專利名稱：在基材上負載的具有可變厚度的均一b-取向的MFI沸石膜及其制造方法
技術領域：
發(fā)明涉及制備MFI沸石膜的方法、控制由沸石晶體組成的MFI沸石 膜厚度的方法，所述沸石晶體的b-軸全部垂直于基材取向；還涉及具有可 變厚度的由沸石晶體組成的MFI膜，所述沸石晶體的b-軸全部垂直于基 材取向。
背景技術：
沸石是結晶鋁硅酸鹽系列的通名。由于在鋁硅酸鹽骨架中鋁周圍的位 點帶有負電荷，所以在鋁硅酸鹽骨架的孔內(nèi)部存在用于平衡負電荷的陽離 子并且孔的其余空間通常填充有水分子。沸石的三維的孔結構、形狀和尺
寸取決于沸石類型，并且孔直徑通常取決于分子;d。因此，根據(jù)沸石類 型，沸石對于進入孔的分子具有尺寸選擇性或形狀選擇性，因此沸石也稱 為"分子篩"。
另一方面，其中構成沸石骨架結構的硅(Si)和鋁(ai)原子被各種
其它的元素部分或全部取代的許多沸石類分子篩是已知的。已知沸石類分
子篩的例子包括無鋁的多孔珪沸石基分子篩(silicalite-based molecular sieves)、其中硅被磷(P)取代的AlP(Xr基分子篩、以及其中骨架組成元 素被各種金屬原子諸如Ti、 Mn、 Co、 Fe和Zn部分取代的其它的分子篩。 這些沸石類分子篩是源于沸石的材料，而不屬于基于礦物學分類的沸石 類，但是在本領域中通常稱為沸石。因此，本發(fā)明中使用的術語"沸石，，意 在包括上述提到的廣義上的沸石類分子篩。
具有MFI結構的沸石使用最為流行并且包括以下類型
1) ZSM-5:其中硅和鋁以特定比例存在的MFI沸石；
2) 珪沸石-1:僅由二氧化珪組成的沸石；和
3) TS-1:其中鋁原子部分被鈥原子(Ti)取代的MFI沸石。
5MFI沸石的結構如圖l所示。在MFI沸石中，橢圓孔(0.51 nmx0.55 nm)在a-軸方向上連接成之字形構型，從而形成通道，基本為圓形的孔 (0.54 nm x 0.56 nm )在b-軸方向上線型地延伸以形成直通道，并且在c-軸方向上沒有通道保持打開。
粉末狀的MFI沸石非常廣泛地用于家庭和工業(yè)應用，包括石油裂解 催化劑、吸附劑、脫水劑、離子交換劑、氣體凈化劑等。在多孔基材諸如 多孔氧化鋁上負載的MFI沸石膜廣泛地用作膜，通過該膜，分子可才艮據(jù)尺 寸進行分離。此外，MFI沸石膜可在廣泛領域中得到應用，例如二階和三 階非線性光學薄膜、三維存儲材料、太陽能存儲裝置、電極輔助材料、半 導體量子點和量子線的載體、分子電路、光敏器件、發(fā)光材料、低介電常 數(shù)(k)薄膜、抗銹涂層等。
如上所述，MFI沸石中孔的形狀和尺寸以及通道的結構根據(jù)沸石晶體 的方向而變化。因此，在MFI沸石膜中孔的形狀和尺寸以及朝向基材的通 道的結構根據(jù)垂直位于基材上的沸石晶體的方向而變化。即，MFI沸石膜 的特性對垂直地位于基材上的晶體的平面方向非常敏感。由于這些原因， 在本領域中已經(jīng)開發(fā)了在特定方向即a-或b-軸方向上均一生長MFI沸石 膜的方法。然而，迄今為止還不存在制備具有可變厚度的由b-軸全部垂直 于基材取向的沸石晶體組成的MFI沸石膜的方法。
在基材如玻璃板上制備MFI沸石膜的方法主要分為一次生長方法和 二次生長方法。根據(jù)一次生長方法，將作為基材的玻璃板浸入用于合成 MFI沸石的:^ (以下也稱為"MFI沸石合成皿，，或簡單地稱為"合成凝 膠，，)中而沒有任何預處理，以引起MFI沸石膜在基材上的自發(fā)生長。通 常，剿歐包含四丙基氫氧化銨(TPAOH)。在此情況下，b-取向的MFI 沸石晶體在反應的初始階段垂直于基材生長。此時，a-取向的晶體從在玻 璃板上生長的大部分晶體的中心部開始寄生生長。隨著時間的推移，晶體 在各個方向上生長，結果，最終的膜具有各種取向。隨;Wl向的MFI沸石 膜在一些應用中是有用的，但是其可應用性是有限的。尤其是，當隨# 向的MFI沸石膜用于分子分離時，作為分子分離中 一個最重要因素的分子 滲透性顯著降低。當除了 TPAOH之外的有機喊用于一次生長方法時，在 基材上沒有MFI沸石膜生長。二次生長方法U服一次生長方法缺點的替 代方法。根據(jù)二次生長方法，在浸入MFI沸石合成凝膠中之前將MFI沸石晶 體附著于基材，然后允許反應進行以形成MFI沸石膜。附著于基材的MFI 沸石晶體作為晶種。MFI沸石晶體的取向在后續(xù)步驟中在確定MFI沸石 膜的取向中起到重要的作用。例如，當MFI沸石晶種的a-軸垂直于基材 取向時，MFI沸石晶體的a-軸傾向于垂直于基材取向，而當MFI沸石晶 種的b-軸垂直于基材取向時，MFI沸石晶體的b-軸傾向于垂直于基材取 向。本發(fā)明人已經(jīng)進行了導向性研究并且在附著MFI類晶體至各種基材如 玻璃板中取得成功，并且在韓國和其它國家提交了專利申請(韓國專利申 請No.2000-0019667、 2000-0064534、 2003-0054157和10-2005-0054643， PCT/KR2001/01854、 PCT/KR2004/001467和PCT/KR2005/001960 ),其 中一些已經(jīng)獲得授權。
除了晶種的取向之外，最終沸石膜的取向對合成凝膠的有M也是高 度敏感。例如，合成皿通常包含TPAOH作為有機喊。在此情況下，雖 然使MFI沸石晶種進行取向，使得a-或b-軸垂直于基材，但是MFI沸石 膜的取向隨機變化。此外，即使當全部晶種是a-取向并且三聚體-TPAOH (l-雙-N，N-(三丙基銨六亞曱基)二-N，N-三丙基銨三氫氧化物， l-bis國N，N-(tripropylammoniumhexamethylene)di畫N，N畫tripropylammoniu m trihydroxide)用作有機喊時，并不是全部沸石晶體在a-軸方向上均一 生長。即，包含于合成剿歐中的有機喊的種類和晶種的取向顯著影響最終 MFI沸石膜的取向。
包含TPAOH或三聚體-TPAOH的合成皿的使用使得難以自由地控 制最終膜的厚度。例如，100 nm厚的晶種附著于基材，隨后使用三聚體 TPAOH來二次生長沸石晶體24小時以形成膜,其厚度為初始厚度的十倍。 除了使用TPAOH替代三聚體TPAOH以外，重復該工序以形成膜，其厚 度為初始厚度的二十倍。即，難以形成具有期望厚度(例如，100 nm或 150nm)的膜。同時，當沸石膜用于分子分離時，膜的分子滲透性隨著膜 厚度增加而顯著地減小，這在經(jīng)濟上是不利的。因此，需要形成由均一取 向的沸石晶體組成的薄至200 nm的沸石膜的技術。
在整個本申請說明中參考和引用文章和專利公開，通過引用將其內(nèi)容 引入本發(fā)明，以更清晰公開本發(fā)明和本發(fā)明涉及的目前工藝水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已經(jīng)進行廣泛的研究，以解決上述問題并且努力開發(fā)由b-取 向晶種來形成具有可變厚度的均一的b-取向膜的新方法。結果，本發(fā)明人 發(fā)現(xiàn)當在基材上形成具有不同厚度的沸石或沸石類分子篩晶種，然后在 用于合成MFI沸石的包含結構導向劑的亂歐中浸漬接種后的基材以在其 上生長沸石或沸石類分子篩晶體時，形成具有可變厚度的MFI沸石膜，其 中沸石或沸石類分子篩晶體是均一 b-取向的，即全部直通道垂直于基材排 列。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于膜的形成進行緩慢，所以膜的厚度可以容易 地控制。
基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
鑒于上文，本發(fā)明的一個目的是提供制備具有可變厚度的MFI沸石膜 的方法，其中沸石或沸石類分子篩晶體的b-軸全部垂直于基材取向即直通 道垂直于基材平面進行取向。
本發(fā)明的另 一個目的是提供控制由b-軸全部垂直于基材取向的沸石或 沸石類分子篩晶體組成的MFI沸石膜的厚度的方法。
通過以下描述的實施方案和權利要求，本發(fā)明的這些和/或其它的目的 和優(yōu)點將變得顯而易見和更容易地理解。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種制備b-取向的MFI沸石膜的方法， 所述方法包括(a)將沸石或沸石類分子篩晶種附著于基材，和(b)將 接種后的基材加入用于合成MFI沸石的包含結構導向劑的亂歐中，以在其 上生長沸石或沸石類分子篩晶體("二次生長方法")。
才艮據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種控制b-取向的MFI沸石膜厚度的 方法，所述方法包括(a)將具有不同厚度的沸石或沸石類分子篩晶種附 著于基材，和(b)將接種后的基材加入用于合成MFI沸石的包含結構導 向劑的亂歐中，以在其上生長沸石或沸石類分子篩晶體。


通過以下結合附圖對實施方案的描述，本發(fā)明的這些和/或其它的方面 和優(yōu)點將變得顯而易見和更加容易理解，其中圖1是顯示MFI沸石結構的示意圖2是通過摩擦(rubbing)附著于玻璃板的硅沸石晶種的電子顯微照 片(頂視圖)，其中硅沸石晶種的b-軸垂直于玻璃板進行取向(見韓國專 利No.0789661 );
圖3是通過圖2的晶種與由本發(fā)明人開發(fā)的^^^應12小時制備 的硅沸石膜的電子顯微照片(頂視圖)；
圖4是圖3的硅沸石膜的X-射線衍射圖案；
圖5是圖4的衍射圖案的局部放大圖(17.5°520￡18° );
圖6是使用包含三聚體TPAOH的亂歐由圖2的晶種生長的硅沸石膜 的電子顯微照片(頂視圖)；
圖7是圖6的硅沸石膜的X-射線衍射圖案的局部放大圖 (17.50;￡29￡180 );
圖8是使用包含TPAOH的凝膠由圖2的晶種生長的硅沸石膜的電子 顯微照片(頂視圖)；
圖9是圖8的硅沸石膜的X-射線衍射圖案；和
圖IO顯示通過以下方法制備的硅沸石膜的電子顯微照片(側視圖) 將不同厚度的硅沸石晶種附著于玻璃板，使得硅沸石晶種的b-軸垂直于玻 璃板取向，并且使得接種后的玻璃板與由本發(fā)明人開發(fā)的反應^MA應12 小時，(上部反應之前，中部反應之后，和硅沸石膜樣品在17.5。-18。 的20下的X-射線衍射圖案(下部))。
具體實施例方式
現(xiàn)在將更詳細地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明中使用的術語"b-取向(或b-對準)的沸石，，指的是其b-軸相對 于基材平面垂直取向的沸石晶體。當涉及晶體時，本發(fā)明中的術語"模板" 表示用于形成沸石或沸石類分子篩晶體的有機分子或離子。合成沸石或沸 石類分子篩之后，通過焙燒完全移除所述^^L。模板占據(jù)的空間留下作為沸石的內(nèi)孔。
本發(fā)明中使用的術語"分子篩"指的是多孔材料，通過該多孔材料可從 具有不同尺寸的分子混合物中分離具有期望尺寸分子。術語"沸石類分子
篩"指的是其中作為骨架結構組成的硅(Si)和鋁(Al)原子部分或全部被 各種其它元素取代的沸石。
術語"沸石，，總體上指的是以下一 系列物質(zhì)(i)礦物如堿金屬和堿土 金屬的鋁硅酸鹽氫氧化物，并意在包括(ii)在狹義上的其中沸石的硅(Si) 和鋁(Al)原子部分或^被各種其它的元素取代的沸石類分子篩，和包 括(iii)在廣義上具有表面羥基的全部多孔氧化物和硫化物。
本發(fā)明提供制備MFI沸石膜的方法。具體地，本發(fā)明的方法包括(a) 使沸石或沸石類分子篩晶種附著于基材，和(b)將接種后的基材加入用 于合成MFI沸石的包含結構導向劑的皿中，以在其上生長沸石或沸石類 分子篩晶體("二次生長方法")。對于MFI沸石的骨架組成沒有特定限制。 在一個優(yōu)選實施方案中，沸石或沸石類分子篩選自ZSM-5、硅沸石 (silicalite) 、 TS-1、 AZ隱1、 Bor-C、硼硅沸石C (boralite-C)、高硅沸 石(Encilite) 、 FZ-1、 LZ-105、單斜晶H-ZSM國5、穆丁鈉石(mutinaite)、 NU國4、 NU-5、 TSZ、 TSZ國III、 TZ國Ol、 USC-4、 USI-108、 ZBH和ZKQ畫1 B。
分子篩與基材化學和物理地結合。用于本發(fā)明方法中的"基材"是多孔 或非多孔載體。本發(fā)明中使用的術語"基材"表示能夠支撐由本發(fā)明的方法 制備的膜的膜層或載體。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選基材的例子包括1)包含選自硅(Si)、鋁(Al)、 鈦(Ti)、氟(F)、錫(Sn)和銦(In)中的至少一種金屬或非金屬元 素的氧化物，如石英、云母、玻璃、氧化銦錫(ITO)沉積的玻璃、氧化 錫(Sn02)、導電玻璃(例如F-摻雜的氧化錫)、二氧化硅、多孔二氧化 硅、多孔氧化鋁、二氧化鈦、多孔二氧化鈦和有M樹脂片；2)由一種或 更多種以下元素組成的非多孔的和多孔的非金屬、金屬和金屬務t:如硅 (Si)、鋁(A1)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、錫(Sn)、金(Au)、銀(Ag)、 鉑(Pt),和不銹鋼；3)結合至少一個硫醇(-SH)或胺(-NH2)基團的 金屬(如金、銀、銅和鉑)；4)具有各種表面官能團的聚合物，如聚氯乙 烯(PVC )和梅里菲爾德(Merrifield)肽樹脂；5 )半導體，如躅化鋅ZnSe、砷化鎵(GaAs )和磷化銦(InP) ; 6)天然和合成沸石以及多孔沸石類分 子篩；和7)天然聚合物，如纖維素、淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)和木 質(zhì)素，合成聚合物和導電聚合物。
更優(yōu)選的基材是包含一種或更多種多孔和非多孔金屬、合金、金屬和 非金屬元素的各種形式的氧化物。更優(yōu)選的是石英、云母、玻璃、氧化銦 錫玻璃、氧化錫、導電玻璃(例如，F(xiàn)-摻雜的氧化錫)和二氧化硅。玻璃 是最優(yōu)選的。
在一個優(yōu)選的實施方案中，通過i)在MFI沸石合成凝膠中浸漬基材 足夠時間以使得單層晶體在基材上形成來進行步驟(a)(—次生長方法)。 更優(yōu)選地，通過ii)在b-軸方向上將沸石或沸石類分子篩晶種附著于基材 來進行步驟(a)。
在后者的情況下，對貼靠基材的沸石或沸石類分子篩晶種施加物理力 以在其間產(chǎn)生化學鍵。
優(yōu)選通it^擦或擠壓分子篩晶體使其貼靠基材來施加物理力。摩擦是 更優(yōu)選的。擠壓分子篩晶種貼靠基材表面并且在摩擦期間強制分子篩晶種 的表面移動是引起分子篩晶種和基材之間的結合和緊密堆積(close packing)的最重要的因素。
對分子篩晶種施加物理力用于制備基材/分子篩復合物可通過本領域 已知的適合方法來進行。例如，可利用徒手、摩擦工具(例如，彈性板) 或摩擦機對分子篩晶種施加壓力。
在一個替代的實施方案中，沸石或沸石類分子篩晶種可通過10 kHz 至100MHz的超聲附著于基材。在本發(fā)明中，使用本領域已知的可用頻帶 內(nèi)的超聲波實施超聲波作用，優(yōu)選為10kHz-100MHz,更優(yōu)選15kHz-10 MHz，更優(yōu)選20 kHz-10 MHz，并且最優(yōu)選25 kHz-1000 kHz。該范圍之 外，分子篩顆粒不能滿意地結合至基材。此外，功率可根據(jù)頻率在合適的 范圍內(nèi)變化。超聲時間可改變，優(yōu)選從30秒至10分鐘，更優(yōu)選從l分鐘 至5分鐘，并且最優(yōu)選從1分鐘至3分鐘。超聲溫度可在一般的化學反應 溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選為20 50。C，更優(yōu)選20 40。C，并且最優(yōu)選在室溫下。
在一個優(yōu)選的實施方案中，基材可通過氫鍵連接沸石晶種。在此情況 下，基材可直接氫鍵結合至沸石晶種或經(jīng)由氫鍵介體(例如，聚乙烯亞胺) 連接至沸石晶種。在另一個優(yōu)選實施方案中，連接物(linker)(或連接化合物(linking compound))可結合至基材或沸石或沸石類分子篩晶種。本發(fā)明中使用的 術語"連接物(或連接化合物)"指的是具有至少一個終端官能團的任何化 合物，基材可通過所述終端官能團結合至分子篩晶體。
優(yōu)選地，連接化合物由式1至11中的任意之一表示
Z畫Ll畫X(1)
MR，4(2)
R3Si-Ll-Y(3)
HS-Ll誦X(4)
HS-Ll-SiR3(5)
HS丄l國Y(6)
Z國L2(+)(7)
L3(-)畫Y(8)
Z-L3(國)(9)
L2(+)畫Y(10)
Z-Y(11)
其中Z是R3Si或異氰酸酯(-NCO ) (R=卣素、d-C4烷？L^或CVQ 烷基，前提M是三個R中至少一個是鹵素或烷lLiO ; LI是取代的或 未取代的d-Cn烷基、芳烷基或芳基基團，其可包含選自氧、氮和疏原子 中的至少一個雜原子；X是鹵素、異氰酸酯(-NCO)、甲M?；虔B 氮基；R，和R具有相同的含義，前提條件是四個R，中的至少兩個獨立地 是鹵素或烷猛；M是硅、鈦或鋯；Y是羥基、硫醇基、胺、銨、砜或其 鹽、羧酸或其鹽、酸酐、環(huán)氧、醛、酯、丙烯酸酯、異氰酸酯(-NCO)、 糖殘基、雙鍵、三鍵、二烯、二炔、烷基膦、烷基胺或配位體可交換的配 位化合物，并且可位于連接化合物的末端或中間；L2(+)是包含選自氧、氮 和硫原子中的至少 一個雜原子并且具有在其末端或主鏈或側鏈帶有至少 一個陽離子(+ )的官能團的取代或未取代的d-Cn烴；和L3(-)是包^自氧、氮和疏原子中的至少一個雜原子并且具有在其末端或主鏈或側鏈帶 有至少一個陰離子(-)的官能團的取代或未取代的d-d7烴。
在基材和分子篩晶體通過連接化合物的結合中通常涉及離子鍵。例如， 貼靠中間物(基材/連^ft合物)來摩擦中間物(連^ft合物/分子篩晶體) 以在中間物的連^f匕合物之間產(chǎn)生穩(wěn)定的離子鍵。
根據(jù)基材和分子篩顆粒(即晶體)的種類、中間物的連接化合物的種 類等，可以不同的方式制"^基材/分子篩復合物。
基材和分子篩之間連接的典型種類如下
1) 基材/分子篩復合物
通過在壓力下使分子篩晶種結合至基材來制備復合物。不使用連接化 合物，分子篩晶種通過氫鍵連接基沐
2) 基材/氫鍵介體/分子篩復合物
通過利用適合的氫鍵介體涂敷基材的表面和/或分子篩晶體的表面并 且貼靠基材表面擠壓分子篩晶種來制備復合物。通過旋涂和浸漬涂敷來進 行涂敷。與復合物l)的相比，該復合物的氫鍵較強并且更穩(wěn)定；
3) 基材/連^ft合物/分子篩復合物
通過將適合的連接化合物結合至基材表面和/或分子篩晶體的表面并 且貼靠基材表面擠壓分子篩晶種來制備復合物。
4) 基材/連^f匕合物/連接化合物/分子篩復合物
通過將基材結合至連接化合物(中間物1)、將分子篩晶體結合至另 一個連接化合物(中間物2) 、 1^通it^擦將兩個中間物結合到一起來 制備復合物。中間物1和2的連接化合物需要具有能夠彼此結合的官能團。 例如，連接化合物通過銨基和氛基或其鹽之間的離子鍵結合；和
5) 基材/連^ft合物/連接化合物/連接化合物/分子篩復合物
通過將基材結合至第一連接化合物(中間物1)、將分子篩晶體結合 至第二連接化合物(中間物2)、將第三連接化合物加入中間物1和2的 混合物、和通#擦利用第三連接化合物將中間物1和2連接來制備復合 物?；蛘撸谌B接化合物可依次地結合中間物l (或2)和2 (或l)。
本發(fā)明的方法特征在于可生長具有可變厚度的MFI沸石膜。使用當沸石或沸石類分子篩晶種附著于基材時在b-軸方向上具有不同厚度的晶
種來制備MFI沸石膜。根據(jù)現(xiàn)有技術方法，不可能形成薄如200 nm的膜。 相反，根據(jù)本發(fā)明的方法，可制備薄如200 nm的膜，并且由于其顯著改 善的滲透性(即效率)而因此適用于分子分離膜中。
在擊跡fh、咖.膝勝弁長始^;H"如入mft'沐;e的白.全娃始
導向劑的凝膠，以在其上生長沸石或沸石類分子篩晶體。 在一個優(yōu)選的實施方案中，結構導向劑是胺、亞胺或季銨鹽。
更優(yōu)選地，結構導向劑是通過式12表示的季銨堿
——W——R3 I OH-
R4 (12)
其中Ri、 R2、 R3和R4各自獨立地是氫原子或可包含選自氧、氮、硫、 磷和金屬原子中的至少一個雜原子的d-C3。的烷基、芳烷基或芳基基團。 式12不包括TPAOH和三聚體TPAOH。
式12中的術語"d-C3。烷基"表示由1至30個碳原子組成的線型或支 化的飽和烴基，并且其例子包括甲基、乙基、丙基、異丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十五烷基和十七烷基。 優(yōu)選的是d-C4的線型或支化烷基。
術語"芳烷基"表示與一個或更多個烷基鍵合的芳基基團，并且優(yōu)選節(jié)基。
術語"芳基"表示取代或未取代的全部或部分非飽和的單環(huán)或多環(huán)的碳 環(huán)，并且優(yōu)選單芳基或聯(lián)芳基。優(yōu)選單芳基具有5或6個碳原子，聯(lián)芳基 具有9或10個碳原子。最優(yōu)選的是取代或未取代的苯基。
除結構導向劑之外，合成^還包含以下物質(zhì)
1) 鋁(Al)物質(zhì)，例如由鋁和與鋁結合的有機物質(zhì)組成的有機-無機 復合物質(zhì)(例如，異丙醇鋁)、鋁鹽(例如，硫酸鋁)、粉末或塊狀的純 鋁材料、氧化鋁(例如，礬士)等；
2) 硅(Si)物質(zhì)，例如由硅和與硅結合的有機材料組成的有機-無機 復合物質(zhì)(例如，原珪酸四乙酯(TEOS ))、硅鹽(例如，硅酸鈉(sodium
14silicalite))、粉末或塊狀的純硅物質(zhì)、玻璃粉、硅氧化物(例如，石英) 等；
3 )氟(F)物質(zhì)，例如包含F(xiàn)的所有物質(zhì)(HF、 NH4F、 NaF和KF);
和
4)用于將除了鋁和硅之外的元素結合到沸石骨架中的物質(zhì)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，包含結構導向劑的合成凝膠具有組成 [TEOSx[TEAOHY[(NH4)2SiF6z[H20w 。 比例 X:Y:Z:W 是 0.1國30:0.1國50:0.01國50:1畫500,優(yōu)選0.5國15:0.5-25:0.05誦25:25畫400 ，更優(yōu)選 1.5-10:1.0-15:0.1-15:40-200，并且最優(yōu)選3-6:1.5-5:0.2-5:60-100。在該范圍 之外，不能形成其b-軸垂直于基材的均一取向的沸石晶體。除這些組分之 外，合成凝膠可另外包含選自但不限于過渡金屬如鈦、第13族元素如鎵和 第14族元素如鍺中的至少一種元素。所述另外的組分的比例限于0.1至30。
根據(jù)^的組成或使用所述劍&制備的材料，制備膜的反應溫度可以 是50 250。C,優(yōu)選為80 200。C,并且更優(yōu)選為120~180'C。反應溫度 并不總是固定的，而是可逐步改變。
制備膜的反應時間可以是0.5小時至20天，優(yōu)選2小時至15天，更 優(yōu)選6小時至2天，并且最優(yōu)選10小時至1天。
通過本發(fā)明的方法制備的MFI沸石膜與常規(guī)沸石膜的不同之處在于 所述MFI沸石膜是均一 b-取向的。在一個優(yōu)選的實施方案中，在基材上 負載的b-取向的MFI沸石膜特征在于沸石晶體的全部b-軸(即，全部 直通道)垂直于基材取向。MFI沸石的結構如圖l所示。沸石或沸石類分 子篩晶體中的通道由直通道和正弦形通道組成。因此，表述"通道在單個方
向上對準/排列，，表示每個直通道和正弦形通道具有單一取向。直通道的方 向性可等同于或不同于正弦形通道的方向性。具體地，相對于基材的晶體 b-軸取向表示超晶(supercrystal)的直通道垂直于基材平面和正弦形通道 垂直或平行于基材平面。
由沸石和沸石類分子篩晶體組成的MFI膜具有以下宏觀結構
1) 在基材上直接生長的單層結構的分子篩的單一膜；
2) 在基材上的多層結構的一種或更多種分子篩的單一膜；
3) 通過化學鍵附著于基材的一種或更多種分子篩的單層或多層膜；和
154)其中一部分或全部的結構l) 、 2)和3)結合的復合物。
另一方面，本發(fā)明提供通過所述方法制備的MFI沸石膜。具體地， MFI沸石膜由b-軸(即直通道)全部垂直于基材取向的沸石晶體組成。 MFI沸石膜的厚度可以是可變的。例如，MFI沸石膜可具有200nm或更 小的厚度，并且其分子滲透性高。根據(jù)本發(fā)明的MFI沸石膜的應用沒有限 制。例如，MFI沸石膜可在分子分離膜、半導體工業(yè)中的低介電常數(shù)材料、 非線性光學材料、用于水電解的膜、用于太陽能電池的薄膜、光學材料和 部件、飛行器內(nèi)部和外部組件和部件、化妝品容器、家用容器、鏡子、及 利用沸石納米孔的特性的其它膜上得到應用。
以下，參考下面實施例將更詳細地說明本發(fā)明。然而，對本領域技術 人員顯而易見的是這些實施例用于提供對本發(fā)明全部方面的進一步理 解，而非意圖以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例
材料和方法
在玻璃板上均一 b-取向硅沸石膜的生長的準備
將玻璃板(75 mm x 25 mm x 1 mm, Marienfeld)浸于Piranha溶液 (H2S04/H202) (7:3) 30分鐘。將玻璃板從溶液取出，用蒸鎦水洗滌， 并且在高純度氮流下進行干燥。將干燥的玻璃板置于旋涂機上并且用在醇 中的聚乙烯亞胺(PEI， Mw=25，000， Aldrich)的稀釋溶液進行涂敷。用 純甲苯洗滌涂敷的玻璃(PEI/G)板并且通過吹入高純度氮進行干燥。
通過摩擦或超聲來制備硅沸石單層膜
在平板上使用兩面膠帶將PEI/G板附著于濾紙或A4紙之后，在其上 噴涂少量在b-軸方向上具有寬且平坦表面的硅沸石粉末。通過用手指或具 有軟且光滑表面的彈性有機硅樹脂材料來摩擦(見韓國專利申請 No.2007-0001317)或通過使用超聲波(見韓國專利No.668041)將粉末附 著于PEI/G板的表面。結果，硅沸石晶種的所有b-軸垂直于基材取向。在 噴涂硅沸石粉末之前，玻璃板與3-氯丙基三曱Hi^烷在甲苯中反應以預 先將3-氯丙基附著(涂敷)至玻璃表面。3-氯丙基用作連接物從而將硅沸 石粘附于玻璃表面。在超聲期間使用的硅沸石晶種是純硅沸石晶體，其中 沒有從中心部分在a-軸方向生長寄生晶體。用于生長均一b-取向的硅沸石膜的^的制備
在200 mL塑料燒杯中充分攪拌30.29 g四乙基氫氧化銨(TEAOH， 35wt"/。水溶液，Aldrich)和33.24 g水。將40 g的TEAOH溶液轉移至 100mL塑料燒杯，然后向其中加入31.80 g原硅酸四乙酯(TEOS, 98%， Aldrich)。在室溫下攪拌所述混合物4小時以水解TEOS。將TEAOH溶 液的其余部分轉移至100mL的塑料燒杯，然后向其中加入2.45g的98%的 六氟珪酸銨[(NH4)2SiF6。(NH4)2SiF6完全溶解之后，將該溶液緩慢地加入 包含水解的TEOS的溶液。將所得混合物在室溫下靜置6小時以產(chǎn)生用于 硅沸石膜生長的凝膠。發(fā)現(xiàn)凝膠具有組成 [TEOSx[TEAOHy[(NH4)2SiF6z[H20w (x:y:z:w=4:1.92:0.36:78.4 )。
硅沸石膜的生長
將其中硅沸石晶種的全部b-軸均垂直基材取向的PEI/G板加熱至 450。C以燒掉珪沸石和玻璃板之間的PEI連接層。由于加熱的結果，硅沸 石直接結合于玻璃板。將牢固附著硅沸石的玻璃板引入180 mL的Teflon 容器中同時使用Teflon支撐物保持玻璃板垂直，并且將合成:^M倒入容 器。關閉容器蓋之后，將容器放入不銹鋼高壓釜中。使得硅沸石與合成凝 膠在烘箱中在165。C下進行反應12小時以形成膜。^^應完成之后，在重蒸 餾水中浸漬所得結構，在超聲波浴中洗10秒鐘，在重蒸餾水流下清洗數(shù) 次以移除物理性粘附于表面的雜質(zhì)，并且在550'C下焙燒6小時以從孔中 完全地移除有^^^L。
均一 b-取向硅沸石膜的厚度控制
除了將在b-軸方向上具有不同厚度(20-5,000 nm)的硅沸石晶種附著 于PEI/G板之外，重復上述工序。
掃描電子顯^t鏡(SEM)
在具有可變厚度的硅沸石膜上涂ltf度為約15 nm的賴/把，并且使用 掃描電子顯微鏡(Hitachis-4300 FE-SEM)拍攝涂敷的硅沸石膜的圖像。
X國射線粉末衍射(XRD )分析
為確定硅沸石膜的晶體生長方向，使用CuKaX-射線衍射儀(Rigaku 衍射計D/MAX-1C， Rigaku)以獲得硅沸石膜的X-射線粉末衍射圖案。
實驗結果圖2是通it^擦附著于玻璃板的硅沸石晶種的電子顯微照片(頂視 圖)，其中硅沸石晶種的b-軸垂直于玻璃板進行取向。
圖3是通過晶種與合成^J!^應12小時制備的硅沸石膜的電子顯微照 片(頂視圖)，并且圖4是硅沸石膜的X-射線衍射圖案。圖4的分析結果 顯示生長晶體的所有b-軸垂直于基材進行取向。圖5是圖4的衍射圖案的 局部放大圖(17.5。:^2e^18。)。在17.8。發(fā)現(xiàn)峰值，其是硅沸石晶體的所有 b-軸垂直于基材取向的明確的證據(jù)。
根據(jù)現(xiàn)有技術，使用包含三聚體TPAOH的凝膠生長圖2的晶種以形 成硅沸石膜。硅沸石膜的電子顯微照片如圖6所示。圖像顯示晶體在a-軸 方向以及b-軸方向上生長。圖7是圖6的硅沸石膜的X-射線衍射圖案的局 部放大圖(17.5。;^2e^18。)。在圖7中，在17.65。和17.79。的峰表明硅沸石 晶體分別在a-和b-軸線方向上生長。透過這些結果得出以下結論通過利 用包含三聚體TPAOH的凝膠， 一部分硅沸石晶體由硅沸石晶種在a-軸方 向生長，其中所逸眭沸石晶種的b-軸垂直于基材均一取向。
根據(jù)現(xiàn)有技術，使用包含TPAOH的:^M生長圖2的晶種以形成硅沸 石膜。硅沸石膜的電子顯微照片(頂視圖)如圖8所示。圖像顯示硅沸石 晶體在不同的軸方向上生長。圖9顯示圖8的硅沸石膜的X-射線衍射分析 結果。從圖9的結果可看出硅沸石晶體的軸垂直于基材取向。
將具有不同厚度的硅沸石晶種附著于玻璃板，使得硅沸石晶種的b-軸 垂直于玻璃板取向，并且與由本發(fā)明人開發(fā)的反應凝膠進行反應12小時從 而形成硅沸石膜。圖10顯示在反應之前的接種后的玻璃板(上部)和在反 應之后的硅沸石膜(中部)的電子顯微照片(側視圖)，和硅沸石膜樣品 在17.5。-18。的2e下的X-射線衍射圖案(下部)。在每個圖案中，發(fā)現(xiàn)僅 僅一個表示b-軸的峰。圖10證實通過利用反應^J&使得能夠制備具有可 變厚度的硅沸石膜。
雖然本發(fā)明已經(jīng)相對于特定的實施方案進行了具體的描述，但是對本 領域技術人員而言顯而易見的是本發(fā)明不應解釋為限于所述實施方案。 因此，本發(fā)明的真正范圍應該由所附權利要求及其等同物所限定。
由上述顯見，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和特征。
使用TPAOH或三聚體TPAOH作為結構導向劑制備的常規(guī)MFI膜由 其b-軸并非全部垂直于基材取向的晶體所組成。相反，本發(fā)明的MFI沸
18石膜由b-軸(即直通道)全部垂直于基材對準的沸石晶體組成。因此，本 發(fā)明可克月14常規(guī)MFI膜中由晶體的非均一取向所產(chǎn)生的缺點。
此外，根據(jù)本發(fā)明的b-取向MFI沸石膜的厚度是可變的，最高至200 腿或更小。
此夕卜，當使用透明基材時，本發(fā)明的b-取向MFI沸石膜是高度透明的。 各種功能分子、聚合物、金屬納米顆粒、半導體量子點和量子線等可在特 定方向上引入MFI沸石膜的納米通道中。因此，MFI沸石膜可有利地用 作先進的光學、電子和光電子材料。尤其是，在多孔氧化鋁、多孔硅沸石 或中孔材料上生長本發(fā)明的b-取向MFI沸石膜用作分子分離膜。
MFI膜通常用作其效率(即滲透性)隨著厚度減小而顯著增加的分子 分離膜。現(xiàn)有技術膜具有大于200nm的厚度，而本發(fā)明的MFI沸石膜薄 至200nm。因此，本發(fā)明的MFI沸石膜非常有利地用作分子分離膜。
權利要求
1.一種制備b-取向MFI沸石膜的方法，所述方法包括(a)在基材上形成或附著沸石或沸石類分子篩晶種，和(b)將接種后的基材加入用于合成MFI沸石的包含結構導向劑的凝膠中，以在其上生長沸石或沸石類分子篩晶體。
2. —種控制b-取向MFI沸石膜的厚度的方法，所述方法包括(a)在基材上形成具有不同厚度的沸石或沸石類分子篩晶種，和(b )將接種后的基材加入用于合成MFI沸石的包含結構導向劑的凝 膠中，以在其上生長沸石或沸石類分子篩晶體。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中在步驟(a)中不用所述晶種來 處理所述基材。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中在步驟(a)中將所述沸石或沸 石類分子篩晶種在b-軸方向上附著。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述沸石或沸石類分子篩選自 ZSM-5、硅沸石、TS-1、 AZ-1、 Bor-C、硼珪沸石C、高珪沸石、FZ-l、 LZ-105、單斜晶H畫ZSM-5、穆丁鈉石、NU-4、 NU-5、 TSZ、 TSZ畫III、 TZ誦Ol、 USC-4、 USI國108、 ZBH和ZKQ-IB。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所逸基材是i)包含至少一種金 屬或非金屬元素并且在其表面上具有至少一個羥基的氧化物，ii)結合至 少一個疏醇(-SH)和/或胺(-NH2)基團的金屬或金屬合金，iii)在其表 面上具有官能團的聚合物，iv)半導體化合物，v)沸石或沸石類分子篩， 或vi)具有表面羥基或能夠改性以具有表面羥基的天然、合成或導電聚合 物。
7. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中在步驟(a)中對所述沸石或沸 石類分子篩晶種施加物理力以貼靠所述基材從而在其間產(chǎn)生化學鍵。
8. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中通it^擦或擠壓所述分子篩晶體貼 靠所述基材以施加所述物理力。
9. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中通過10 kHz至100 MHz的超 聲將所述沸石或沸石類分子篩晶種附著于所逸基材。
10. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中通過連接化合物將所i^材結合于所述沸石或沸石類分子篩晶種。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中所述連接化合物選自由式1至11 表示的化合物Z丄1國X(1)MR，4(2)R3Si-Ll-Y(3)HS-L1-X(4)HS-Ll-SiR3(5)HS畫L1-Y(6)Z國L2(+)(7)L3(國)-Y(8)Z-L3(國)(9)L2(+)-Y(10)Z-Y(11)其中Z是R3Si或異氰酸酯(-NCO ) (R=卣素、d-C4烷SJ^或d-Q 烷基，前提*是三個R中至少一個是鹵素或烷lL&) ; Ll是取代的或 未取代的d-Cn的烷基、芳烷基或芳基基團，其任選包含選自氧、氮和硫 原子中的至少一個雜原子；X是鹵素、異氰酸酯(-NCO)、甲Mg 或疊氮基；R，和R具有相同的含義，前提M是四個R，中的至少兩個獨 立地是鹵素或烷H^; M是硅、鈦或鋯；Y是羥基、硫醇基、胺基、銨、 砜或其鹽、羧酸或其鹽、酸酐、環(huán)氧、醛、酯、丙烯酸酯、異氰酸酯(-NCO)、 糖殘基、雙鍵、三鍵、二烯、二炔、烷基膦、烷基胺或配位體可交換的配 位化合物，并且位于所述連接化合物的末端或中間；L2(+)是包含選自氧、 氮和硫原子中的至少一個雜原子并且具有在其末端或主鏈或側鏈帶有至 少一個陽離子(+ )的官能團的取代或未取代的d-d7烴；和L3(-)是包含 選自氧、氮和硫原子中的至少一個雜原子并且具有在其末端或主鏈或側鏈 帶有至少一個陰離子(-)的官能團的取代或未取代的CVd7烴。
12. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述結構導向劑是胺、亞胺或 季銨鹽。
13. 根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述結構導向劑是由式12表示的季銨堿<formula>formula see original document page 4</formula>其中R2、 R3和R4各自獨立地是氫原子或任選包含選自氧、氮、 硫、磷和金屬原子中的至少一個雜原子的d-C鄧烷基、芳烷基或芳基基團， 前提條件是不包括四丙基氫氧化銨(TPAOH)和三聚體TPAOH。
14. 根據(jù)權利要求13所述的方法，其中包含所述結構導向劑的所述合成凝 膠具有組成 [TEOSx[TEAOHY[NH4)2SiF6z[H20w(X:Y:Z:W=0.1-30:0.1-50:0.01-50:l-500 )。
15. —種通it^利要求1或2所述的方法制備的MFI沸石膜，其由b-軸(直 通道)全部垂直于基材進行取向的沸石晶體組成。
全文摘要
提供具有可變厚度的b-取向MFI沸石膜。MFI沸石膜由其b-軸全部均一地垂直于基材取向的沸石晶體組成。還提供制備所述MFI沸石膜的方法。所述方法包括在基材上形成具有不同厚度的沸石或沸石類分子篩晶種，并且將接種后的基材加入用于合成MFI沸石的包含結構導向劑的凝膠中，以在其上生長沸石或沸石類分子篩晶體。MFI沸石膜克服現(xiàn)有技術沸石膜的局限以最大化其可應用性。
文檔編號C01B39/04GK101585545SQ200810182998
公開日2009年11月25日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權日2008年5月21日
發(fā)明者尹景炳, 帕姆·卡歐·坦·桐, 金鉉成 申請人:西江大學校產(chǎn)學協(xié)力團