專利名稱：：有機(jī)化粘土、其制造方法、和含有機(jī)化粘土的樹脂復(fù)合體的制作方法有機(jī)化粘土、其制造方法、和含有機(jī)化粘土的樹脂復(fù)合體技術(shù)分野本發(fā)明涉及有機(jī)化粘土、其制造方法、和含有機(jī)化粘土的樹脂復(fù)合體。更詳細(xì)地說，涉及一種有機(jī)化粘土，其是通過對(duì)有機(jī)化粘土的端面羥基進(jìn)行有機(jī)化處理后，用有機(jī)鎗鹽對(duì)層間陽離子進(jìn)行陽離子交換而獲得的；還涉及該有機(jī)化粘土的制造方法、和有機(jī)化粘土實(shí)質(zhì)上不保持層結(jié)構(gòu)而均勻分散的樹脂復(fù)合體。
背景技術(shù)：
：層狀硅酸鹽所代表的層狀粘土礦物(mineral)具有分散在成為基質(zhì)的各種化合物中、調(diào)節(jié)或改良流變特性的性質(zhì)，因此，例如用作涂料、印刷墨、化妝品等的流體狀精細(xì)化工制品的粘度調(diào)節(jié)劑。另外，層狀硅酸鹽，為了改良橡膠、塑料等的高分子材料的剛性、機(jī)械特性和耐熱變形性等的物理特性，也被用作填充劑或增強(qiáng)劑。關(guān)于分散性，通過選擇層狀粘土礦物的層間導(dǎo)入的有機(jī)鎗鹽的種類，來謀求對(duì)不同的有機(jī)溶劑的分散性的提高(特開平5-163014公報(bào)；專利文獻(xiàn)1、和特開平7-187656公報(bào)；專利文獻(xiàn)2)。但是，通過有機(jī)鎗鹽的陽離子交換獲得的有機(jī)化粘土，在低粘度的有機(jī)溶劑中具有能夠滿足分散性的水平，但是對(duì)粘度高的液態(tài)樹脂不顯示充分的分散性，需要分散性的進(jìn)一步的改良。另外，還提出了下述方法在用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)層狀粘土礦物進(jìn)行有機(jī)化處理后，在層間導(dǎo)入特定的有機(jī)化合物(特開平9-227778公報(bào)；專利文獻(xiàn)3、和特開平10-259017公報(bào)；專利文獻(xiàn)4)。但是，在為了擴(kuò)大層間、使分散變得更容易，通過利用有機(jī)鎗鹽的陽離子交換進(jìn)行有機(jī)化，或者利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行有機(jī)化后，在層間導(dǎo)入特定的有機(jī)化合物的方法的情況下，存在導(dǎo)入的化合物對(duì)分散有機(jī)化粘土的基材的物性產(chǎn)生影響的擔(dān)心等的問題。專利文獻(xiàn)1:特開平5-163014公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開平7-187656公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平9-227778公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開平10-259017公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)化粘土，其對(duì)粘度高的液態(tài)樹脂也顯示充分的分散性，層間導(dǎo)入的化合物不會(huì)對(duì)分散有機(jī)化粘土的基材的物性產(chǎn)生影響。本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)液態(tài)樹脂實(shí)質(zhì)上不保持層結(jié)構(gòu)地能夠均勻分散的有機(jī)化粘土及其制造方法，還提供均勻分散有有機(jī)化粘土的樹脂復(fù)合體。本發(fā)明者們對(duì)上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過用特定的修飾方法使層狀粘土礦物進(jìn)行有機(jī)化，可以獲得能夠比現(xiàn)有產(chǎn)品更優(yōu)異地均勻分散的有機(jī)化粘土，可以獲得均勻分散有上述有機(jī)化粘土的樹脂復(fù)合體，從而完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明包括下述115的實(shí)施方式。1.—種有機(jī)化粘土的制造方法，其特征在于，具有下述工序(1)使數(shù)平均粒徑為10300nm的層狀粘土礦物在水或水系溶劑中膨潤，將上述膨潤了的層狀粘土礦物的端面羥基進(jìn)行有機(jī)化處理的工序，然后，(2)通過添加有機(jī)鎗鹽，將層狀粘土礦物的層間的金屬陽離子用相當(dāng)于亞甲藍(lán)(MB)吸附當(dāng)量的60120%的量的有機(jī)鎗離子進(jìn)行陽離子交換處理的工序。2.根據(jù)上述1所述的有機(jī)化粘土的制造方法，通過偶聯(lián)劑處理來進(jìn)行上述端面羥基的有機(jī)修飾。3.根據(jù)上述2所述的有機(jī)化粘土的制造方法，上述偶聯(lián)劑處理為硅烷偶聯(lián)劑處理，硅烷偶聯(lián)劑處理中使用的硅烷偶聯(lián)劑相對(duì)于上述層狀粘土礦物100質(zhì)量份，為1150質(zhì)量份。4.根據(jù)上述13的任一項(xiàng)所述的有機(jī)化粘土的制造方法，上述層狀粘土礦物為層狀硅酸鹽。5.根據(jù)上述4所述的有機(jī)化粘土的制造方法，上述層狀硅酸鹽為選自綠土(Smectite)、滑石、高嶺石、和云母(mica)中的至少一種。6.—種有機(jī)化粘土，由上述15的任一項(xiàng)所述的制造方法制造。7.—種有機(jī)化粘土，其特征在于，數(shù)平均粒徑為10300nm的層狀粘土礦物的端面被有機(jī)修飾，并且，在上述層狀粘土礦物的層間含有機(jī)鎗離子。8.根據(jù)上述7所述的有機(jī)化粘土，上述層狀粘土礦物為層狀硅酸鹽。9.根據(jù)上述8所述的有機(jī)化粘土，上述層狀硅酸鹽是選自綠土、滑石、高嶺石、和云母中的至少一種。10.—種樹脂復(fù)合體，含有上述69的任一項(xiàng)所述的有機(jī)化粘土。11.根據(jù)上述10所述的流體狀樹脂復(fù)合體，樹脂復(fù)合體中的樹脂為液態(tài)樹脂組合物，在上述樹脂組合物中，有機(jī)化粘土實(shí)質(zhì)上不保持層結(jié)構(gòu)而均勻分散。12.根據(jù)上述11所述的流體狀樹脂復(fù)合體，是涂料、印刷墨或涂層材料。13.根據(jù)上述10所述的透明樹脂復(fù)合體，樹脂復(fù)合體中的樹脂是液態(tài)樹脂組合物，在上述樹脂組合物中，有機(jī)化粘土實(shí)質(zhì)上不保持層結(jié)構(gòu)而均勻分散。14.—種透明樹脂成型體，是上述13所述的透明樹脂復(fù)合體固化而成的。15.根據(jù)上述14所述的透明樹脂成型體，是透明橡膠或透明塑料。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種有機(jī)化粘土，其對(duì)粘度高的液態(tài)樹脂也顯示充分的分散性，不產(chǎn)生下述擔(dān)心，B卩，層間導(dǎo)入的化合物對(duì)分散有機(jī)化粘土的基材的物性產(chǎn)生影響的擔(dān)心。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在液態(tài)樹脂中實(shí)質(zhì)上不具有層結(jié)構(gòu)、能夠均勻分散的有機(jī)化粘土及其制造方法；還可以提供均勻分散有有機(jī)化粘土的樹脂復(fù)合體。含有根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的在液態(tài)樹脂中實(shí)質(zhì)上不具有層結(jié)構(gòu)、均勻分散的有機(jī)化粘土的流體狀樹脂復(fù)合體，分散性和透明性優(yōu)異，能夠有效地用于涂料、印刷墨、涂層材料等，另外，其固化物提供透明橡膠、透明塑料等的高分子材料的機(jī)械特性、透明性特別優(yōu)異的透明樹脂成型體。具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。在本發(fā)明中，首先，(1)使數(shù)平均粒徑為10300nm的層狀粘土礦物在水或水系溶劑中膨潤，對(duì)上述膨潤了的層狀粘土礦物的端面羥基進(jìn)行有機(jī)化處理，然后(2)通過添加有機(jī)鎗鹽，將層狀粘土礦物的層間的金屬陽離子用相當(dāng)于亞甲藍(lán)(MB)吸附當(dāng)量的60120%的量的有機(jī)鎗離子進(jìn)行陽離子交換處理。艮卩，首先，(1)使上述層狀粘土礦物在水或水系溶劑(優(yōu)選水和醇混合液)中膨潤，將上述膨潤了的層狀粘土礦物的端面羥基進(jìn)行有機(jī)修飾。然后，實(shí)施(2)的陽離子交換工序。在本發(fā)明中，通過用(1)的工序進(jìn)行有機(jī)化處理，用(2)的工序添加有機(jī)鎗鹽進(jìn)行陽離子交換，來獲得有機(jī)化粘土。在本發(fā)明中，另外，可以將該有機(jī)化粘土在樹脂中均勻分散來獲得樹脂復(fù)合體。作為流體狀樹脂復(fù)合體，可以列舉出涂料、印刷墨或涂層材料。另外，涂料形成一般的保護(hù)皮膜、裝飾皮膜等，與此相對(duì)，涂層材料形成機(jī)能性膜例如硬涂層、防靜電涂層、防反射(AR)涂層、防濕涂層等。另外，還可以使樹脂復(fù)合體固化形成樹脂成型體。作為透明樹脂成型體，包括聚氨酯等的透明橡膠、或聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、丙烯酸、聚苯乙烯等的透明塑料，可以列舉出后述的公知的熱固化性樹脂組合物、光固化性樹脂組合物的透明固化物。[層狀粘土礦物的數(shù)平均粒徑]根據(jù)本發(fā)明，在欲獲得作為分散有有機(jī)化粘土的樹脂組合物為透明的物質(zhì)的情況下，原料層狀粘土礦物的平均粒徑必須比可見光的波長充分小。另外，這里所述的可見光，是指波長在400800nm的范圍的光。因此，層狀粘土礦物的數(shù)平均粒徑優(yōu)選10300nm的范圍，更優(yōu)選30200nm的范圍。在數(shù)平均粒徑為10nm以下的情況下，能夠充分確保透明性，但是，作為添加層狀粘土礦物的其他目的的機(jī)械特性、例如線膨脹率有不能變得充分小的傾向，在超過300nm的情況下，還包括與可見光波長重疊的粒徑的物質(zhì)，因此，從透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，不是優(yōu)選的。另外，這里所說的層狀粘土礦物的數(shù)平均粒徑，是指在溶劑中分散的同時(shí)，利用動(dòng)態(tài)光散射法求出的數(shù)平均粒徑。根據(jù)動(dòng)態(tài)光散射法測定的數(shù)平均粒徑，例如可以參照"粒子徑計(jì)測技術(shù)"(粉體工學(xué)會(huì)編，1994年)的第169179頁來求出，作為具體的測定裝置，可以列舉出動(dòng)態(tài)光散射式粒徑分布測定裝置(例如、(株)堀場制作所制，LB-550型)。利用上述的動(dòng)態(tài)光散射法求出的層狀粘土礦物的數(shù)平均粒徑，可以認(rèn)為與本發(fā)明的在樹脂層中分散后的層狀粘土礦物的數(shù)平均粒徑實(shí)質(zhì)上相同。[層狀粘土礦物]本發(fā)明中使用的層狀粘土礦物是具有單位結(jié)晶層相互堆積的層狀結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽，可以使用顯示下述性質(zhì)的物質(zhì)，即，顯示在層間攝入水，在水或水系溶劑中膨潤的性質(zhì)的物質(zhì)，例如蒙脫石、鋰蒙脫石、硅鎂石(stevensite)、皂石、貝得石等的綠土、或者高嶺石、地開石、珍珠陶土(nacrite)、埃洛石(Halloysite)、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉蠟石、四硅氟云母、帶云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、綠脆云母、綠泥石。其中，優(yōu)選選自綠土、滑石、高嶺石、和云母中的至少一種，特別是從水膨潤性、尺寸的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選綠土。在本發(fā)明的有機(jī)化粘土的制造方法中，在實(shí)施工序(1)的有機(jī)修飾法之后，實(shí)施5(2)利用有機(jī)鎗鹽進(jìn)行處理的工序，所述工序(1)是將層狀粘土礦物預(yù)先用水、或水系溶劑(優(yōu)選水和醇(甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇等)的混合液(以下、有時(shí)簡記為水/醇))膨潤，對(duì)其端面羥基進(jìn)行有機(jī)化處理的工序。在不進(jìn)行工序(1)的在膨潤狀態(tài)下的有機(jī)化處理的情況下，或者工序(1)的有機(jī)化處理與工序(2)的陽離子交換處理的順序不同的情況下，所獲得的有機(jī)化粘土不顯示期望的分散性能。作為上述端面羥基的有機(jī)化處理，可以使用將羥基用含有機(jī)基的硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等的偶聯(lián)劑進(jìn)行處理的方法，更優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑處理。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以使用通常一般使用的表面處理劑。上述硅烷系偶聯(lián)劑優(yōu)選通式(I)所示的硅烷偶聯(lián)劑。YnSiX4—n(1)式中、n為0或13的整數(shù)，Y為選自碳原子數(shù)125的烴基以及由碳原子數(shù)125的烴基和取代基構(gòu)成的有機(jī)官能基中的至少1種。作為這樣的取代基的具體例，是選自酯基、醚基、環(huán)氧基、氨基、羧基、羰基、酰胺基、巰基、磺?；?、亞磺?；⑾趸?、亞硝基、腈基、鹵素原子、和羥基中的官能基。X為水解性基團(tuán)和/或羥基，作為上述水解性基團(tuán)，為選自烷氧基、烯氧基、酮肟基、酰基氧基、氨基、氨氧基、酰胺基、和鹵素中的至少l種。N個(gè)Y和4-n個(gè)X的數(shù)目分別為多個(gè)的情況下，可以分別相同，也可以不同。上述烴基是指直鏈或分支鏈(即，具有側(cè)鏈)的飽和或不飽和的一價(jià)或多價(jià)的脂肪族烴基、和芳香族烴基、脂環(huán)式烴基，可以列舉出例如烷基、烯基、炔基、苯基、萘基、環(huán)烷基等。在本說明書中，在沒有特別說明的情況下，烷基包括亞烷基等的多價(jià)的烴基。同樣，烯基、炔基、苯基、萘基、和環(huán)烷基分別包括亞烯基、亞炔基、亞苯基、亞萘基、和亞環(huán)烷基等。上述通式(I)中，作為Y為碳原子數(shù)125的烴基的例子，可以列舉出，辛基三乙氧基硅烷那樣具有多亞甲基鏈的硅烷，甲基三乙氧基硅烷那樣具有低級(jí)烷基的硅烷、2-己烯基三甲氧基硅烷那樣具有不飽和烴基的硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷那樣具有側(cè)鏈的硅烷、苯基三乙氧基硅烷那樣具有苯基的硅烷、3-|3-萘基丙基三甲氧基硅烷那樣具有萘基的硅烷、和P-乙烯基芐基三甲氧基硅烷那樣具有亞苯基的硅烷。作為Y為具有乙烯基的基團(tuán)的情況下的例子，可以列舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、和乙烯基三乙酰氧基硅烷。作為Y為具有酯基的基團(tuán)的情況下的例子，可以列舉出Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。作為Y為具有醚基的基團(tuán)的情況下的例子，可以列舉出Y-聚氧乙烯丙基三甲氧基硅烷、和2-乙氧基乙基三甲氧基硅烷。作為Y為具有環(huán)氧基的基團(tuán)的情況下的例子，可以列舉出Y-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷。作為Y為具有氨基的基團(tuán)的情況下的例子，可以列舉出，Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、和Y-苯氨基丙基三甲氧基硅烷。作為Y為具有羧基的基團(tuán)的情況下的例子，可以列舉出，Y-(4-羧基苯基)丙基三甲氧基硅烷。作為Y為具有羰基的基團(tuán)的情況下的例子，可以列舉出，Y-脲基丙基三乙氧基硅烷。作為Y為具有巰基的基團(tuán)的情況下的例子，可以列舉出，Y-巰基丙基三甲氧基硅烷。在Y為具有鹵素的基團(tuán)的情況下的例子，可以列舉出，Y-氯丙基三乙氧基硅烷。作為Y為具有磺酰基的基團(tuán)的情況下的例子，可以列舉出，Y-苯基磺?；籽趸柰?。作為Y為具有亞磺?；幕鶊F(tuán)的情況下的例子，可以列舉出，Y-苯基亞磺?；籽趸柰椤Ｗ鳛閅為具有硝基的基團(tuán)的情況下的例子，可以列舉出，Y-硝基丙基三乙氧基硅烷。作為Y為具有亞硝基的基團(tuán)的情況下的例子，可以列舉出，Y-亞硝基丙基三乙氧基硅烷。作為Y為具有腈基的基團(tuán)的情況下的例子，可以列舉出，Y-氰基乙基三乙氧基硅烷和Y-氰基丙基三乙氧基硅烷。作為Y為具有羥基的基團(tuán)的情況下的偶聯(lián)處理劑的例子，可以列舉出N，N-二(2-羥基乙基)氨基-3-丙基三乙氧基硅烷。羥基可以是硅醇基(SiOH)的形態(tài)。還可以使用上述的硅烷系偶聯(lián)處理劑的取代體、或衍生物。這些硅烷系偶聯(lián)處理劑可以單獨(dú)或組合使用2種以上。上述硅烷偶聯(lián)劑中，優(yōu)選將辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷單獨(dú)使用或使用2種以上。本發(fā)明中的層狀粘土礦物的端面處理中使用的硅烷偶聯(lián)劑的量，相對(duì)于層狀粘土礦物100質(zhì)量份，必須為1150質(zhì)量份，優(yōu)選5100質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1060質(zhì)量份。端面處理量不到1質(zhì)量份的情況下或者超過150質(zhì)量份的情況下，不能獲得所期望的分散性。本發(fā)明中，對(duì)有機(jī)化處理方法沒有特別的限定，在利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行有機(jī)化處理的情況下，可以通過添加到上述層狀粘土礦物預(yù)先在水、或水系溶劑例如水/醇下充分膨潤了的液體中來進(jìn)行處理。上述層狀粘土礦物的濃度只要是能夠進(jìn)行均一混合的濃度即可，沒有特別的限定。相對(duì)于上述層狀粘土礦物與分散介質(zhì)優(yōu)選水、或水系溶劑(優(yōu)選水/醇)的質(zhì)量之和，上述層狀粘土礦物的質(zhì)量優(yōu)選為15%左右。對(duì)添加方法也沒有特別的限定，可以在初期一次性添加所期望的量，另外，也可以分批或者連續(xù)添加。另外，也可以進(jìn)行醇稀釋添加。作為本發(fā)明中用于陽離子交換的鎗鹽，可以使用一般已知的陽離子性表面活性劑。例如、季銨鹽、季轔鹽等。其中優(yōu)選碳原子數(shù)6以上的烷基銨離子鹽、芳香族季銨離子鹽或雜環(huán)季銨離子鹽。作為上述季銨鹽，沒有特別的限定，可以列舉出例如三甲基烷基銨鹽、三乙基烷基銨鹽、三丁基烷基銨鹽、二甲基二烷基銨鹽、二丁基二烷基銨鹽、甲基節(jié)基二烷基銨鹽、二節(jié)基二烷基銨鹽、三烷基甲基銨鹽、三烷基乙基銨鹽、三烷基丁基銨鹽；節(jié)基甲基(2-[2-(p-l，l，3，3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化銨等的具有芳香環(huán)的季銨鹽；三甲基苯基銨等的芳香族胺由來的季銨鹽；烷基吡啶鎗、咪唑鎗鹽等的具有雜環(huán)的季銨鹽；具有2個(gè)聚乙二醇鏈的二烷基季銨鹽、具有2個(gè)聚丙二醇鏈的二烷基季銨鹽、具有1個(gè)聚乙二醇鏈的三烷基季銨鹽、具有1個(gè)聚丙二醇鏈的三烷基季銨鹽等。其中，優(yōu)選月桂基三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、二甲基雙十八烷基銨鹽、二硬化牛脂二甲基銨鹽、二硬脂基二芐基銨鹽、N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N-二甲基銨鹽等。這些季銨鹽可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。上述銨鹽中，優(yōu)選使用三辛基甲基銨鹽、二甲基雙十八烷基銨鹽。作為上述季轔鹽，沒有特別的限定，可以列舉出例如、十二烷基三苯基轔鹽、甲基三苯基轔鹽、月桂基三甲基轔鹽、硬脂基三甲基轔鹽、三辛基甲基轔鹽、三丁基十二烷基轔鹽、硬脂基三丁基轔鹽、三辛基甲基轔鹽、二硬脂基二甲基轔鹽、二硬脂基二芐基轔鹽等。其中，優(yōu)選使用三丁基十二烷基轔鹽、硬脂基三丁基轔鹽。這些季轔鹽可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。7本發(fā)明中的利用鎗鹽進(jìn)行的層狀粘土礦物的陽離子交換的量，優(yōu)選為作為離子交換當(dāng)量的標(biāo)度(目標(biāo))的亞甲藍(lán)(MB)吸附當(dāng)量的60120%，更優(yōu)選75100%。交換當(dāng)量如果小于MB吸附當(dāng)量的60%，則不能得到所期望的分散性能，如果超過120%，則過量的鎗鹽會(huì)對(duì)配合后的基材特性產(chǎn)生壞影響。本發(fā)明中利用鎗鹽進(jìn)行的陽離子交換，可以通過在進(jìn)行了上述膨潤的層狀粘土礦物的端面的有機(jī)化處理的液體中添加鎗鹽來實(shí)現(xiàn)。對(duì)陽離子交換方法沒有特別的限定，優(yōu)選通過將溶解在水或者水系溶劑(優(yōu)選水/醇)中的鎗鹽溶解液一次性添加或者分批添加來進(jìn)行。本發(fā)明中使用的液態(tài)樹脂組合物，其固化物只要是透明的，就沒有特別的限定，可以使用公知的熱固化性樹脂組合物、光固化性樹脂組合物。具體來說，是根據(jù)需要在烯丙基酯樹脂、乙烯基酯樹脂、交聯(lián)型丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、熱固化型改性聚苯醚樹脂、熱固化型聚酰亞胺樹脂、硅樹脂、苯并噁嗪樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、酚樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、醇酸樹脂、呋喃樹脂、聚氨酯樹脂、苯胺樹脂等中含有自由基固化劑、反應(yīng)性稀釋劑(反應(yīng)性單體)、各種添加劑的自由基固化性液態(tài)樹脂組合物。其中，優(yōu)選烯丙基酯樹脂組合物、乙烯基酯樹脂組合物。這些固化性樹脂組合物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。本發(fā)明中，有機(jī)化粘土向液態(tài)樹脂組合物中的分散，可以通過利用三輥、均質(zhì)磨等的混合器的公知的分散方法來實(shí)現(xiàn)。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，示出實(shí)施例和比較例中獲得的有機(jī)化粘土的分散性的評(píng)價(jià)方法。[層結(jié)構(gòu)的有無]有機(jī)化粘土在樹脂中的分散中實(shí)質(zhì)上不具有層結(jié)構(gòu)，是指在分散有有機(jī)化粘土的樹脂成型體的X射線衍射(XRD)測定中，沒有發(fā)現(xiàn)在低角(29:210°)處出現(xiàn)的顯示層狀粘土礦物的層間隔的峰。另外，XRD測定使用RU-200B(理學(xué)電氣(株)制)，在目標(biāo)Cu-ka線、電壓50kV、電流180mA、掃描角29=220°、步階(st印)角0.2°的條件下進(jìn)行。[透明性]透明性，以使用分光光度計(jì)V-570(日本分光(株)制)測定的透射率在600nm處的值為指標(biāo)。本發(fā)明中，以透射率85%以上為透明。實(shí)施例1:將綠土(S麗；-一7°少S力A(株)制、MB吸附當(dāng)量；101meq/100g)40g加入到2L的純水中，進(jìn)行6(TC、2小時(shí)的攪拌，充分膨潤后，加入辛基三乙氧基硅烷(OTS)(Z-6341;東^夕"々3—二>夕"(株)制)12.8g、乙烯基三乙氧基硅烷(VTS)(LS-2300;信越化學(xué)工業(yè)(株)制)3.2g(以硅烷偶聯(lián)劑合計(jì)計(jì)算，為綠土量的4/10)，繼續(xù)進(jìn)行6小時(shí)攪拌，進(jìn)行端面羥基的有機(jī)化處理。然后，將三丁基十二烷基溴化轔(TBDDP)(東京化成工業(yè)(株)制)18.lg(相當(dāng)于MB吸附當(dāng)量的100%)溶解在水/乙醇=1/1混合溶液200mL中，在添加后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，進(jìn)行陽離子交換。將生成物進(jìn)行固液分離，洗滌，除去副生鹽類，然后進(jìn)行干燥，獲得有機(jī)化粘土。實(shí)施例2:將陽離子交換中使用的鎗鹽變成二甲基雙十八烷基銨鹽(DMD0DA)(和光純藥工業(yè)(株)制)23.5g(相當(dāng)于MB吸附量的100%)，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。實(shí)施例3:將陽離子交換中使用的鎗鹽變成三辛基甲基銨鹽(T0MA)(東京化成工業(yè)(株)制)16.lg(相當(dāng)于MB吸附量的100%)，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。實(shí)施例4:將陽離子交換中使用的鎗鹽變成三辛基甲基銨鹽(T0MA)12.lg(相當(dāng)于MB吸附量的75%)，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。實(shí)施例5:將硅烷偶聯(lián)劑變成辛基三乙氧基硅烷(0TS)3.2g、乙烯基三乙氧基硅烷(VTS)O.8g(以硅烷偶聯(lián)劑合計(jì)計(jì)算，為綠土量的1/10)，除此之外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行。實(shí)施例6:將硅烷偶聯(lián)劑變成辛基三乙氧基硅烷(0TS)32.0g、乙烯基三乙氧基硅烷(VTS)8.0g(以硅烷偶聯(lián)劑合計(jì)計(jì)算，與綠土量同量)，除此之外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行。實(shí)施例7:將硅烷偶聯(lián)劑變成Y_甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(Y-MPS)(KBE-503;信越化學(xué)工業(yè)(株)制)11.6g(相對(duì)于綠土40g)，除此之外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行。比較例1:除去利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行的端面羥基的處理操作，其余與實(shí)施例3同樣進(jìn)行。比較例2:除去陽離子交換操作，其余與實(shí)施例6同樣進(jìn)行。比較例3:將陽離子交換中使用的鎗鹽變?yōu)槿粱谆@鹽(T0MA)8.lg(相當(dāng)于MB吸附當(dāng)量的50%)，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。比較例4:將硅烷偶聯(lián)劑變?yōu)樾粱已趸柰?0TS)64.0g、乙烯基三乙氧基硅烷(VTS)16.0g(以硅烷偶聯(lián)劑合計(jì)計(jì)算，為綠土量的2倍)，除此之外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行。比較例5:將利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行的端面處理與利用鎗鹽進(jìn)行的陽離子交換處理的順序改變，除此之外，與實(shí)施例6同樣進(jìn)行。按照使有機(jī)化粘土/烯丙基酯樹脂(DA101/l，4-環(huán)己烷二甲酸二烯丙酯二1/1;昭和電工(株)制)為5/95那樣配合實(shí)施例16、和比較例15的有機(jī)化粘土，進(jìn)而添加相對(duì)于樹脂的質(zhì)量為4質(zhì)量X的量的"一^f寸TMH(日本油脂(株)制)作為自由基引發(fā)劑，形成樹脂組合物。樹脂組合物，使用均質(zhì)磨進(jìn)行混合，脫氣后流入到夾著lmm厚的襯墊的2枚的玻璃板之間，在爐中按照80°C、0.5小時(shí)1l(TC、1小時(shí)140°C、1小時(shí)的溫度模式進(jìn)行固化。使用所獲得的樹脂板，進(jìn)行XRD測定、和光學(xué)特性評(píng)價(jià)。對(duì)于一部分固化時(shí)發(fā)現(xiàn)有9機(jī)化粘土分離沉降的樣品，判斷為分散不良，不進(jìn)行特性的評(píng)價(jià)。結(jié)果一并示于表1。另外，作為代表例，將實(shí)施例1的有機(jī)化粘土和使用了該有機(jī)化粘土的樹脂成型體的XRD測定結(jié)果示于圖1。在有機(jī)化粘土情況下顯示的層間峰，在配合樹脂時(shí)消失，可知有機(jī)化粘土分散的水平是實(shí)質(zhì)上沒有層結(jié)構(gòu)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(注)在制造成型體時(shí)有分離沉降物[圖1]顯示實(shí)施例1的有機(jī)化粘土和使用該有機(jī)化粘土的樹脂成型體的XRD測定結(jié)果。權(quán)利要求一種有機(jī)化粘土的制造方法，其特征在于，具有下述工序(1)使數(shù)平均粒徑為10～300nm的層狀粘土礦物在水或水系溶劑中膨潤，將上述膨潤了的層狀粘土礦物的端面羥基進(jìn)行有機(jī)化處理的工序，然后，(2)通過添加有機(jī)鎓鹽，將層狀粘土礦物的層間的金屬陽離子用相當(dāng)于亞甲藍(lán)(MB)吸附當(dāng)量的60～120％的量的有機(jī)鎓離子進(jìn)行陽離子交換處理的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)化粘土的制造方法，通過偶聯(lián)劑處理來進(jìn)行上述端面羥基的有機(jī)修飾。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)化粘土的制造方法，上述偶聯(lián)劑處理為硅烷偶聯(lián)劑處理，硅烷偶聯(lián)劑處理中使用的硅烷偶聯(lián)劑相對(duì)于上述層狀粘土礦物IOO質(zhì)量份，為1150質(zhì)量份。4.根據(jù)權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的有機(jī)化粘土的制造方法，上述層狀粘土礦物為層狀硅酸鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)化粘土的制造方法，上述層狀硅酸鹽為選自綠土、滑石、高嶺石和云母中的至少一種。6.—種有機(jī)化粘土，由權(quán)利要求15的任一項(xiàng)所述的制造方法制造。7.—種有機(jī)化粘土，其特征在于，數(shù)平均粒徑為10300nm的層狀粘土礦物的端面被有機(jī)修飾，并且，在上述層狀粘土礦物的層間含有機(jī)鎗離子。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)化粘土，上述層狀粘土礦物為層狀硅酸鹽。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)化粘土，上述層狀硅酸鹽是選自綠土、滑石、高嶺石和云母中的至少一種。10.—種樹脂復(fù)合體，含有權(quán)利要求69的任一項(xiàng)所述的有機(jī)化粘土。11.根據(jù)權(quán)利要求io所述的流體狀樹脂復(fù)合體，樹脂復(fù)合體中的樹脂為液態(tài)樹脂組合物，在上述樹脂組合物中，有機(jī)化粘土實(shí)質(zhì)上不保持層結(jié)構(gòu)而均勻分散。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的流體狀樹脂復(fù)合體，是涂料、印刷墨或涂層材料。13.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的透明樹脂復(fù)合體，樹脂復(fù)合體中的樹脂是液態(tài)樹脂組合物，在上述樹脂組合物中，有機(jī)化粘土實(shí)質(zhì)上不保持層結(jié)構(gòu)而均勻分散。14.一種透明樹脂成型體，是權(quán)利要求13所述的透明樹脂復(fù)合體固化而成的。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的透明樹脂成型體，是透明橡膠或透明塑料。全文摘要本發(fā)明涉及一種有機(jī)化粘土的制造方法，其具有下述工序使數(shù)平均粒徑為10～300nm的層狀粘土礦物(綠土、滑石、高嶺石、云母等的層狀硅酸鹽)在水或水系溶劑中膨潤，將上述膨潤了的層狀粘土礦物的端面羥基用偶聯(lián)劑等進(jìn)行有機(jī)化處理的工序，然后，通過添加有機(jī)鎓鹽，將層狀粘土礦物的層間的金屬陽離子用相當(dāng)于亞甲藍(lán)(MB)吸附當(dāng)量的60～120％的量的有機(jī)鎓離子進(jìn)行陽離子交換處理的工序；還涉及用上述方法獲得的相對(duì)于液態(tài)樹脂能夠?qū)嵸|(zhì)上不保持層結(jié)構(gòu)而均勻分散的有機(jī)化粘土；涉及上述有機(jī)化粘土均勻分散在液態(tài)樹脂組合物中的樹脂復(fù)合體(涂料、印刷墨、涂層材料等)以及其樹脂復(fù)合體固化物。文檔編號(hào)C01B33/44GK101711224SQ20088002046公開日2010年5月19日申請(qǐng)日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2007年6月20日發(fā)明者熊木輝利申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社