專(zhuān)利名稱(chēng)：多種規(guī)則幾何形狀TiO₂納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦納米材料及其制備方法，特別涉及多種規(guī)則幾何形狀Ti02納米材料 及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種安全無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、低成本的半導(dǎo)體氧化物，在化妝品、紡織、 涂料、橡膠、印刷、光催化、污水處理和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
目前制備二氧化鈦的方法主要有磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、水熱 法等。磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法，通常需要高真空及大型設(shè)備，投入大，生產(chǎn)成本高。 溶膠-凝膠法采用四氯化^C或者鈦酸四丁酯水解來(lái)制備溶膠，由于水解較為劇烈，反應(yīng)過(guò)程 難以控制。水熱法設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)與外界隔絕，制備得到的二氧化鈦純凈、結(jié)晶較好、形貌 可控，而成為廣受關(guān)注的制備二氧化鈦的方法。
水熱實(shí)驗(yàn)制備二氧化鈦，往往以四氯化鈦或者鈦酸四丁酯作為原料，上述化學(xué)物質(zhì)化學(xué) 性質(zhì)活潑，水解劇烈，較難控制反應(yīng)速度。也有研究者采用二氧化鈦粉末作為原料制備納米 二氧化鈦，但這樣得到的二氧化鈦形貌比較簡(jiǎn)單，主要以一維納米線和納米管為主。
中國(guó)專(zhuān)利[公開(kāi)號(hào)101215000]，以工業(yè)鈦液為原料，將原料放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯 的高壓釜中，在140 22(TC下水熱反應(yīng)4 24h，冷卻后洗滌、過(guò)濾、干燥即可獲得二氧化鈦 空心微球。工業(yè)鈦液的主要成分為T(mén)iOS04，通過(guò)水熱反應(yīng)后的Ti02為空心微球結(jié)構(gòu)。
專(zhuān)利CN1807258-A以鈦板為原料，先將鈦板在氫氟酸、硝酸與去離子水的混合洗液中清 洗；再將鈦板在雙氧水、硝酸和四氮六甲圜的混合溶液中，在60 8(TC下反應(yīng)48小時(shí)以上； 反應(yīng)后的鈦片用去離子水清洗，干燥，在300 50(TC保溫至少10分鐘，制備得三維納米花 結(jié)構(gòu)二氧化鈦。以鈦板為原料，酸清洗時(shí)會(huì)引起鈦原料的流失，增加了成本；反應(yīng)時(shí)需加入 有機(jī)物，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且需要后續(xù)的高溫處理。
文獻(xiàn)[Materials Letters, 2008， 62， 1819-1822]中以lg鈦粉與10M氫氧化鈉溶液混 合，在130'C下進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時(shí)，再經(jīng)過(guò)400'C燒結(jié)2小時(shí)，制備得Ti02納米管。以鈦 粉直接與氫氧化鈉溶液混合，在較低的溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到的產(chǎn)物為T(mén)i02納米管。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供多種規(guī)則幾何形狀T'i02納米材料及其制備方法。本發(fā)明以純鈦材' 料為原料，沒(méi)有有機(jī)物參與，而能多種規(guī)則幾何形狀Ti02納米材料。本制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單、 可控，反應(yīng)溫和，充分利用反應(yīng)原料，不會(huì)產(chǎn)生有害氣體。
本發(fā)明制備的Ti02納米材料為規(guī)則球狀或立方體狀Ti02納米材料；所述的球狀Ti02納 米材料具有規(guī)則的球狀形貌，直徑為0. 5微米~10微米；所述的立方體狀Ti02納米材料具有 規(guī)則的立方體狀形貌，各邊長(zhǎng)為50 500納米。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明制備方法包括以下步驟
(1) 稱(chēng)量純鈦材料0. 01g 100g，放入40~1000ml鹽酸與氫氟酸或者硝酸與氫氟酸的混 合溶液中，常溫下反應(yīng)5~100分鐘。氫氟酸摩爾濃度為0. 001 mol/L 10 mol/L，鹽酸或者
硝酸與氫氟酸摩爾濃度之比為0: 1-100: 1;
(2) 量取步驟(1)所制得的含鈦溶液，放入水熱釜中，在1(XTC 200。C反應(yīng)1小時(shí)~20
小時(shí)；
(3) 反應(yīng)完畢后，高純水沖洗，直至步驟(2)所得產(chǎn)物的PH值達(dá)到7;然后置于50-100 'C的烘箱中5-24小時(shí)烘干。
至此本發(fā)明多種規(guī)則幾何形狀Ti02納米材料制備完畢。
本發(fā)明涉及到的化學(xué)反應(yīng)為
鈦先與氫氟酸反應(yīng)生成四氟化鈦，
TiF4水解生成Ti02。方程式為 ，4 + —雄+
總的反應(yīng)方程式為

圖1為本發(fā)明之實(shí)施例1所制得的球狀Ti02納米材料的低倍掃描電鏡圖片； 圖2為本發(fā)明之實(shí)施例1所制得的球狀Ti02納米材料的高倍掃描電鏡圖片；
圖3為本發(fā)明之實(shí)施例1所制得的立方體Ti02納米材料的X射線衍射圖譜； 圖4為本發(fā)明之實(shí)施例7所制得的立方體Ti02納米材料的掃描電鏡圖； 圖5為本發(fā)明之實(shí)施例7所制得的立方體Ti02納米材料的掃描電鏡放大圖片。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
4實(shí)施例1
稱(chēng)量鈦粉0. 1克，放入80ml鹽酸與氫氟酸的混合溶液中，氫氟酸濃度為0. 1 mol/L，鹽 酸與氫氟酸的比例為0: 1，常溫下反應(yīng)15分鐘；將80ml所述溶液全部放入100ml容積的水 熱反應(yīng)釜中，18(TC反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用高純水沖洗多次，直至ra值達(dá)到7; 然后在80'C的烘箱中10小時(shí)烘干。
本實(shí)施例所制得的Ti02為球狀Ti02納米材料。
圖4所示為本實(shí)施例制得的球狀Ti02納米材料的低倍掃描電鏡圖，其形狀為球狀，直 徑為0.5 10微米；圖2所示為本實(shí)施例制得的球狀Ti02納米材料的高倍掃描電鏡圖，其形 狀為規(guī)則球形；圖3所示為本實(shí)施例制得的球狀Ti02納米材料的X射線衍射圖譜，表明制得 的球狀Ti02納米材料具有結(jié)晶良好銳鈦礦結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例2
稱(chēng)量鈦板100克，放入1000ml硝酸與氫氟酸的混合溶液中，氫氟酸濃度為10 mol/L， 硝酸與氫氟酸的比例為O. 1: 1，常溫下反應(yīng)100分鐘；量取80ml所述溶液放入100ml容積 的水熱反應(yīng)釜中，150'C反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用高純水沖洗多次，直至PH值達(dá)到 7;然后在50'C的烘箱中24小時(shí)烘干。
本實(shí)施例所制得的Ti02為球狀Ti02納米材料。 實(shí)施例3
稱(chēng)量鈦管50克，放入500ml鹽酸與氫氟酸的混合溶液中，氫氟酸濃度為5mol/L,鹽酸 與氫氟酸的比例為1:1，常溫下反應(yīng)60分鐘；量取80ml所述溶液放入100ml容積的水熱反 應(yīng)釜中，12(TC反應(yīng)10小時(shí)反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用高純水沖洗多次，直至PH值達(dá)到7;然后 在5CTC的烘箱中24小時(shí)烘干，然后在7(TC的烘箱中15小時(shí)烘干。
本實(shí)施例所制得的Ti02為球狀Ti02納米材料。 實(shí)施例4
稱(chēng)量鈦線10克，放入300ml鹽酸與氫氟酸的混合溶液中，氫氟酸濃度為0. 1 mol/L,鹽 酸與氫氟酸的比例為5: 1，常溫下反應(yīng)45分鐘；量取40ml所述溶液放入50ml容積的水熱 反應(yīng)釜中，10(TC反應(yīng)20小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用高純水沖洗多次，直至PH值達(dá)到7;然 后在60'C的烘箱中20小時(shí)烘干。
本實(shí)施例所制得的Ti02為球狀Ti02納米材料。 實(shí)施例5
稱(chēng)量鈦粉1克，放入100ml硝酸與氫氟酸的混合溶液中，氫氟酸濃度為0. 01 mol/L，硝 酸與氫氟酸的比例為50: 1，常溫下反應(yīng)30分鐘；量取30ml所述溶液放入50ml容積的水熱反應(yīng)釜中，.2a(TC反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用高純水沖洗多次，直至'PH值達(dá)到7Y然 后在IO(TC的烘箱中5小時(shí)烘千。
本實(shí)施例所制得的Ti02為球狀Ti02納米材料。 實(shí)施例6
稱(chēng)量鈦管100g，放入40ral硝酸與氫氟酸的混合溶液中，氫氟酸濃度為1 mol/L,硝酸與 氧氟酸的比例為10: 1，常溫下反應(yīng)100分鐘；量取40ml所述溶液放入50ml容積的水熱反 應(yīng)釜中，180'C反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用高純水沖洗多次，直至PH值達(dá)到7;然后 在7(TC的烘箱中15小時(shí)烘干。
本實(shí)施例所制得的Ti02為球狀Ti02納米材料。 實(shí)施例7
稱(chēng)量鈦粉0.01克，放入40ml鹽酸與氫氟酸的混合溶液中，氫氟酸濃度為1 tnol/L,鹽酸 與氫氟酸的比例為O: 1，常溫下反應(yīng)5分鐘；將40ml所述溶液全部放入50ml容積的水熱反 應(yīng)釜中，18(TC反應(yīng)2小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用高純水沖洗多次，直至PH值達(dá)到7;然后 在8(TC的烘箱中IO小時(shí)烘干。
本實(shí)施例所制得的Ti02為立方體狀Ti02納米材料。
圖4所示為本實(shí)施例制得的立方體狀Ti02納米材料的掃描電鏡圖，其形貌為立方體， 邊長(zhǎng)為50~500納米；圖5所示為圖1的局部放大圖片，進(jìn)一步表明所制的Ti02為立方體狀 Ti02納米材料。 實(shí)施例8
稱(chēng)量鈦粉0. 01克，放入40ml鹽酸與氫氟酸的混合溶液中，氫氟酸濃度為0. 001 moI/L， 鹽酸與氫氟酸的比例為100: 1，常溫下反應(yīng)5分鐘；將40ml所述全部放入5(kl容積的水熱 反應(yīng)釜中，15(TC反應(yīng)10小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用高純水沖洗多次，直至PH值達(dá)到7;然 后在90'C的烘箱中8小時(shí)烘干。
本實(shí)施例所制得的Ti02為立方體狀Ti02納米材料。 實(shí)施例9
稱(chēng)量鈦粉0.1克，放入80ml硝酸與氫氟酸的混合溶液中，氫氟酸濃度為1 mol/L，硝酸 與氫氟酸的比例為5: 1，常溫下反應(yīng)20分鐘；將80ml所述溶液全部放入100ml容積的水熱 反應(yīng)釜中，150'C反應(yīng)10小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用高純水沖洗多次，直至PH值達(dá)到7;然 后在70'C的烘箱中15小時(shí)烘干。
本實(shí)施例所制得的Ti02為立方體狀Ti02納米材料。 實(shí)施例10稱(chēng)量鈦線1克，，S1入mOml.,鹽酸與氫氟酸的混合溶液中，氫氟酸濃度為10'mol/L,鹽酸與氫氟酸的比例為0.5: 1，常溫下反應(yīng)30分鐘；量取30ml所述溶液放入50ml容積的水熱反應(yīng)釜中，20(TC反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用高純水沖洗多次，直至Hi值達(dá)到7;然后在IOO'C的烘箱中5小時(shí)烘干。
本實(shí)施例所制得的'Ti02為立方體狀Ti02納米材料。
權(quán)利要求
1、一種多種規(guī)則幾何形狀TiO2納米材料，其特征在于，所述的TiO2納米材料形貌為球狀或立方體狀，所述的球狀TiO2納米材料具有規(guī)則的球狀形貌，直徑為0.5微米～10微米；所述的立方體狀TiO2納米材料具有規(guī)則的立方體狀形貌，各邊長(zhǎng)為50～500納米。
2、 制備權(quán)利要求l所述的多種規(guī)則幾何形狀Ti02納米材料的方法，其特征是該制備方 法包括以下步驟(1) 稱(chēng)量純鈦材料0.01g 100g，放入40 1000inl鹽酸與氫氟酸或者硝酸與氫氟酸的 混合溶液中，常溫下反應(yīng)5 100分鐘；氫氟酸摩爾濃度為0. 001 mol/L 10 mol/L，鹽酸或者硝酸與氫氟酸摩爾濃度之比為O: 1 100: 1;(2) 量取步驟(1)所制得的含鈦溶液，放入水熱釜中，在10(TC 20(TC反應(yīng)1小時(shí) 20小時(shí);(3) 反應(yīng)完畢后，高純水沖洗，直至步驟(2)所得產(chǎn)物的ra值達(dá)到7;然后置于50 IOO'C的烘箱中5-24小時(shí)烘干。
全文摘要
多種規(guī)則幾何形狀TiO₂納米材料，其形貌為或立方體狀；所述的球狀TiO₂納米材料具有規(guī)則的球型形貌，直徑為0.5微米～10微米；所述的立方體狀TiO₂納米材料具有規(guī)則的立方體狀形貌，各邊長(zhǎng)為50～500納米。制備所述TiO₂納米材料的方法為以純鈦材料為原料，與鹽酸和氫氟酸或者硝酸和氫氟酸的混合溶液混合，在一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后洗滌至pH值達(dá)到7左右，然后烘干。該方法能制備立方體狀TiO₂納米材料、球狀TiO₂納米材料。
文檔編號(hào)C01G23/047GK101481137SQ20081023975
公開(kāi)日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者敏 劉, 王文靜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院電工研究所