專利名稱：原位合成含有球狀和柱狀高性能納米超微孔SiO₂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)沸石分子篩的孔徑對于諸如精細(xì)化學(xué)品、中間體分子和大的有機(jī)分子 而言尺寸太小，致使此類分子不能進(jìn)入分子篩催化劑的狹小的孔(籠)內(nèi)。因此傳 統(tǒng)沸石分子篩對此類分子不具備擇形催化性能，從而影響了它們在重油精制處 理、新特種化學(xué)發(fā)展和制藥前驅(qū)體的合成等方面的應(yīng)用。而對M41S型分子篩來 說,盡管其孔徑可以通過具有不同碳鏈長度的表面活性劑來調(diào)節(jié),但可獲得的最 小孔徑主要集中在2. 0 nm左右，對于大多數(shù)動(dòng)力學(xué)尺寸小于2. 0 nm的催化反應(yīng) 產(chǎn)品及上述分子也很難顯示其擇形催化的優(yōu)越性(仲大明等，化工進(jìn)展2003， 22 (9) 951 954)。
超微孔(Super-Microporous)分子篩， 一般是指其孔徑介于微孔(孔徑〈lnm)和 介孔(孔徑2 50nm)臨界區(qū)間，即在1. 0 2. Omn范圍內(nèi)的分子篩材料。盡管超 微孔分子篩的研究尚處于起步階段，國內(nèi)外對于此類分子篩的研究報(bào)道相對較 少，偶見采用不同的合成路線(如ST、 ST等)等合成出形貌單一、孔徑在1. 0 2. Onm范圍內(nèi)的分子篩材料的方法的報(bào)道，但它在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用有重要的 潛在意義，與微孔、介孔分子篩相比，它更適用于分子擇性催化、分子分離、藥 物傳遞、氣體吸附和色譜、傳感器、化妝品、光子液晶制造及醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域， 近年來成為眾多科學(xué)家關(guān)注的對象(CN 1944255; Chem.Commun.，2000,(6):533;
Chem.Commun"2001，(ll):1016)。
僅應(yīng)用于擇性催化_一目前，具有很高商業(yè)價(jià)值的精細(xì)化學(xué)品、中間體分子和大的有機(jī)分子，如重油精制處理、新特種化學(xué)發(fā)展和制藥前驅(qū)體的合成等 方面的物質(zhì)，由于其分子形狀和分子尺寸既不適合于利用現(xiàn)有的微孔分子篩， 也不適合于當(dāng)今流行的介孔分子篩進(jìn)行擇性催化，因而超微孔分子篩材料的研
究和發(fā)展已為時(shí)之所需，成為解決上述問題的眾望所歸的理想材料。ME Davis 最近在Nature雜志上撰文指出，合成孔徑在1. 0~2. 0nm范圍內(nèi)的超微孔分子篩 是未來對分子篩材料的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。
到目前為止，合成高性能、結(jié)構(gòu)有序超微孔Si02類分子篩報(bào)道的不多，而 且絕大多數(shù)采用一種或幾種昂貴的陽離子烷基銨鹽作超分子模板劑，如Bagshaw 等采用含兩個(gè)不同極性基團(tuán)(羥基、銨基)的兩親分子羥基烷銨鹵化物(如 HO~~(CH2)16N(CH2CH3)3Br)為模板，利用M41S系列分子篩經(jīng)典合成方法，合成出 孔徑在l. 0 2. Onm范圍的小孔徑硅酸鹽分子篩材料(St印henA. Bagshaw， Alan R. H. [J]. Micropor. Mesopo. Mater, 2001， 44-45(3): 81-88)。主要利用利 用離子靜電理論和納米組裝技術(shù)，反應(yīng)過程采用昂貴的模板劑并且高溫焙燒這 些模板劑，既污染了環(huán)境又增加了成本。此外，合成所用的溶劑也無法回收。
Gonzalez等以中性胺十二胺(DDA)為模板分子，通過兩步合成法,合成出孔 徑1. 4-2. Onm的超微孔硅鋁分子篩。第一步，以DDA為模板劑，合成出介孔分 子篩；第二步，將鋁源嫁接到該分子篩，然后焙燒得到目的產(chǎn)物。此方法同樣 不能回收模板劑(Chem.Commun.,2001,(ll):1016)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)，是提供一種綠色法、制備過程簡單的直接合成高比面積、 高熱穩(wěn)定性、具有球狀和柱狀新穎形貌的超微孔分子篩的方法。 本發(fā)明的上述目標(biāo)是采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的-
室溫下將一定量的長鏈胺或中鏈胺溶于去離子水中，加入相應(yīng)的乙氰，攪拌使其充分溶解后，量取一定量的正硅酸乙酯，同時(shí)將正硅酸乙酯和3—巰丙基
一三甲氧基硅烷及三氟甲基三甲基硅烷為共模板劑，慢慢滴加到上述溶液中，
繼續(xù)攪拌一定時(shí)間；過濾，將固體取出后，在50 10(TC干燥一定時(shí)間，然后用 絕對無水乙醇經(jīng)索式萃取儀萃取2 10h,于50 10(TC干燥16h得到納米超微孔 分子篩粉末。經(jīng)旋轉(zhuǎn)真空分離回收99%以上的模板劑和并可分離99%以上的乙
所述的硅源為正硅酸乙酯，所述的模板劑(TP)為6 14的烷基胺。所用 的溶液為乙氰和去離子水。
所用原料的配比范圍(氧化物分子比)如下 H20/ SiO2=50-200 CN—/ SiO2=0.3-2 TP/ SiO2=0.05-0.2
本發(fā)明的有益效果為綠色工藝、制備過程簡單、制得的納米超微孔分子篩 具有較高的比表面積，孔徑在l一2nm超微孔范圍內(nèi)，而且具有高熱穩(wěn)定性、具 有球狀和柱狀新穎形貌顆粒且粒徑小。


圖1為按本方法合成超微孔分子篩的X射線衍射(XRD)圖 圖2為按本方法合成超微孔分子篩的紅外光譜圖 圖3為按本方法合成超微孔分子篩的SEM圖具體實(shí)施方式
如下
下面將通過具體實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明不局限于實(shí) 例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，依據(jù)本技術(shù)完全可以合成納米超微孔分子篩及其用 途。實(shí)施例l
室溫下將5.1克正辛胺溶于50ml去離子水中，加入50ml乙氰，攪拌使其充 分溶解后，攪拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯和少量的3—巰丙基一三甲氧基 硅烷及三氟甲基三甲基硅烷，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10小時(shí)，過濾，將固相取出 后，在7(TC下干燥2小時(shí)后，用絕對無水乙醇經(jīng)索式萃取儀萃取5小時(shí)，再次 取出固相，于IO(TC干燥16小時(shí)得到納米超微孔分子篩。 實(shí)施例2
室溫下將5.1克正己胺溶于50ml去離子水中，加入50ml乙氰，攪拌使其充 分溶解后，攪拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯和少量的3—巰丙基一三甲氧基 硅烷及三氟甲基三甲基硅垸，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10小時(shí)，過濾，將固相取出 后，在7(TC下干燥2小時(shí)后，用絕對無水乙醇經(jīng)索式萃取儀萃取5小時(shí)，再次 取出固相，于IO(TC干燥16小時(shí)得到納米超微孔分子篩。
實(shí)施例3
室溫下將5.1克正辛胺溶于50ml去離子水中，加入50ml乙氰，攪拌使其充 分溶解后，攪拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯和少量的3—巰丙基一三甲氧基 硅垸及三氟甲基三甲基硅烷，滴加完畢后繼續(xù)攪拌13小時(shí)，過濾，將固相取出 后，在70。C下干燥2小時(shí)后，用絕對無水乙醇經(jīng)索式萃取儀萃取5小時(shí)，再次 取出固相，于IO(TC干燥8小時(shí)得到納米超微孔分子篩。
實(shí)施例4
室溫下將5.1克正癸胺溶于50ml去離子水中，加入50ml乙氰，攪拌使其充 分溶解后，攪拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯和少量的3—巰丙基一三甲氧基 硅垸及三氟甲基三甲基硅烷，滴加完畢后繼續(xù)攪拌12小時(shí)，過濾，將固相取出 后，在70'C下干燥1小時(shí)后，用絕對無水乙醇經(jīng)索式萃取儀萃取5小時(shí)，再次取出固相，于IOO'C干燥11小時(shí)得到納米超微孔分子篩。
本發(fā)明上述實(shí)施方式及其實(shí)施例僅僅是為了有助于理解本發(fā)明，并不構(gòu)成 對本發(fā)明的限制，在本發(fā)明技術(shù)方案及其權(quán)利要求所表述的范圍內(nèi)，均可實(shí)現(xiàn) 本發(fā)明的目的。
權(quán)利要求
1.一種以長鏈胺為模板劑合成納米超微孔分子篩的方法及其表征，其特征在于以長鏈胺或中鏈胺為模板劑，以3-巰丙基-三甲氧基硅烷和三氟甲基三甲基硅烷為共模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，合成步驟如下(1)納米超微孔分子篩的合成室溫下將一定量的長鏈胺或中鏈胺溶于去離子水中，加入相應(yīng)的乙氰，攪拌使其充分溶解后，量取一定量的正硅酸乙酯，同時(shí)將正硅酸乙酯和3-巰丙基-三甲氧基硅烷及三氟甲基三甲基硅烷為共模板劑，慢慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間；過濾，將固體取出后，在50～100℃干燥一定時(shí)間，然后用絕對無水乙醇經(jīng)索式萃取儀萃取2～10h，于50～100℃干燥16h得到納米超微孔分子篩粉末。經(jīng)旋轉(zhuǎn)真空分離回收99％以上的模板劑和并可分離99％以上的乙氰。(2)納米超微孔分子篩的表征上述合成了高比面積、高熱穩(wěn)定性、具有球狀和柱狀新穎形貌的超微孔分子篩，用氮?dú)馕矫摳溃琗RD，F(xiàn)T-IR，SEM對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
2. 如權(quán)利要求1所述合成納米超微孔分子篩的方法，其特征在于，綠色法一步 合成，所用長鏈胺為6 14的垸基胺。
3. 如權(quán)利要求1所述合成納米超微孔分子篩的方法，其特征在于，綠色法一步 合成，以3—巰丙基一三甲氧基硅烷和三氟甲基三甲基硅垸為共模板劑，合成條 件溫和，能夠回收99%以上的昂貴模板劑及99%以上的溶劑。
4. 如權(quán)利要求1所述合成納米超微孔分子篩的方法，其特征在于，所用的溶液 為乙氰和去離子水。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，以及屬于有機(jī)硅化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明公開了一種綠色法直接制備納米超微孔分子篩及其表征方法。本發(fā)明所提供的合成方法以長鏈胺或中鏈胺為模板劑(TP)，以3-巰丙基-三甲氧基硅烷和三氟甲基三甲基硅烷為共模板劑，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，以水-乙氰為溶劑，通過常溫直接合成了超微孔分子篩，使用旋轉(zhuǎn)真空分離回收99％以上的模板劑和99％以上的乙氰。該方法制備過程簡單，無需高溫陪燒，合成了高比面積、高熱穩(wěn)定性、具有球狀和柱狀新穎形貌的且孔徑在1～2nm納米超微孔范圍內(nèi)，而且顆粒粒徑較小。
文檔編號(hào)C01B39/04GK101525139SQ20091003717
公開日2009年9月9日 申請日期2009年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者尹國強(qiáng), 崔英德, 廖列文, 胡文斌, 賈振宇, 陳循軍, 黎新明 申請人:仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院