專利名稱：一種硫酸氧釩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硫酸氧釩的制備方法。
背景技術：
硫酸氧釩作為一種化工原料具有廣泛的用途，如用作玻璃和陶瓷的著色 劑和用作釩電池中的電解液。通常，硫酸氧釩是通過將五氧化二釩用熱硫酸
溶解后用還原劑還原制備，但是該方法生產成本較髙。在CN1491898A中公 開了一種硫酸氧釩的制備方法，其特征在于，該方法包括在硫酸中加入三氧 化二釩和五氧化二釩，過濾，將濾液蒸發(fā)結晶，脫去結晶水，得到硫酸氧釩 粉末。采用該方法制備硫酸氧釩的成本較低，但是，制備的硫酸氧釩的純度 較低。

發(fā)明內容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術制備的硫酸氧釩純度低的缺陷，提供一種制備 具有較高純度的硫酸氧釩的方法。
本發(fā)明提供了一種硫酸氧釩的制備方法，其中，該方法包括將五氧化二 釩與濃度至少為30重量％的鹽酸接觸，所得的溶液用與水不混溶的萃取氯 氣的萃取劑萃取氯氣得到水相；將水相在70-80。C下與硫酸的水溶液接觸，
以五氧化二釩計，硫酸與水相的摩爾比為2: 1-4: 1;之后用pH值調節(jié)劑
調節(jié)pH值為6-7，該pH值調節(jié)劑為難溶于水且能夠與硫酸發(fā)生反應生成難 溶于水的硫酸鹽的化合物，固液分離得到含有硫酸氧釩的液體，除去該液體 中的水得到硫酸氧釩。
采用本發(fā)明的方法制備的硫酸氧釩的純度較高，純度均高于95%，而采用對比例制備的硫酸氧釩的純度僅為81%。此外，在本發(fā)明的制備方法中， 將五氧化二釩與濃鹽酸接觸，所得的溶液用與水不混溶的氯氣萃取劑萃取，
然后將水相在70-8(TC下與硫酸接觸，獲得的混合物可以直接用作全釩電池 的電解液，不需要在獲得硫酸氧釩晶體后重新用硫酸配制。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種硫酸氧釩的制備方法，其中，該方法包括將五氧化二 釩與濃度至少為30重量％的鹽酸接觸，所得的溶液用與水不混溶的萃取氯 氣的萃取劑萃取氯氣得到水相；將水相在70-8(TC下與硫酸的水溶液接觸，
以五氧化二釩計，硫酸與水相的摩爾比為2: 1-4: 1;之后用pH值調節(jié)劑
調節(jié)pH值為6-7，該pH值調節(jié)劑為難溶于水且能夠與硫酸發(fā)生反應生成難 溶于水的硫酸鹽的化合物，固液分離得到含有硫酸氧釩的液體，除去該液體 中的水得到硫酸氧釩。
所述五氧化二釩與鹽酸接觸時，鹽酸的用量沒有特別的限制，只要將五 氧化二釩全部轉化為氯化氧釩即可；在一種優(yōu)選的實施方式中，五氧化二釩
與鹽酸中的氯化氫的摩爾比可以為1: 6-1: 10，優(yōu)選為1: 6-1: 8;接觸溫
度可以為40-6(TC，優(yōu)選為50-55。C;接觸時間可以為40-120分鐘，優(yōu)選為 50-100分鐘。所述五氧化二釩與鹽酸接觸的方式可以將需要的所有五氧化二 釩與所有鹽酸在加熱前全部加入到反應器中；也可以將部分的鹽酸與所有五 氧化二釩在加熱前加入到反應器中，然后滴加剩余的鹽酸，在加熱前加入鹽 酸的量沒有特別限制，只要能滿足加熱均勻即可。
在五氧化二釩與鹽酸接觸過程中，可以在反應器上裝備冷凝裝置，部分 受熱揮發(fā)的氯化氫回流。反應生成的氯氣一部分溶于反應混合物中的水溶 液；另一部分和氯化氫用堿液進行尾氣吸收。
所述鹽酸只有達到一定的濃度，如30重量％，才能實現(xiàn)本發(fā)明的目的，
5優(yōu)選為36-38重量％的鹽酸。
為了降低鹽酸與五氧化二釩反應產生的氯氣對后續(xù)制備過程的影響，用 與水不混溶的萃取氯氣的萃取劑萃取反應混合物，所述萃取的條件包括所得 的溶液和與水不混溶的萃取氯氣的萃取劑的體積比可以為h 1-1: 3，優(yōu)選
為l: 1.5，萃取可以進行一次或多次，優(yōu)選萃取多次。所述與水不混溶的萃
取氯氣的萃取劑的體積是指萃取一次所用的體積。萃取通常在室溫下進行。 所述與水不混溶的萃取氯氣的萃取劑能溶解氯氣且與水不混溶，優(yōu)選為四氯 化碳和/或二硫化碳。
在萃取后，將水相與硫酸的水溶液接觸，將氯化氧釩全部轉化為硫酸氧
釩即可。以五氧化二釩計，所述硫酸的水溶液與水相的摩爾比可以為2: 1-4: 1;在一種優(yōu)選的實施方式中，所述接觸的條件包括，以五氧化二釩計，所 述硫酸與水相的摩爾比優(yōu)選為2: 1-2.5: 1;接觸時間可以為20-40分鐘，優(yōu)
選為30-40分鐘。硫酸的水溶的濃度可以為8-18.76摩爾/升，優(yōu)選為10-18.4 摩爾/升。在將所述水相與硫酸接觸時，優(yōu)選在接觸的容器上裝配收集氣體的 裝置，收集的氯化氫氣體可以用于制備鹽酸，重復使用。在將水相與硫酸接 觸后的混合物可以直接用于全釩液流電池中的電解液。
由于用硫酸的水溶液與水相接觸，硫酸的用量通常過剩，為了除去硫酸 并且盡可能不在溶液中引入新的物質，可以在硫酸水溶液與水相接觸后的混 合物加入pH值調節(jié)劑，該pH值調節(jié)劑為能夠跟硫酸生成難溶于水的硫酸 鹽的難溶于水的化合物。盡管將所得溶液的pH調節(jié)為6-7，蒸發(fā)可以得到 硫酸氧釩結晶，但為了提高收率，優(yōu)選將所得溶液的pH調節(jié)為6.5-7。所述 pH值調節(jié)劑可以為氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鋇和氫氧化鋇中的一種或幾種。
在調節(jié)pH后，將混合懸液固液分離。可以采用常規(guī)的各種固液分離方 法，例如離心、過濾。過濾的方法可以任何過濾方法，如常壓過濾和抽濾。 固液分離后，得到含有硫酸氧釩的液體，除去該液體中的水。所述除去該液
6體中的水的方法可以是室溫放置，使水分揮發(fā)，也可以通過加熱蒸發(fā)水分。 在一種優(yōu)選的實施方式中，所述除去該液體中的水的方法是減壓蒸發(fā)，所述
蒸發(fā)的條件包括真空度為-0.05兆帕到-0.1兆帕，蒸發(fā)溫度為110-130°C。所
述真空度是相對真空度，即體系中的絕對壓力值減去標準大氣壓的值所獲得 的數(shù)值。
實施例1
本實施例用于說明本發(fā)明的硫酸氧釩的制備。
將6.82克(0.0375摩爾)的￥205固體顆粒和10毫升的鹽酸(37.5重量 %) (0.118摩爾)加入100毫升的圓底燒瓶中，其中，圓底燒瓶上裝有球形 漏斗和冷凝管，球形漏斗中裝有10毫升的濃鹽酸(37.5重量％) (0.118摩 爾)。將圓底燒瓶中的反應物加熱至50'C，然后在50'C下反應40分鐘，在 反應的過程中，通過球形漏斗緩慢滴加濃鹽酸，在10分鐘內將球形漏斗中 的濃鹽酸全部滴加到圓底燒瓶中。在混合物冷卻到室溫后向混合物中加入30 毫升的四氯化碳；然后將所得到的混合液倒入分液漏斗中，充分搖晃后，靜 置。溶液分為兩層，下層為黃綠色的有機層，上層為藍色的含水層。取出上 層溶液，再向上層溶液中加入30毫升的四氯化碳；然后將所得到的混合液 倒入分液漏斗中，充分搖晃后，靜置。取出上層溶液，在上層溶液中加入9.4 毫升的10摩爾/升的(0.094摩爾)硫酸水溶液并混合均勻，然后將混合溶液 加熱至8(TC，在該溫度下并在攪拌下保持40分鐘；加入1.40克氫氧化鈣粉 末，調節(jié)溶液pH值為7，過濾。將濾液在11(TC下、真空度為-0.1兆帕的干 燥箱放置3小時，得到17.35克綠色晶體。用原子吸收(上海精密科學儀器 有限公司分析儀器總廠，原子吸收分光光度計AA320系列)檢測所得晶體 中釩的純度，并按照以下公式計算硫酸氧釩的純度，計算得到硫酸氧釩的純 度為97%。
7純度的計算公式(V/Mv) XM2
其中，V表示釩的重量百分比，Mv表示釩的分子量，M2表示硫酸氧釩 的分子量。
實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明的硫酸氧釩的制備。
將6.82克(0.0375摩爾)的V205固體顆粒和15毫升的鹽酸(36重量 %) (0.177摩爾)加入100毫升的圓底燒瓶中，其中，圓底燒瓶上裝有球形 漏斗和冷凝管，球形漏斗中裝有15毫升的濃鹽酸(36重量％ ) (0.177摩爾)。 將圓底燒瓶中的反應物加熱至4(TC，然后在4(TC下反應80分鐘，在反應的 程中，通過球形漏斗緩慢滴加濃鹽酸，在20分鐘內將球形漏斗中的濃鹽酸 全部滴加到圓底燒瓶中。在混合物冷卻到室溫后向混合物組中加入35毫升 的四氯化碳；然后將所得到的混合液倒入分液漏斗中，充分搖晃后，靜置。 溶液分為兩層，下層為有機層，上層為含水層。取出上層溶液，再向上層溶 液中加入35毫升的四氯化碳；然后將所得到的混合液倒入分液漏斗中，充 分搖晃后，靜置。取出上層溶液，在上層溶液中加入10毫升的15摩爾/升(0.15 摩爾)的硫酸水溶液并混合均勻，然后將混合溶液加熱至80。C，在該溫度下 攪拌30分鐘以除去氯化氫；加入4.2克氧化鈣粉末，調節(jié)溶液pH值為6.5， 過濾。將濾液在12(TC下、真空度為-0.085兆帕的干燥中箱放置3小時，得 到17.62克綠色晶體。用原子吸收(上海精密科學儀器有限公司分析儀器總 廠，原子吸收分光光度計AA320系列)檢測所得晶體中釩的純度，按照實 施例1計算硫酸氧釩的純度的公式計算硫酸氧釩的純度，計算得到硫酸氧釩 的純度為96.5%。
實施例3本實施例用于說明本發(fā)明的硫酸氧釩的制備。
將6.82克(0.0375摩爾)的V205固體顆粒和40毫升的鹽酸(30重量 %) (0.368摩爾)加入100毫升的圓底燒瓶中，其中，圓底燒瓶上裝有冷凝 管加熱使混合液中的溫度為60°C ，控制加熱的速度使圓底燒瓶中的反應物的 溫度為60°C，并在該溫度下反應120分鐘。在混合物冷卻到室溫后向混合物 組中加入100毫升的二硫化碳；然后將所得到的混合液倒入分液漏斗中，充 分搖晃后，靜置。溶液分為兩層，下層為有機層，上層為含水層。取出上層 溶液，再向上層溶液中加入100毫升的二硫化碳；然后將所得到的混合液倒 入分液漏斗中，充分搖晃后，靜置。取出上層溶液，在上層溶液中加入4.2 毫升的18摩爾/升的硫酸，加熱，使所得溶液的溫度為8(TC，在該溫度下并 在攪拌下保持30分鐘以除去氯化氫；加入0.1克氫氧化鋇，調節(jié)溶液pH值 為6.0，過濾。將濾液在125'C下、真空度為-0.06兆帕的干燥中箱放置3小 時，得到17.8克綠色晶體。用原子吸收檢測(上海精密科學儀器有限公司分 析儀器總廠，原子吸收分光光度計AA320系列)檢測所得晶體中釩的純度， 按照實施例1計算硫酸氧釩的純度的公式計算硫酸氧釩的純度，計算得到硫 酸氧釩的純度為95%。
對比例1
本對比例用于說明現(xiàn)有技術提供的硫酸氧釩的制備。
取85克比重為1.84克/毫升的H2S04用蒸餾水按重量比為1: 1的比例 稀釋后，與48克的V203 (純度為62%)和27克的V20s (純度為98%)混 合，攪拌，冷卻后過濾，得到蘭色的溶液。將所得到的蘭色的溶液加熱到溫 度為ll(TC下蒸發(fā)，獲得蘭色結晶。用原子吸收(上海精密科學儀器有限公 司分析儀器總廠，原子吸收分光光度計AA320系列)檢測所得晶體中釩的 純度，按照實施例1計算硫酸氧釩的純度的公式計算硫酸氧釩的純度，計算 得到硫酸氧釩的純度為81%。
權利要求
1、一種硫酸氧釩的制備方法，其特征在于，該方法包括將五氧化二釩與濃度至少為30重量％的鹽酸接觸，所得的溶液用與水不混溶的萃取氯氣的萃取劑萃取氯氣得到水相；將水相在70-80℃下與硫酸的水溶液接觸，以五氧化二釩計，硫酸與水相的摩爾比為2∶1-4∶1；之后用pH值調節(jié)劑調節(jié)pH值為6-7，該pH值調節(jié)劑為難溶于水且能夠與硫酸發(fā)生反應生成難溶于水的硫酸鹽的化合物，固液分離得到含有硫酸氧釩的液體，除去該液體中的水得到硫酸氧釩。
2、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述五氧化二釩與鹽酸接觸的 條件包括五氧化二釩與鹽酸中的氯化氫的摩爾比為1: 6-1: 10，接觸溫度為 40-60°C，接觸時間為40-120分鐘。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述鹽酸的濃度為36-38重量％。
4、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述用與水不混溶的萃取氯氣 的萃取劑萃取的條件包括所得的溶液和與水不混溶的萃取氯氣的萃取劑的體積比為1: 1-1: 3。
5、 根據權利要求1或4所述的方法，其中，所述與水不混溶的萃取氯 氣的萃取劑為四氯化碳和/或二硫化碳。
6、 根據權利要求1所述的方法，其中，水相與硫酸的水溶液接觸的條件包括，以五氧化二釩計，硫酸與水相的摩爾比為2: 1-4: 1，接觸時間為 20-40分鐘。
7、 根據權利要求1或6所述的方法，其中，所述硫酸的水溶液的濃度 為8-18.76摩爾/升。
8、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述pH值調節(jié)劑為氫氧化鈣、 氧化鈣、氧化鋇和氫氧化鋇的一種或幾種。
9、 根據權利要求1所述的方法，其中，所述除去該液體中的水的方法 是蒸發(fā)，所述蒸發(fā)的條件包括真空度為-0.05兆帕到-0.1兆帕，蒸發(fā)溫度為 110-130°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硫酸氧釩的制備方法，其中，該方法包括將五氧化二釩與濃度至少為30重量％的鹽酸接觸，所得的溶液用與水不混溶的萃取氯氣的萃取劑萃取氯氣得到水相；將水相在70-80℃下與硫酸的水溶液接觸，以五氧化二釩計，硫酸與水相的摩爾比為2∶1-4∶1；之后用pH值調節(jié)劑調節(jié)pH值為6-7，該pH值調節(jié)劑為難溶于水且能夠與硫酸發(fā)生反應生成難溶于水的硫酸鹽的化合物，固液分離得到含有硫酸氧釩的液體，除去該液體中的水得到硫酸氧釩。采用本發(fā)明的方法制備的硫酸氧釩的純度較高，純度均高于95％，而采用對比例制備的硫酸氧釩的純度僅為81％。
文檔編號C01G31/00GK101648727SQ20081014573
公開日2010年2月17日 申請日期2008年8月14日 優(yōu)先權日2008年8月14日
發(fā)明者丁明明, 周文會, 李世彩, 趙瑞蘭 申請人:比亞迪股份有限公司