制備硫酸氧釩溶液的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及電解液【技術(shù)領(lǐng)域】，具體而言，涉及一種用于制備硫酸氧釩的方法，本發(fā)明采用的制備方法中利用了一種還原劑，該還原劑完全為純天然產(chǎn)物，還原能力強(qiáng)，對(duì)人體無毒害作用，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中還原劑消耗大，以及還原劑殘留所造成的各種污染問題。并且，本發(fā)明提供的制備方法還能夠解決相關(guān)技術(shù)中存在的制備得出到的硫酸氧釩電解液濃度不高，工藝流程復(fù)雜，對(duì)設(shè)備的要求較高而導(dǎo)致的生產(chǎn)成本增加問題。
【專利說明】制備硫酸氧釩溶液的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電解液【技術(shù)領(lǐng)域】，具體而言，涉及一種用于制備硫酸氧釩的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]全f凡液流氧化還原電池(all vanadium redox flow battery,VRB)具有使用壽命長(zhǎng)，充放電方式靈活，可大電流深度充放電，無交叉污染和能量損失等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的綠色儲(chǔ)能電池。作為全釩液流氧化還原電池核心的電解液，受到了廣泛的關(guān)注。通常，釩電池主要采用硫酸氧釩(V0S0 4)溶液作為電池的電解液，所以硫酸氧釩的制備方法以及質(zhì)量直接影響著電解液的性能。
[0003]通常采用以下技術(shù)方案合成硫酸氧釩電解液:方法一，V205放入硫酸加熱溶解，然后冷卻稀釋，加入還原劑還原，反應(yīng)完全后蒸發(fā)結(jié)晶，脫水，制得V0S04淺藍(lán)色粉末。常用還原劑有草酸、乙酸、酒石酸、硫化氫、亞硫酸、或者具有還原性的金屬鹽。方法二，電解釩氧化物、釩酸銨等硫酸混合物制備硫酸氧釩溶液，經(jīng)濃縮結(jié)晶得到硫酸氧釩晶體。
[0004]然而，上述相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)方案至少存在以下問題:如果采用方法一，只能利用有限的幾種還原劑將V205還原成易溶于水的V0S04，而且這樣制得的硫酸氧釩的濃度不高。并且，由于使用還原劑，由還原劑引入的雜質(zhì)不易除去，例如，當(dāng)還原劑采用草酸、乙酸、酒石酸等時(shí)，由于該還原劑還原性弱，試劑消耗大，過量的物質(zhì)不易除去；當(dāng)還原劑采用硫化氫，其還原性能好，反應(yīng)速度快，但硫化氫在水中溶解量少，毒性大，污染環(huán)境并危害身體，當(dāng)還原劑采用亞硫酸時(shí)，亞硫酸不穩(wěn)定，溶液在反應(yīng)過程中溢出大量二氧化硫，污染環(huán)境；當(dāng)還原劑采用具有還原性的金屬鹽時(shí)，則容易引入金屬雜質(zhì)，影響制得的硫酸氧釩溶液質(zhì)量。另外，硫酸溶解V205的反應(yīng)需要在300°C高溫下進(jìn)行，這樣就對(duì)反應(yīng)的設(shè)備要求較高。如果采用方法二制備硫酸氧釩，則存在銨根離子不易除去，工藝流程時(shí)間長(zhǎng)，效率低等問題。
[0005]由于硫酸氧釩為全釩液流氧化還原電池的電解液原材料，其制備工藝及制備方法直接影響到電解液的性能，其中在電解液中存在的一些成份，如釩鹽、剩余還原劑對(duì)電解質(zhì)的性能有較大的影響，尤其影響電解液的活性和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。因此，全釩液流氧化還原電池系統(tǒng)的產(chǎn)業(yè)化迫切需要新的可以低成本獲得硫酸氧釩的制備方法、工藝條件、以及新的電解質(zhì)配方體系，以適應(yīng)全釩液流氧化還原電池低成本、高活性的使用需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種用于制備硫酸氧釩的方法，本發(fā)明采用的制備方法中利用了一種還原劑，該還原劑完全為純天然產(chǎn)物，還原能力強(qiáng)，對(duì)人體無毒害作用，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中還原劑消耗大，以及還原劑殘留所造成的各種污染問題。并且，本發(fā)明提供的制備方法還能夠解決相關(guān)技術(shù)中存在的制備得出到的硫酸氧釩電解液濃度不高，工藝流程復(fù)雜，對(duì)設(shè)備的要求較高而導(dǎo)致的生產(chǎn)成本增加問題。
[0007]本發(fā)明的目的之一在于提供一種制備硫酸氧釩溶液的方法，該方法包括:
[0008]A、將濃硫酸稀釋成3-5M的稀硫酸，向所述稀硫酸中加入五氧化二釩，并充分?jǐn)嚢瑁?br> [0009]B、加入還原劑，充分?jǐn)嚢柚频盟隽蛩嵫踱C溶液；
[0010]C、過濾所述硫酸氧釩溶液，將濾液蒸發(fā)結(jié)晶；
[0011]D、脫去結(jié)晶水，得到硫酸氧釩粉末；
[0012]E、硫酸氧釩粉末與硫酸配制成硫酸氧釩溶液；
[0013]其中，所述還原劑選自黃烷醇類化合物、花色苷類化合物、黃酮類化合物、黃酮醇類化合物、酚酸類化合物、維生素類物質(zhì)中的任意一種或多種。
[0014]在本發(fā)明所舉具體實(shí)施例中，采用的黃烷醇類化合物可以是培兒茶素、兒茶素、表兒茶素、阿福豆素中的任意一種或多種；采用的花色苷類化合物可以是矢車菊素、飛燕草素、天竺葵素、芍藥素、錦葵素中的一種或多種；黃酮類化合物可以是黃芩素或者黃芩苷，或者是二者的混合物；黃酮醇類可以是槲皮素或者蘆丁，或者是二者的混合物；酚酸類化合物選自沒食子酸、原兒茶酸、五倍子酸中的任意一種或多種；維生素類物質(zhì)選自維生素C或其衍生物。
[0015]所述還原劑是茶多酚，其中兒茶素的含量大于茶多酚各成分總量的60%。
[0016]所述還原劑是維生素C。
[0017]在步驟B中還原劑以重量體積比0.1%?20%的比例加入到反應(yīng)體系中。

【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明的目的在于提供一種純天然，無公害的還原劑，該還原劑選自黃烷醇類、花色苷類、黃酮類、黃酮醇類、酚酸類、維生素類物質(zhì)中的任意一種或多種，該還原劑可應(yīng)用到制備硫酸氧釩的工藝中。
[0019]本發(fā)明所指黃烷醇類化合物是一種天然植物化合物，是類黃酮物質(zhì)的一個(gè)亞類。在蘋果、葡萄、紅葡萄酒、茶、可可粉和巧克力中的含量十分豐富。黃烷醇類化合物具有提供質(zhì)子的分子結(jié)構(gòu)，因此具有還原性。本發(fā)明具體實(shí)施例采用的黃烷醇類化合物可以選自培兒茶素、兒茶素、表兒茶素或者阿福豆素中的一種或多種。
[0020]花色苷是花色素與糖以糖苷鍵結(jié)合而成的一類化合物，是類黃酮中能呈現(xiàn)紅色的一族化合物，廣泛存在于植物的花、果實(shí)、莖、葉和根器官的細(xì)胞液中?；ㄉ疹惢衔锞哂刑峁┵|(zhì)子的分子結(jié)構(gòu)，具有還原性。本發(fā)明實(shí)施例選用的花色苷可以選自矢車菊素、飛燕草素、天竺葵素、芍藥素或者錦葵素中的一種或多種。
[0021]黃酮類化合物是一類存在于自然界的、具有2-苯基色原酮結(jié)構(gòu)的化合物，它在植物的生長(zhǎng)、發(fā)育、開花、結(jié)果以及抗菌防病等方面，起著重要的作用。黃酮類化合物分子中存在交叉共軛體系，可在反應(yīng)中提供質(zhì)子，具有還原性。本發(fā)明具體實(shí)施例選用的黃酮類化合物是黃芩素、黃芩苷或其混合物。
[0022]黃酮醇類化合物，又稱為二氫黃酮類化合物，是自然界廣泛存在的天然產(chǎn)物，是許多動(dòng)植物的重要的主要成分，常見的黃酮醇主要有楊梅素、槲皮素和山奈酚。本發(fā)明具體實(shí)施例選用的黃酮醇類化合物是槲皮素和蘆丁或其混合物。
[0023]酚酸類化合物(phenolic acid)是指同一苯環(huán)上有若干個(gè)酚性羥基的一類化合物。如:咖啡酸、綠原酸、五倍子酸、沒食子酸、原兒茶酸、阿魏酸、介子酸等。具有廣泛的生理活性，如抗氧化、清除自由基、抗紫外線輻射、抑菌效應(yīng)及抗病毒作用，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品原料和食品還原劑等方面有著廣泛的用途。本發(fā)明實(shí)施例選用的酚酸類化合物選自沒食子酸、原兒茶酸、或者五倍子酸中的一種或多種。
[0024]維生素是維持人體生命活動(dòng)必需的一類有機(jī)物質(zhì)，也是保持人體健康的重要活性物質(zhì)。本發(fā)明實(shí)施例選用的維生素可以是維生素C或是其衍生物，如維生素C磷酸酯。
[0025]可見，以上物質(zhì)均廣泛地存在于自然界的動(dòng)植物中，完全為綠色無公害的化學(xué)成分。這些物質(zhì)均因?yàn)榛瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式中存在不飽和鍵而具有較強(qiáng)的還原性。
[0026]本發(fā)明提供的制備硫酸氧釩的方法具體步驟如下:
[0027]A、將濃硫酸稀釋成3-5M的稀硫酸，向所述稀硫酸中加入五氧化二釩，并充分?jǐn)嚢瑁?br> [0028]B、加入還原劑，充分?jǐn)嚢柚频盟隽蛩嵫踱C溶液；
[0029]C、過濾所述硫酸氧釩溶液，將濾液蒸發(fā)結(jié)晶；
[0030]D、脫去結(jié)晶水，得到硫酸氧釩粉末；
[0031]E、硫酸氧釩粉末與硫酸配制成硫酸氧釩溶液；
[0032]本發(fā)明提供的具體實(shí)施例中，還原劑均以重量體積比(g/ml)0.1%?20%的比例加入到反應(yīng)體系中，但本領(lǐng)域技術(shù)人員完全可以根據(jù)還原劑的還原性，以不同的重量體積比將其加入反應(yīng)溶液中，制得硫酸氧釩溶液。
[0033]在上述制備硫酸氧釩溶液方法中，稀硫酸的濃度為3.0-5.0M。當(dāng)希望得到的最終產(chǎn)物為硫酸氧釩粉末時(shí)，優(yōu)選硫酸濃度為3-4M，否則多余的酸不易除去。當(dāng)制得的硫酸氧釩溶液直接作為釩電解液用時(shí)，最優(yōu)硫酸濃度為3.5M。
[0034]主要反應(yīng)方程式為:
[0035]1.V205+H2S04 = (V02)2S04+H20
[0036]2.(V02) 2S04+H20+2H+ (還原劑)=2V0S04+2H20
[0037]采用的儀器設(shè)備:結(jié)晶爐、pH值測(cè)定儀、離心機(jī)、LAND充放電測(cè)試儀。
[0038]采用的原料:五氧化二釩、草酸、濃硫酸、培兒茶素、兒茶素、表兒茶素、阿福豆素、矢車菊素、飛燕草素、天竺葵素、芍藥素、錦葵素、黃芩素、黃芩苷、槲皮素、蘆丁、沒食子酸、原兒茶酸、五倍子酸、維生素C、抗壞血酸磷酸酯均從商業(yè)購(gòu)置，純度均為分析純，茶多酚中兒茶素的含量大于60%。
[0039]實(shí)施例1:
[0040]以1: 3比例稀釋濃硫酸，配制300mL的硫酸溶液，趁著稀釋濃硫酸所釋放的熱量加入73gV205，充分?jǐn)嚢韬螅尤氩瓒喾?0g，并不斷攪拌至V205完全溶解，冷卻后過濾，得到的藍(lán)色硫酸氧釩溶液，經(jīng)測(cè)試:pH為1.0-1.3，釩濃度為2.7mol/L。將濾液放在結(jié)晶爐上結(jié)晶(溫控80°C )成藍(lán)色沙狀結(jié)晶粉末，在冷卻至室溫，并以200ml丙酮洗滌，離心后得到硫酸氧釩晶體，四價(jià)釩含量98.6%，收率96%。
[0041 ] 對(duì)得到的硫酸氧釩粉末進(jìn)行物相檢測(cè)，得出硫酸氧釩物相圖。
[0042] 將得到的硫酸氧釩晶體配制成1.8MV0S04+3MH2S04的溶液，作為釩電池用電解液，分別注入正負(fù)極反應(yīng)罐，進(jìn)行充放電測(cè)試。電流密度為50mA.cm-2全充全放測(cè)試條件下，測(cè)試電池的充放電電壓平臺(tái)平穩(wěn)，放電中值電壓在1.25V左右，放電容量接近于理論放電容量，具有較好的電化學(xué)性能。
【權(quán)利要求】
1.一種制備硫酸氧釩溶液的方法，其特征在于，包括: A、將濃硫酸稀釋成3-5M的稀硫酸，向所述稀硫酸中加入五氧化二釩，并充分?jǐn)嚢瑁? B、加入還原劑，充分?jǐn)嚢柚频盟隽蛩嵫踱C溶液； C、過濾所述硫酸氧釩溶液，將濾液蒸發(fā)結(jié)晶； D、脫去結(jié)晶水，得到硫酸氧釩粉末； E、硫酸氧釩粉末與硫酸配制成硫酸氧釩溶液； 其中，所述還原劑選自黃烷醇類化合物、花色苷類化合物、黃酮類化合物、黃酮醇類化合物、酚酸類化合物、維生素類物質(zhì)中的任意一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述黃烷醇類化合物選自培兒茶素、兒茶素、表兒茶素、阿福豆素中的任意一種或多種；所述花色苷類化合物選自矢車菊素、飛燕草素、天竺葵素、芍藥素、錦葵素中的任意一種或多種；所述黃酮類化合物選自陳皮苷、甘草素中的任意一種或多種；所述黃酮醇類選自槲皮素、蘆丁中的任意一種或多種；所述酚酸類化合物選自沒食子酸、原兒茶酸、對(duì)羥基苯甲酸、香草酸、鄰甲氧基苯甲酸、阿魏酸、苯甲酸、水楊酸、五倍子酸中的任意一種或多種；所述維生素類物質(zhì)選自維生素C或其衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述還原劑是茶多酚，其中，所述茶多酚中兒茶素的含量大于60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述還原劑是維生素C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述還原劑按照重量體積比.0.1% -20%的比例加入反應(yīng)體系。
【文檔編號(hào)】H01M8/18GK104310475SQ201410472915
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】孫琦, 李巖, 孫慧英 申請(qǐng)人:青島乾運(yùn)高科新材料股份有限公司