專利名稱：多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及作為常用二次鋰離子電 池和動力能源用二次鋰離子電池的一種多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料制備方法 及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在1997年首先由J. B. Goodenough等在美國專利USA5， 910， 382中提出將 LiFeP04作為二次鋰離子電池正極材料。同年，M.Armand等在美國專利 USA6，514，640中公開了將LiFeP04進行鐵位摻雜和磷位替代的材料。LiFeP04具 有便宜、無毒、不吸潮、環(huán)境相容性很好、礦藏豐富、容量較高、穩(wěn)定性很好等 多種優(yōu)勢。但這種材料的電子導(dǎo)電性能較差，極大地限制了材料在較高電流密度 下的應(yīng)用。為了解決這一問題，目前報導(dǎo)的關(guān)于改善性能的方法，主要有表面混 合或包覆導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘傥⒘＃商岣吣阁w材料顆粒間的電子電導(dǎo)率；摻 入微量高價金屬離子部分取代Li+位，提高母體晶格內(nèi)電子電導(dǎo)率；過渡元素取 代Fe2+位，提高材料的離子電導(dǎo)率。從已有結(jié)果看，加入導(dǎo)電材料的方法可以大 幅度提高磷酸鐵鋰正極材料的循環(huán)容量，特別是提高速率容量性能，而單獨進行 鋰位和鐵位的摻雜效果是有限的。同時，由于高純>99.95%的原料價格相對昂貴， 所以使用較低純度的原料使產(chǎn)物性能不穩(wěn)定，而根據(jù)電子陶瓷生產(chǎn)經(jīng)驗，多摻雜 物的引入和配比優(yōu)化可以穩(wěn)定產(chǎn)品的性能。
已有的專利多為在磷酸鐵鋰某一晶格位置上的摻雜改性，如在鐵位上的摻 雜在中國專利CN 1585168A中鐵位相對鋰位過量10%，在實施例中二步固相 煅燒法在鐵位引入Cr鹽，得到鐵位摻鉻的磷酸鐵鋰。在中國專利CN 1792780A 中鐵位摻雜Zn離子，經(jīng)過二步固相煅燒法和溶膠凝膠法得到摻雜鋅離子的 LiFei-xZnxP04。在中國專利CN1794497A中合成LixFeyMzP04化合物，其中摻雜離子
為Mg、 Al、 Ca、 Ni、 Zn、 Cu、 Ti 、 Mn、 Zr中的一種或兩種，相對比例為 Li/(Fe+Mn) =0.99-1.05、 P/(Fe+Mn)=l、 Fe/Mn=9-99。在中國專利CN1837033A 中合成LiFe卜美P04化合物，其中摻雜離子至少為A1、 Mg、 Ti、 Zr、 Co、 Ni、 Mn、 V、 Nb、 Rh、 Ba、 Cr中的一種，摻雜量M/Li〈0. 3。中國專利CN1921187A中固相 合成LiFe。,99M。,(nP(VC化合物，式中M為Cr、 Zn、 Ca。中國專利CN101121508A 中采用微波合成LiFe卜iiP04，式中M為La、 Co、 Ni、 Mn、 Cr、 Cu、 Nd、 Pr、 Gd、 Ce、 Mo， 0〈x〈0. 1。中國專利CN101049922A中采用共沉淀法引入摻雜離子Co、 Ni、 Mn得到LiFei-復(fù)P04化合物。中國專利CN1805181A中采用溶液沉淀法得到 LiFe』xP04，式中M為Co、 Ni、 Mn、 Cr， 0<x<0. 1。中國專利CN101121510A中采 用鉬酸銨鹽在鐵位摻雜，摻雜量在0.005 0.015。中國專利CN101150191A中采 用鑭或錒化合物在鐵位摻雜，摻雜量在0.01 0.05。中國專利CN1830764A中利 用稀土元素Y和Ce的氧化物復(fù)合LiFeP04，沒有形成摻雜化合物，含量為 0. 05 0. 1。
在氧位上的摻雜中國專利CN1797823A中提出一種含氧空位的LiFei-JxP04 -yNz化合物，在鐵位和氧位同時引入摻雜物，M包括Li、 Na、 K、 Cu、 Ag。本發(fā) 明人在中國專利CN1772604A中利用固相法制備氧位摻雜的磷酸鐵鋰LiFeP (Mx04 —x) (0《x《2)， M包括含氮有機物、含硫有機物或單質(zhì)硫、含氯化合物和含氟化 合物。
在鋰位上的摻雜本發(fā)明人在中國專利CN1785799A、中國專利CN1785800A 中利用固相法制備鋰位摻雜的磷酸鐵鋰Li卜xMxFeP04， 0<x《0. 05,摻雜離子包括 Co、 Ni、 Mn、鑭系元素中除放射性钷外的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、 鈥、鉺、銩、鐿和镥的化合物。
在磷位上的摻雜本發(fā)明人在中國專利CN1785823A提供一種通過B、 W、 S 和Si元素部分取代磷位合成LiFePhMx04方法，0<x《0.5。中國專利 CN101037195A利用固相法制備了磷位摻雜的LiFe(P卜復(fù))04方法，其中M為Ge、 Sn、 Se、 Te和Bi, 0〈x<0.5。中國專利CN101121510A中采用鉬酸銨鹽在磷位摻 雜，摻雜量在0.005 0.015。
本發(fā)明提出利用固相法合成多位摻雜型磷酸鐵鋰LiHAFeHyByPhCADs改性 化合物，提高了此材料的基礎(chǔ)電性能，使其適用于工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)和非高純的原 料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提高LiFeP04類材料的基礎(chǔ)電性能，使其適用于工業(yè)化 穩(wěn)定生產(chǎn)和非高純的原料而提供一種多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料制備方法及 其應(yīng)用。采用LiFePO,晶格中鋰位、鐵位、磷位和氧位的母體位中至少兩個格位 同時被摻雜，其中鋰位摻雜物為稀土鑭系元素化合物，鐵位摻雜物為過渡元素 Mn、 Co、 Ni和稀土鑭系元素的化合物，以含B、 W、 S和Si元素的化合物或單質(zhì) 部分取代磷元素，氧族元素和鹵素元素摻雜取代氧位。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的
本發(fā)明提供一種用于二次鋰離子電池的多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料，用名 義組成式LihAxFet-yByPhCADs表示，
其中，鋰位摻雜用A表示，A為除放射性钷外稀土鑭系元素，對應(yīng)于稀土鑭 系元素化合物，摻雜量范圍0《x《0.05;
鐵位摻雜用B表示，B為過渡元素Mn、 Co、 Ni和除放射性钷外稀土鑭系元 素，對應(yīng)于過渡元素Mn、 Co、 Ni和稀土鑭系元素的化合物，摻雜量范圍0《y《 0. 05;
磷位摻雜用C表示，C為B、 W、 S和Si元素，對應(yīng)于含B、 W、 S和Si元素 的化合物或單質(zhì)，摻雜量范圍0《z《0.5;
氧位摻雜用D表示，D為氧族元素和鹵素元素，對應(yīng)于氧族元素和鹵素元素 的化合物，摻雜量范圍0《S《2。
x、 y、 z、 S中至少兩個不能同時為O。
本發(fā)明提供的各母體位摻雜組合包括兩個不同格位的6種組合:鋰鐵、鋰磷、 鋰氧、鐵磷、鐵氧和磷氧；三個不同格位的4種組合鋰鐵磷、鋰鐵氧、鋰磷氧 和鐵磷氧；四個不同格位的l種組合鋰鐵磷氧。
所述各位摻雜組合不包括僅在一個格位上的摻雜類型。
所述摻雜位對應(yīng)元素為一種或多種對應(yīng)元素同時在此摻雜位摻雜。 所述合成的摻雜物是符合化學(xué)計量比的化合物或是非化學(xué)計量比化合物。 所述合成的摻雜物是非化學(xué)計量比化合物時，涉及到不等電價摻雜取代對應(yīng) 缺陷化學(xué)方程式是
<formula>formula see original document page 9</formula>所述氧位的摻雜量是一種名義組成量，不代表實際進入氧晶格位的最終摻雜
量°
多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，合成方式包括
(1) 摻雜物與母體原料一次混料的固相法合成方式
鋰位原料、鐵位原料、磷位原料和氧位摻雜物按((l-x)Li+xA): ((l-y)Fe + yB): ((1-Z)P + zC): D=l: 1: 1: S的摩爾比稱量原料，母體原料與摻雜物 按0《x《0.05、 0《y《0. 05、 0《z《0. 5和0《S《2的比例在溶劑中一次混料， 然后加入球磨介質(zhì)混合，混合球磨時間6 12小時，在40 7(TC下烘干；烘干 后粉體在惰性氣氛或還原氣氛下加熱400 550°C，保溫2 10小時進行預(yù)煅燒； 二次球磨6 12小時，在40 7(TC下烘干，然后在惰性氣氛或者還原氣氛下， 550 85(TC二次煅燒，得名義組成式為LihAJ^-yByP^aCUh的多位摻雜型磷酸 鐵鋰粉體。
(2) 氧位摻雜物與其他母體位摻雜的預(yù)燒料混合的固相法合成方式 鋰位原料、鐵位原料和磷位原料按((1-x) Li+xA): ( (1-y) Fe+yB): ( (l-z) P
十zC) =1: 1: 1的摩爾比稱量原料，母體原料與摻雜物按0《x《0.05、 0《y 《0.05、 0《z《0.5的比例在溶劑中一次混料，然后加入球磨介質(zhì)混合，混合球 磨時間6 12小時，在40 70。C下烘干；烘干后粉體在惰性氣氛或還原氣氛下 加熱400 550。C，保溫2 10小時進行預(yù)煅燒；二次球磨6 12小時，在40
7(TC下烘干，得到組成式為LihAxFe卜yByP卜XA母體預(yù)燒料；再將母體預(yù)燒料和 氧位摻雜物D，按0《S《2比例球磨混合6 12小時，在40 7(TC下烘干，然 后在惰性氣氛或者還原氣氛下，550 85(TC二次煅燒，得到名義組成式為 LihAxFe卜APhCADs多位摻雜型磷酸鐵鋰粉體。
所述混合溶劑為去離子水、工業(yè)酒精和無水乙醇中的至少一種。 所述混合磨介為氧化鋯球、氧化鋁球、瑪瑙球、不銹鋼球和聚氨酯球中的至 少一種。
所述惰性氣氛或還原氣氛為氮氣，氬氣，氮氫混合氣中的至少一種。 所述鋰位原料為Li2C0"草酸鋰，醋酸鋰和LiOH中至少一種。 所述鋰位原料的純度包括工業(yè)級99. 2%、電池級>99. 5%和高純級》99. 9%。 所述亞鐵鹽為草酸亞鐵，醋酸亞鐵，氯化亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵中至少一種。
所述磷酸鹽包括磷酸銨，磷酸氫二銨，磷酸二氫銨，磷酸亞鐵中至少一種。 所述鋰位摻雜物為鑭系元素中除放射性钷外的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、 鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、 碳酸鹽、氟化物和有機鹽中的至少一種。
所述鐵位摻雜物為過渡元素Mn、 Co、 Ni化合物和鑭系元素中除放射性钷外 的化合物中至少一種。過渡元素Mn、 Co、 Ni化合物包括過渡元素Mn、 Co、 Ni 的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和有機鹽，鑭系元素化 合物包括鑭系元素中除放射性钷外的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、 鉺、銩、鐿和镥的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氟化 物和有機鹽。
所述磷位摻雜物為含硼化合物、含鎢化合物、含硫有機物、硫單質(zhì)和含硅化 合物中至少一種。含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯和氧化硼，含鎢化合物包括 鴿酸和鉤酸銨，含硫化合物包括硫脲、硫化鈉和硫化銨，含硅化合物包括硅膠、 正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅垸和三氯甲硅烷。
所述氧位摻雜物為含氮有機物、含硫化合物、硫單質(zhì)、含氯化合物和含氟化
合物中至少一種。含氮有機物為尿素。含氯化合物為氯化銨、氯化鈉。含氟化合 物為氟化銨、氟化鋰。
所述多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料應(yīng)用于鋰電池的制備工藝，將多位摻雜型
磷酸鐵鋰粉體與導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯，按(9 16): (0.875 2.2): 1的質(zhì)量 比研磨均勻后涂布于集流體鋁片上，制成電極片，以金屬鋰片為負極，以按 1.0mol/L LiPFe濃度溶解在體積比為1: 1的碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合溶劑中 為電解液，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，組裝成模擬二次鋰離子充電電池；相應(yīng)電池 的充放電制度是按0. 05-0. 2C倍率在2. 5V-4. 2V截至電壓下恒流充放電。
本發(fā)明的有益效果是利用易于商業(yè)化生產(chǎn)的固相法，摻雜物取材廣泛，經(jīng)過 簡單的混合烘干工藝，通過控制熱處理溫度和時間，制備出結(jié)晶性能良好，成分 均勻，多位摻雜型二次鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰粉體，室溫下首次放電比 容量大于100mAh/g。與單獨某一個晶格位摻雜路線相比，本發(fā)明不但可以顯著 提高了母體基礎(chǔ)容量和循環(huán)電性能，同時適用于工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)和適應(yīng)非高純的 原料，在常用二次鋰離子電池，特別是動力能源用電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng) 用前景。
采用本發(fā)明的多位磷酸鐵鋰作為正極材料的二次鋰離子電池適用于各種移 動電子設(shè)備或需要移動能源驅(qū)動的設(shè)備，例如移動電話、筆記本電腦、便攜式錄 像機、電子玩具、電動工具、礦用燈具、電動自行車、電動汽車、混合動力車、 汽車啟動電瓶、儲能電源等領(lǐng)域，并且不局限于此。
具體實施例方式
下面通過實施例，進一步闡明本發(fā)明的突出特點和顯著進步，僅在于說明本 發(fā)明而決不限制本發(fā)明。 實施例1
將0. 0495摩爾高純碳酸鋰Li2C03、 0. 0005摩爾九水草酸鑭La2(C204) 3 '91120、 0.099摩爾草酸亞鐵Fe(C204) '2&0、 0. 001摩爾四水草酸鈷Co (C204) '4比0、 0. 098 摩爾磷酸二氫銨NH4H2P0^Q 0. 002摩爾硼酸仏803混合，加入尼龍罐中，加入25ml 無水酒精，密封后在行星式球磨機上以氧化鋯為球磨介質(zhì)混合6小時，然后60
r烘干、過篩，在0. 3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5XV分鐘的升溫速率升至400 °C，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，取出預(yù)燒料加入0.4摩爾硫脲于尼 龍罐中，加入適量無水酒精，密封后球磨10小時，7(TC烘干、過篩，然后在0.3 升/分鐘的氮氣氣氛下，以4TV分鐘的升溫速率升至70(TC，保溫8小時，隨爐 冷卻至室溫，得到名義組成式為Li。.99La。.wFe。.99Co請P。.98B。.。204S。.4的正極材料粉體。
所得樣品的電化學(xué)性能按下述方法測定稱取0. 9g正極粉，加入0. 19g炭 黑，0.096g聚偏氟乙烯，用無水乙醇作分散劑，超聲波振蕩混合30min，使之充 分混合均勻，8(TC干燥后，加入N-甲基吡咯垸酮調(diào)成漿料，均勻地涂覆于集流 體鋁箔上，8(TC干燥后，在輥壓機上壓平，制成厚度約200um的正極薄膜。在 正極薄膜上沖出lcm2大小的圓片，稱重后，將其在14(TC真空干燥12h以上，隨 真空箱自然冷卻后，作為備用電極。電解液采用lmol/L LiPF6的碳酸乙酯EC: 碳酸二甲酯DMC(1:1)混合液；聚丙烯微孔薄膜為隔膜；金屬鋰片作為負極。在 氬氣氣氛的手套箱中封裝電池，陳化6小時，按20mA/g (以正極計)的速率充 電至4.2伏，放電至2.5伏，首次放電曲線得到3.35V的放電電壓平臺，首次可 逆比容量約為110 mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)后放電比容量大于110mAh/g。
實施例2
將0. 1摩爾電池級醋酸鋰CH3C00Li、 0. 098摩爾氯化亞鐵FeCl2、 0. 001摩爾 九水草酸鈰Ce2(C204)3 9H20、 0. 09摩爾磷酸氫二銨和0. 01摩爾鎢酸H2W(V混合， 加入尼龍罐中，加入75ml無水酒精，密封后在行星式球磨機上以氧化鋁球為磨 介混合5小時，出料5(TC烘干后在0.3升/分鐘的氬氣氣氛下，以5'C/分鐘的升 溫速率升至450。C，保溫9小時，隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)燒料，以工業(yè)酒精為 介質(zhì)球磨9小時，出料65'C烘干后在0.3升/分鐘的氬氣氣氛下，以4'C/分鐘的 升溫速率升至720°C，保溫7小時，隨爐冷卻至室溫，得到名義組成式為 LiFe。.98Ce。.。2P。.gW。.^的正極材料粉體。
稱取l. 125g正極粉，加入O. 169g炭黑，0. 12g聚偏氟乙烯，按實施例l方 法制電極片并組裝電池，按30mA/g (以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至 2.5伏，首次放電曲線得到3.35V的穩(wěn)定的放電電壓平臺，首次可逆比容量108
mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)后放電比容量保持在110mAh/g以上。 實施例3
將0. 096摩爾工業(yè)級氫氧化鋰LiOH 20、0. 002摩爾草酸銪Eu2(C204) 3 '10H20、 0. 0976摩爾醋酸亞鐵、0.0024摩爾二水草酸錳Mn(CA) 2H20、 0. 1摩爾磷酸銨 (NH4)3P(V混合加入尼龍罐中，加入70ml工業(yè)酒精，密封后在行星式球磨機上以 不銹鋼球為磨介球磨混合7小時，出料5(TC烘干后在0. 3升/分鐘的氮氣氣氛下， 以5'C/分鐘的升溫速率升至480°C，保溫5小時，隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)燒料， 以工業(yè)酒精為介質(zhì)球磨11小時，出料6(TC烘干后在0. 3升/分鐘的氮氣氣氛下， 以4'C/分鐘的升溫速率升至65(TC，保溫4小時，隨爐降溫至室溫，得到名義組 成式為Li0.96Eu0.04Fe0.976Mn0.024P04的正極材料。
稱取0.9g上述正極材料粉，加入O. 19g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按實施 例1方法制電極片并組裝電池，按25raA/g (以正極計)的速率充電至4. 2伏， 放電至2.5伏，首次可逆放電比容量約為117mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，放電比容量 保持在118mAh/g以上。
實施例4
將0. 0495摩爾電池級碳酸鋰Li2C03、 0. 001摩爾氯化鐠PrCl3、 0. 1摩爾草 酸亞鐵、0. 1摩爾磷酸二氫銨和0. 15摩爾尿素混合，加入尼龍罐中，加入25ml 無水酒精，密封后在行星式球磨機上以瑪瑙球為磨介混合6小時，出料40'C烘 干后在0.3升/分鐘的氬氣氣氛下，以5。C/分鐘的升溫速率升至50(TC,在該溫 度保溫4小時，隨爐降溫至室溫，取出預(yù)燒料加入于尼龍罐中，加入適量去離子 水，密封后球磨12小時，出料7(TC烘干后在0.3升/分鐘的氬氣氣氛下，以4 。C/分鐘的升溫速率升至68(TC，保溫11小時，隨爐冷卻至室溫，得到名義組成 式為Li。.99Pr。.cnFeP04NL5的正極材料。
稱取0. 9g正極粉，加入0. 204g炭黑，0. 096g聚偏氟乙烯，按實施例1方 法制電極片并組裝電池，按20mA/g (以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至 2.5伏，首次放電曲線得到3.38V的穩(wěn)定的放電電壓平臺，首次可逆比容量約為 109 mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)后，放電比容量保持在110mAh/g左右。
實施例5
將0.05摩爾碳酸鋰、0.097摩爾草酸亞鐵、0.003摩爾六水硝酸鎳 Ni (N03)2 *6H20和0.1摩爾磷酸二氫銨混合，加入尼龍罐中，加入25ml工業(yè)酒精， 密封后在行星式球磨機上以不銹鋼為磨介混合7小時，出料5(TC烘干后在0.3 升/分鐘的氮氣氣氛下，以5。C/分鐘的升溫速率升至550'C，在該溫度保溫2小 時，隨爐降溫至室溫，取出預(yù)燒料與0.03摩爾氟化銨一起放入尼龍罐中，加入 適量去離子水，密封后球磨7小時，出料65'C烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛 下，以4'C/分鐘的升溫速率升至58(TC，在該溫度保溫10小時，隨爐冷卻至室 溫，得到名義組成式為LiFe。.97Ni。.。3P04F。.3正極材料。
稱取0.3375g正極粉，加入0.0765g炭黑，0.036g聚偏氟乙烯，按實施例1 方法制電極片并組裝電池，按34mA/g (以正極計)的速率充電至4.2伏，放電 至2.5伏，電池首次放電曲線得到3.3V的放電電壓平臺，首次可逆比容量約為 115mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)后，放電比容量保持在112raAh/g以上。
實施例6
將0. 098摩爾氫氧化鋰LiOH H20、 0. 001摩爾氧化釤(SmA)、 0. 1摩爾硫 酸亞鐵FeS04 7H20、 0. 8摩爾磷酸氫二銨和0. 2摩爾正硅酸乙酯Si (0(:晶)4混 合，加入尼龍罐中，加入30ml無水酒精，密封后在行星式球磨機上以氧化鋯為 磨介混合5小時，出料45'C烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5tV分鐘的 升溫速率升至40(TC,在該溫度保溫8小時，隨爐冷卻至室溫，取出預(yù)燒料加入 于尼龍罐中，加入適量工業(yè)酒精，密封后球磨8小時，出料5(TC烘干后在0. 3 升/分鐘的氮氫混合氣氛(氮氣氫氣=9: 1,體積比)下，以4'C/分鐘的升溫 速率升至780°C，保溫7小時，隨爐冷卻至室溫，得到名義組成式為 Li。. 98Smo. 02FeP0.8Si0.204正禾及豐才卑斗。
稱取1. 5g正極粉，加入0. 255g炭黑，0. 12g聚偏氟乙烯，按實施例1方法 制電極片并組裝電池，按10mA/g (以正極計)的速率充電至4. 2伏，放電至2. 5 伏，電池的首次放電曲線有3.3V的放電電壓平臺，首次可逆比容量約為120 mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)后，放電比容量保持在121mAh/g以上。 實施例7
將0. 1摩爾氫氧化鋰、0. 1摩爾草酸亞鐵、0. 09摩爾磷酸銨、0. 01摩爾單 質(zhì)升華硫S混合，加入尼龍罐中，加入25ml無水酒精，密封后在行星式球磨機 上以氧化鋁為磨介混合7小時，出料6(TC烘干后在0. 3升/分鐘的氬氣氣氛下， 以5XV分鐘的升溫速率升至50(TC，在該溫度保溫3小時，隨爐降溫至室溫，取 出預(yù)燒料與0.08摩爾氯化銨一起放入尼龍罐中，加入適量去離子水，密封后球 磨10小時，出料7(TC烘干后在0， 3升/分鐘的氬氣氣氛下，以4TV分鐘的升溫 速率升至650'C，在該溫度保溫6小時，隨爐冷卻至室溫，得到名義組成式為 LiFePa9S。.^Cl。.8正極材料粉體。
稱取0.33g正極粉，加入0.028g炭黑，0.032g聚偏氟乙烯，按實施例1方 法制電極片并組裝電池，按20mA/g (以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至 2.5伏，電池的首次放電曲線有3.35V的穩(wěn)定的放電電壓平臺，首次可逆比容量 約為125 mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)后，放電比容量保持在118raAh/g以上。
實施例8
將0. 0485摩爾碳酸鋰、0. 0015摩爾草酸銪Eii2(CA)3 10H20、 0. 098摩爾草 酸亞鐵、0. 002摩爾氯化鏑DyCl3、 0. 07摩爾磷酸氫二銨(NH4) 2HP0JU 0. 03摩爾 硼酸三甲酯(CH30)3B混合，加入尼龍罐中，加入25ml無水酒精，密封后在行星 式球磨機上以聚氨酯球為磨介混合6小時，出料4(TC烘干后在0. 3升/分鐘的氮 氣氣氛下，以5'C/分鐘的升溫速率升至40(TC，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫 至室溫，取出預(yù)燒料放入尼龍罐中，加入適量無水酒精，密封后球磨6小時，出 料4(TC烘干后在0. 3升/分鐘的氮氣氣氛下，以4'C/分鐘的升溫速率升至800°C， 保溫4小時，隨爐冷卻至室溫，得到名義組成式為Li。.97Eu。.。3Fe。.98Dy。.。2P。.7B。.304正 極材料粉體。
稱取0.97g正極粉，加入O. 104g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按實施例1方 法制電極片并組裝電池，按20mA/g (以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至 2.5伏，電池的首次放電曲線有3.3V的傾斜的放電電壓平臺，首次可逆比容量 約為IOI mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)后，放電比容量保持在100mAh/g以上。
實施例9
將0. 095摩爾硝酸鋰、0. 005摩爾硝酸镥Lu(N03)3、 0. 098摩爾氯化亞鐵、 0. 002摩爾六水氯化鈷CoCl2 6H20和0. 1摩爾磷酸二氫銨混合，加入尼龍罐中， 加入55ml工業(yè)酒精，密封后在行星式球磨機上以瑪瑙球為磨介混合7小時，出 料55'C供干后在0. 3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5'C/分鐘的升溫速率升至55(TC, 保溫2小時，隨爐降溫至室溫，取出預(yù)燒料加入0.04摩爾硫脲于尼龍罐中，加 入適量工業(yè)酒精，密封后球磨6小時，出料65。C烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣 氛下，以4'C/分鐘的升溫速率升至850'C，在該溫度保溫2小時，隨爐冷卻至室 溫，得到名義組成式為Li。.95Lu。.。5Fe。.洲Co。.。2P04S。.4正極材料粉體。
稱取0. 537g正極粉，加入0. 066g炭黑，0. 036g聚偏氟乙烯，按實施例1 方法制電極片并組裝電池，以34mA/g (以正極計)的速率充電至4.2伏，放電 至2. 5伏，得到電池的首次可逆放電比容量110 mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，放電比 容量保持在105mAh/g以上。
實施例10
將0. 098摩爾醋酸鋰CH3COOLi、0. 002摩爾氯化銩TmCl3、0.1摩爾草酸亞鐵、 0.094摩爾磷酸銨(NH4)3P04、 0.001摩爾鎢酸銨N5H37WA4.H20混合，加入尼龍罐 中，加入55ml工業(yè)酒精，密封后在行星式球磨機上以不銹鋼球為磨介混合7小 時，出料5(TC烘干后在0.3升/分鐘的氨分解氣氣氛下，以5'C/分鐘的升溫速率 升至48(TC，在該溫度保溫5小時，隨爐降溫至室溫，取出預(yù)燒料加入0.05摩 爾尿素于聚酯罐中，加入適量無水酒精，密封后球磨6小時，出料4(TC烘干后 在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以4"C/分鐘的升溫速率升至68(TC，保溫8小時， 隨爐降溫至室溫，得到名義組成式為Li。.98Tm。.。2FeP。.94W。.。60晶.5正極材料粉體。
稱取1.02g正極粉，加入O. 184g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按實施例1方 法制電極片并組裝電池，按34mA/g (以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至 2.5伏，電池的首次放電曲線有3.37V的穩(wěn)定的放電電壓平臺，首次可逆比容量 約為117 mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)后，放電比容量保持在115mAh/g左右。
實施例11
將0. 05摩爾碳酸鋰、0. 098摩爾氯化亞鐵FeCl2、 0. 002摩爾六水硝酸錳 Mn(N03)2 *6仏0和0.075摩爾磷酸銨、0. 025摩爾硅膠和0. 15摩爾尿素混合，加 入尼龍罐中，加入100ml去離子水，密封后在行星式球磨機上以聚氨酯球為磨介 混合6小時，出料70'C烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5'C/分鐘的升溫 速率升至42(TC，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫。取出預(yù)燒料，加入適 量工業(yè)酒精，密封后球磨6小時，出料60'C烘干后在0. 3升/分鐘的氮氣氣氛下， 以4'C/分鐘的升溫速率升至75(TC，在該溫度保溫6小時，隨爐降溫至室溫，得 到名義組成式為LiFe。.98Mn。.。2P。.75Si。.250^.5正極材料粉體。
稱取0. 49g正極粉，加入0. 068g炭黑，0. 032g聚偏氟乙烯，按實施例1方 法制電極片并組裝電池，按20mA/g (以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至 2.5伏，電池的首次放電曲線有3.38V的穩(wěn)定的放電電壓平臺，首次可逆比容量 約為118 mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)后，放電比容量保持在113mAh/g以上。
實施例12
將0. 0275摩爾碳酸鋰、0. 005摩爾硫酸鈰Ce(S04)2 2H20、和0. 04摩爾氟 化鋰、0. 098摩爾草酸亞鐵、0. 001摩爾硝酸韋L Gd(N03)3、0. 001摩爾碳酸錳MnC03、 0.08摩爾磷酸二氫銨、0.01摩爾硼酸H303、 0.01摩爾鎢酸H2W(V混合，加入尼 龍罐中，加入100ml無水酒精，密封后在行星式球磨機上以不銹鋼球為磨介混合 ll小時，出料40'C烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5。C/分鐘的升溫速 率升至48(TC，保溫5小時，隨爐降溫至室溫，得到預(yù)燒料，以無水酒精為介質(zhì) 球磨5小時，出料40'C烘干后在0.3升/分鐘的氨分解氣氣氛下，以4'C/分鐘的 升溫速率升至68(TC，保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到名義組成式為 L i。. S5Ce。. 。5Fe。. 98Gd。. wMn。. 。,P。. 8B。.烏.AF。. 4的正極材料粉體。
稱取0. 96g正極材料粉，加入0. 16g炭黑，0. 096g聚偏氟乙烯，按實施例1方 法制電極片并組裝電池，以10mA/g (以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至 2.5伏，得到電池的首次可逆放電比容量137mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，放電比容量 保持在130mAh/g以上。
權(quán)利要求
1.一種多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，采用LiFePO4晶格中鋰位、鐵位、磷位和氧位中至少兩個母體位同時被摻雜，其中鋰位摻雜物為稀土鑭系元素化合物，鐵位摻雜物為過渡元素Mn、Co、Ni和稀土鑭系元素的化合物，以含B、W、S和Si元素的化合物或單質(zhì)部分取代磷元素，氧族元素和鹵素元素摻雜取代氧位，用名義組成式Li1-xAxFe1-yByP1-zCzO4Dδ表示，其中鋰位摻雜用A表示，A為除放射性钷外稀土鑭系元素，對應(yīng)于稀土鑭系元素化合物，摻雜量范圍0≤x≤0.05；鐵位摻雜用B表示，B為過渡元素Mn、Co、Ni和除放射性钷外稀土鑭系元素，對應(yīng)于過渡元素Mn、Co、Ni和稀土鑭系元素的化合物，摻雜量范圍0≤y≤0.05；磷位摻雜用C表示，C為B、W、S和Si元素，對應(yīng)于含B、W、S和Si元素的化合物或單質(zhì)，摻雜量范圍0≤z≤0.5；氧位摻雜用D表示，D為氧族元素和鹵素元素，對應(yīng)于氧族元素和鹵素元素的化合物，摻雜量范圍0≤δ≤2；并且x、y、z、δ中至少兩個不能同時為0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，所述 鋰位、鐵位、磷位和氧位各母體位摻雜組合包括兩個不同格位的6種組合鋰鐵、 鋰磷、鋰氧、鐵磷、鐵氧和磷氧；三個不同格位的4種組合鋰鐵磷、鋰鐵氧、 鋰磷氧和鐵磷氧；四個不同格位的1種組合鋰鐵磷氧；所述各位摻雜組合不包括僅在一個格位上的摻雜類型。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，所述 摻雜位對應(yīng)元素為一種或多種對應(yīng)元素同時在此摻雜位摻雜合成摻雜物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，所述 摻雜物是符合化學(xué)計量比的化合物或是非化學(xué)計量比化合物，所述合成摻雜物是 非化學(xué)計量比化合物時，涉及到不等電價慘雜取代對應(yīng)缺陷化學(xué)方程式是-<formula>formula see original document page 3</formula>上述氧位的摻雜量是一種名義組成量，不代表實際進入氧晶格位的最終摻雜
5. —種多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，該材料制備方式包括(1)摻雜物與母體原料一次混料的固相法合成方式鋰位原料、鐵位原料、磷位原料和氧位摻雜物按((1-x)Li+xA): ((l-y)Fe + yB): ((1-z)P + zC): D = l: 1: 1: S的摩爾比稱量原料，母體原料與摻雜物 按0《x《0.05、 0《y《0.05、 0《z《0. 5和0《S《2的比例在溶劑中一次混料， 然后加入球磨介質(zhì)混合，混合球磨時間6 12小時，在40 70'C下烘干；烘干后 粉體在惰性氣氛或還原氣氛下加熱400 55(TC，保溫2 10小時進行預(yù)煅燒；二 次球磨6 12小時，在40 7(TC下烘干，然后在惰性氣氛或者還原氣氛下，550 85(TC二次煅燒，得名義組成式為LihAxFe卜yByP卜zCz04Ds的多位慘雜型磷酸鐵鋰粉 體；(2)氧位摻雜物與其他母體位摻雜的預(yù)燒料混合的固相法合成方式 鋰位原料、鐵位原料和磷位原料按((l-x)Li+xA): ((l-y)Fe+yB): ((l-z)P + zC) =1: 1: l的摩爾比稱量原料，母體原料與摻雜物按0《x《0.05、 0《y《 0.05、 0《z《0.5的比例在溶劑中一次混料，然后加入球磨介質(zhì)混合，混合球磨 時間6 12小時，在40 7(TC下烘干；烘干后粉體在惰性氣氛或還原氣氛下加熱400 550°C，保溫2 10小時進行預(yù)煅燒；二次球磨6 12小時，在40 7(TC下 烘干，得到組成式為LihAxFe,-3yPhCz04母體預(yù)燒料；再將母體預(yù)燒料和氧位摻雜 物D，按0《S《2比例球磨混合6 12小時，在40 7(TC下烘干，然后在惰性 氣氛或者還原氣氛下，550 85(TC二次煅燒，得到名義組成式為 Lii-人FeHyByPhCADs多位摻雜型磷酸鐵鋰粉體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在 于，所述混合溶劑為去離子水、工業(yè)酒精和無水乙醇中的至少一種；所述混合磨 介為氧化鋯球、氧化鋁球、瑪瑙球、不銹鋼球和聚氨酯球中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于， 所述惰性氣氛或還原氣氛為氮氣，氬氣，氮氫混合氣中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述多位慘雜型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在 于，所述各母體位的原料為所述鋰位原料為Li2C03，草酸鋰，醋酸鋰和LiOH中至少一種，其原料的純度 包括工業(yè)級99. 2%、電池級>99. 5%和高純級》99. 9%;所述鐵位原料為亞鐵鹽為草酸亞鐵，醋酸亞鐵，氯化亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸 亞鐵中至少一種；所述磷位原料為磷酸鹽包括磷酸銨，磷酸氫二銨，磷酸二氫銨，磷酸亞鐵中 至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在 于，所述多位摻雜的摻雜物分別為所述鋰位摻雜物為鑭系元素中除放射性钷外的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、 鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、 碳酸鹽、氟化物和有機鹽中的至少一種； 所述鐵位摻雜物為過渡元素Mn、 Co、 Ni化合物和鑭系元素中除放射性钷外 的化合物中至少一種；其中過渡元素化合物包括過渡元素Mn、 Co、 Ni的氧化物、 氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和有機鹽；鑭系元素化合物包括鑭 系元素中除放射性钷外的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、軋、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、 鐿和镥的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氟化物和有機所述磷位摻雜物為含硼化合物、含鉤化合物、含硫有機物、硫單質(zhì)和含硅化合物中至少一種；其中含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯和氧化硼；含鎢化合物 包括鉤酸和鉤酸銨；含硫化合物包括硫脲、硫化鈉和硫化銨；含硅化合物包括硅 膠、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅垸和三氯甲硅烷；所述氧位摻雜物為含氮有機物、含硫化合物、硫單質(zhì)、含氯化合物和含氟化 合物中至少一種；其中含氮有機物為尿素；含氯化合物為氯化銨、氯化鈉；含氟化合物為氟化銨、氟化鋰。
10.權(quán)利要求1多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料應(yīng)用于鋰電池的制備工藝，將 多位摻雜型磷酸鐵鋰粉體與導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯，按(9 16): (0.875 2.2): 1的質(zhì)量比研磨均勻后涂布于集流體鋁片上，制成電極片，以金屬鋰片為負極， 將LiPFe溶解在體積比為1: 1的碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合溶劑中作為電解液，其LiPFe在電解液中濃度為1.0mol/L;聚丙烯微孔薄膜為隔膜，組裝成模擬二次 鋰離子充電電池；按相應(yīng)電池的充放電制度是0.05-0.2C倍率，在2.5V-4.2V 電壓下恒流充放電。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料制備方法及其應(yīng)用。該多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料用名義組成式Li_1-xA_xFe_1-yB_yP_1-zC_zO₄D_δ表示，其中，x、y、z、δ中至少兩個不能同時為0。采用固相法生產(chǎn)，經(jīng)過簡單的混合烘干工藝，制備出結(jié)晶性能良好，成分均勻，多位摻雜的二次鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰粉體，相比單獨在某一晶格位摻雜路線，摻雜物取材廣泛，不但可以顯著提高了母體基礎(chǔ)容量和循環(huán)電性能，同時適用于工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)和適應(yīng)非高純的原料。本發(fā)明提供的多位摻雜的磷酸鐵鋰作為正極材料，常用于二次鋰離子電池和動力能源用二次鋰離子電池。
文檔編號C01B25/45GK101339994SQ20081014648
公開日2009年1月7日 申請日期2008年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月1日
發(fā)明者羅紹華, 諸葛福長 申請人:羅紹華;諸葛福長