專利名稱：一種全釩液流電池的硫酸氧釩電解液制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池電解液的制備方法，特別全釩液流電池的硫酸氧釩電解液制備方法。
背景技術(shù)：
全釩氧化還原液流電池(VRB)是一種優(yōu)秀的儲(chǔ)能裝置。該電池容量取決于電解液的量和釩離子濃度，電解液可以與電池分開(kāi)放置，電池壽命長(zhǎng)，可靠性高，可快速充放電。在光伏發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、削峰填谷等方面有很大發(fā)展前景。VRB電池沒(méi)有固態(tài)反應(yīng)，不發(fā)生電極物質(zhì)結(jié)構(gòu)形態(tài)的改變，且價(jià)格便宜，安全環(huán)保，操作和維護(hù)費(fèi)用低。VRB電池由兩個(gè)電解液池和一層層的電池單元組成。電解液池用于盛放兩種不同的電解液，每個(gè)電解液池配有一個(gè)泵，用于在封閉的管道中為電池單元輸送電解液。電池單元由兩個(gè)“半單元”組成，兩個(gè)“半單元”中分別盛放不同離子形態(tài)的釩的電解液，中間有隔膜和用于收集電流的電極。硫酸氧釩電解液是釩電池電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)和電能的載體，是全釩液流電池的關(guān)鍵材料，對(duì)電池性能有直接影響。目前，釩電池的研究已進(jìn)入實(shí)用化階段，其發(fā)展仍受一些關(guān)鍵因素制約，高濃度及穩(wěn)定性好的硫酸氧釩電解液的低成本制備是主要制約因素之
o現(xiàn)有全釩液流電池技術(shù)條件下，為了保障電池的綜合性能，要求硫酸氧釩電解液中鑰;濃度> 2mol/L,要求硫酸氧I凡中鈉、鉀或鎂分別< 40ppm, |丐< 25ppm,鐵、猛、招、銅、鎳、鋅、鈦、鉻、鑰、鈷、硅或砷等分別< lOppm，硫酸氧釩純度應(yīng)99. 98%以上。我國(guó)擁有豐富的煉鋼釩渣及含釩石煤資源，提釩過(guò)程中浸出、反萃取、樹(shù)脂解析所得硫酸氧釩溶液的釩濃度< 0. 8mol/L，含三價(jià)鐵與硫酸氧釩質(zhì)量比在0. 008 0. 05范圍內(nèi)，硫酸氧鑰;與金屬總雜質(zhì)質(zhì)量比(VOSO4/ E Me) < 80, pH < I. 0,該硫酸氧I凡溶液不能滿足釩電池電解液技術(shù)要求。當(dāng)前，全釩液流電池的硫酸氧釩溶液的制備方法是把V2O5粉末直接加入H2SO4溶液，加熱溶解，再加入還原劑將釩的價(jià)態(tài)還原為四價(jià)。該方法制備的硫酸氧釩溶液濃度低，而且市售V2O5粉末在酸溶解前，要經(jīng)進(jìn)一步除雜提純，其能耗和成本高。直接溶解硫酸氧釩是制備硫酸氧釩電解液最直接、最簡(jiǎn)便的方法。但硫酸氧釩價(jià)格昂貴，采用這種方法制備釩電池電解液經(jīng)濟(jì)上不可行。電解釩氧化物也被用于制備硫酸氧釩電解液。方法是采用H2SO4為陽(yáng)極室電解液，V2O5和H2SO4為陰極室電解液，用石墨電極恒流電解。該方法的釩利用率低,而且電解液純度同樣取決于原料V2O5的純度。CN200910307744. 7提出了一種全釩氧化還原液流電池用電解液的制備方法，該發(fā)明將VOSO4溶液加熱至40 60°C，然后通入不含硫的還原性氣體，制得全釩液流電池電解液。該發(fā)明方法未解決硫酸氧釩的低成本制備問(wèn)題。CN200910094605. 0公開(kāi)了以石煤為原料,酸性浸出，浸出液還原中和后，萃取和反萃取制得硫酸氧釩富集溶液，蒸發(fā)脫水得到硫酸氧釩。該方法所得硫酸氧釩純度達(dá)不到釩電池電解液的要求。CN201010580433. 0公開(kāi)了一種將重量比6 9 I的V2O3和V2O5混合加入濃硫酸中，于100 250°C下煅燒，再溶于硫酸溶液制得釩電池電解液。該方法同樣要制備高純度釩氧化物，工藝較復(fù)雜，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從釩渣及石煤提取的硫酸氧釩溶液制備硫酸氧釩電解液的方法，本發(fā)明的方法既可提高純度，又能簡(jiǎn)化制備工序，降低成本。經(jīng)釩渣及石煤浸出、反萃取、樹(shù)脂解析所得硫酸氧釩溶液的釩濃度< O.Smol/L，且含較多鐵、錳、鉻、鋁、鈦、鎂、鈣等，其中最主要雜質(zhì)三價(jià)鐵與硫酸氧釩質(zhì)量比一般在
0.008 0. 05范圍內(nèi)，硫酸氧釩與金屬總雜質(zhì)質(zhì)量比(VOSO4/ E Me) < 80，pH < I. 0，該硫 酸氧釩溶液不能滿足釩電池電解液技術(shù)要求。本發(fā)明的方法由以下步驟組成I.用堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物調(diào)整經(jīng)釩渣及石煤提取的硫酸氧釩溶液的pH為2. 5 3. 0，按三價(jià)鐵所需還原劑的化學(xué)計(jì)量I. 0 2. 5倍加入無(wú)機(jī)還原劑；2.按P204或P507 TBP :磺化煤油的百分重量比為10 35 5 15 50 85的萃取劑，相比0/A = 3 I : 1，萃取時(shí)間5 15min，澄清時(shí)間3 8min多級(jí)逆流萃取上述溶液，級(jí)數(shù)為2 5級(jí)，兩相分離后，用去離子水洗滌載釩有機(jī)相，相比0/A = 5 1，洗滌時(shí)間3min ;用200g/L的硫酸溶液2 5級(jí)多級(jí)逆流反萃取載釩有機(jī)相，相比0/A = 4 I 1，萃取時(shí)間4 8min，澄清時(shí)間3min，兩相分離后制得硫酸氧釩反萃取液；3.用分析純氨水調(diào)整上述硫酸氧釩反萃取液的pH為2. 5 3. 0，加入有機(jī)還原劑調(diào)整溶液電位值< 200mV還原三價(jià)鐵離子,用上述萃取劑萃取,級(jí)數(shù)為2 5級(jí),相比0/Az3N1 : 1，萃取時(shí)間5 lOmin，兩相分離后，用<5g/L的硫酸溶液洗滌載釩有機(jī)相，相比0/A = 5 I，洗滌時(shí)間3min ;用< 100g/L的硫酸溶液多級(jí)逆流反萃取，級(jí)數(shù)為2 5級(jí)，相比0/A = 4 I : I,反萃取時(shí)間4 8min,得到硫酸氧I凡溶液；4.蒸餾步驟3得到的硫酸氧釩溶液的濃度至全釩液流電池所需濃度。所述堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氧化鈣、氧化鈉、氧化鎂或氧化鉀。 所述無(wú)機(jī)還原劑為五水硫代硫酸鈉或無(wú)水亞硫酸鈉。所述有機(jī)還原劑為抗壞血酸或草酸。本發(fā)明步驟2多級(jí)逆流萃取、反萃取初步分離硫酸氧釩溶液中所含金屬雜質(zhì)。利用無(wú)機(jī)還原劑還原溶液中三價(jià)鐵雜質(zhì)離子為二價(jià)，解決三價(jià)鐵離子難予萃取分離的難題。利用堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物調(diào)萃前溶液PH值，解決傳統(tǒng)調(diào)節(jié)pH值手段單一、成本較高問(wèn)題。利用新型萃取體系解決釩萃取率低、反萃難及釩雜分離系數(shù)不高問(wèn)題。本發(fā)明步驟3多級(jí)逆流萃取、反萃取進(jìn)一步分離步驟2得到的硫酸氧釩溶液中所含金屬雜質(zhì)。利用氨水調(diào)節(jié)萃取前溶液的PH值，不會(huì)再次引入新的金屬雜質(zhì)。利用不含金屬的有機(jī)還原劑調(diào)整溶液電位值至200mV以下，充分保證溶液中殘留三價(jià)鐵被全部還原后，萃取分離。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以現(xiàn)有釩渣及石煤提取釩的方法中所得到的硫酸氧釩溶液為對(duì)象，堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物調(diào)溶液PH值，通過(guò)還原及多段多級(jí)逆流萃取方法實(shí)現(xiàn)釩與鐵等雜質(zhì)離子分離，再通過(guò)蒸餾調(diào)整硫酸氧釩濃度，直接制取硫酸氧釩電解液，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，可實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I取IOOOml濃度為0. 7mol/L, pH值0. 23的硫酸氧釩溶液，該溶液含鐵、錳、鉻、鋁、鈦、鎂和鈣等雜質(zhì)，其中含鐵I. 6g/L，鐵與硫酸氧釩質(zhì)量比為0.015，VOSO4/ E Me質(zhì)量比< 20。在溶液中加入分析純氧化鈣調(diào)整pH = 2. 75，按全部鐵所需還原劑的化學(xué)計(jì)量比I. 5倍加入分析純無(wú)水亞硫酸鈉，慢速攪拌溶解；用P204 TBP :磺化煤油重量比為
25 10 65的萃取體系三級(jí)逆流萃取，相比0/A = 3 1，時(shí)間lOmin，澄清時(shí)間4min，兩相分離后，用去離子水洗滌載釩有機(jī)相，相比0/A = 5 1，洗滌時(shí)間3min ;用200g/L的硫酸溶液三級(jí)逆流反萃取載釩有機(jī)相，相比0/A = 3 1，時(shí)間6min，澄清時(shí)間3min，得到硫酸氧釩反萃取液1000ml，濃度為0. 4mol/L，鐵含量為32mg/L，VOSO4/ E Me質(zhì)量比> 1200 ；在上述硫酸氧釩反萃取液中，加入分析純氨水調(diào)整pH = 2. 75，加入釩含量0. 75%的抗壞血酸調(diào)整溶液電位值至170mV，慢速攪拌溶解；用P204 TBP :磺化煤油重量比為30 10 60的萃取劑三級(jí)逆流萃取，相比0/A = 3 1，時(shí)間7min，兩相分離后，用2g/L的稀硫酸溶液洗滌載釩有機(jī)相，相比0/A = 5 1，洗滌時(shí)間3min。用100g/L的硫酸溶液三級(jí)逆流反萃取，相比0/A = 5 I，時(shí)間6min，最終制得硫酸氧釩溶液600ml，硫酸氧釩濃度為0. 4mol/L，鐵含量為0. 2mg/L，鐵與硫酸氧釩質(zhì)量比為0. 0000033, VOSO4/ E Me質(zhì)量比> 9500 ；減壓蒸餾上述硫酸氧釩溶液至濃度2. 5mol/L,該溶液可用作全釩液流電池的電池電解液。實(shí)施例2取IOOOml濃度為0. 2mol/L, pH值0. 60的硫酸氧釩溶液，該溶液含鐵、錳、鉻、鋁、鈦、鎂和鈣等雜質(zhì)，其中含鐵0. 55g/L，鐵與硫酸氧釩質(zhì)量比為0. 018，VOSO4/ E Me質(zhì)量比
<40。在溶液中加入分析純氫氧化鈉調(diào)整pH = 2. 95，按全部鐵所需還原劑的化學(xué)計(jì)量比I. 5倍加入分析純五水硫代硫酸鈉，慢速攪拌溶解；用P204 TBP :磺化煤油重量比為15 5 80的萃取體系三級(jí)逆流萃取，相比0/A = 2 1，時(shí)間8min，澄清時(shí)間4min，兩相分離后，用去離子水洗滌載釩有機(jī)相，相比0/A = 5 1，洗滌時(shí)間3min ;用200g/L的硫酸溶液三級(jí)逆流反萃取載釩有機(jī)相，相比0/A = 4 1，時(shí)間6min，澄清時(shí)間3min，得到硫酸氧釩反萃取液500ml，濃度為0. 3mol/L，鐵含量為12mg/L，VOSO4/ E Me質(zhì)量比> 1500 ；在上述硫酸氧釩反萃取液中，加入分析純氨水調(diào)整pH = 2. 50，加入釩含量0. 5%的抗壞血酸調(diào)整溶液電位值至190mV，慢速攪拌溶解；用P507 TBP :磺化煤油重量比為30 10 60的萃取劑三級(jí)逆流萃取，相比0/A = 3 1，時(shí)間7min，兩相分離后，用3g/L的稀硫酸溶液洗滌載釩有機(jī)相，相比0/A = 5 1，洗滌時(shí)間3min。用100g/L的硫酸溶液三級(jí)逆流反萃取，相比0/A = 3 I，時(shí)間6min，最終制得硫酸氧釩溶液500ml，硫酸氧釩濃度為0. 25mol/L，鐵含量為0. 15mg/L，鐵與硫酸氧釩質(zhì)量比為0. 0000039, VOSO4/ E Me質(zhì)量比〉11000 ；減壓蒸餾上述硫酸氧釩溶液至濃度2. Omol/L,該溶液可用作全釩液流電池的電池電解液。實(shí)施例3取500ml濃度為0. 5mol/L, pH值_0. 12的硫酸氧釩溶液，該溶液含鐵、錳、鉻、鋁、鈦、鎂和鈣等雜質(zhì)，其中含鐵0. 7g/L，鐵與硫酸氧釩質(zhì)量比為0. 009，VOSO4/ E Me質(zhì)量比
<70。在溶液中加入石灰乳調(diào)整pH = 2. 52，按全部鐵所需還原劑的化學(xué)計(jì)量比I. 5倍加入分析純無(wú)水亞硫酸鈉，慢速攪拌溶解；用P507 TBP :磺化煤油重量比為30 10 60的萃取體系二級(jí)逆流萃取，相比0/A = 3 1，時(shí)間lOmin，澄清時(shí)間4min，兩相分離后，用去離子水洗滌載釩有機(jī)相，相比0/A = 3 1，洗滌時(shí)間6min;用200g/L的硫酸溶液三級(jí)逆流反萃取載釩有機(jī)相，相比0/A = 3 1，時(shí)間6min，澄清時(shí)間3min，得到硫酸氧釩反萃取液 500ml，濃度為 0. 25mol/L，鐵含量為 9. 7mg/L, VOSO4/ E Me 質(zhì)量比> 2600 ；在上述硫酸氧釩反萃取液中，加入分析純氨水調(diào)整pH = 2. 75，加入釩含量0. 3%的抗壞血酸調(diào)整溶液電位值至158mV，慢速攪拌溶解；用P507 TBP :磺化煤油重量比為10 10 80的萃取劑三級(jí)逆流萃取，相比0/A = 3 1，時(shí)間12min，兩相分離后，用2g/L的稀硫酸溶液洗滌載釩有機(jī)相，相比0/A = 4 1，洗滌時(shí)間3min。用100g/L的硫酸溶液三級(jí)逆流反萃取，相比0/A = 6 I，時(shí)間5min，最終制得硫酸氧釩溶液250ml，硫酸氧釩濃度為0. 45M，鐵濃度為0. 22mg/L，鐵與硫酸氧釩質(zhì)量比為0. 0000032, VOSO4/ E Me質(zhì)量比>11300 ；常壓蒸餾上述硫酸氧釩溶液至濃度3. 5mol/L,該溶液可用作全釩液流電池的電池電解液。
權(quán)利要求
1.一種全釩液流電池的硫酸氧釩電解液制備方法，經(jīng)釩渣及石煤浸出、反萃取、樹(shù)脂解析所得硫酸氧f凡溶液的f凡濃度< 0. 8mol/L,含雜質(zhì)三價(jià)鐵與硫酸氧f凡質(zhì)量比在0. 008 0.05范圍內(nèi)，硫酸氧鑰;與金屬總雜質(zhì)質(zhì)量比< 80, pH < I. 0,其特征是以下步驟組成 (1)用堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物調(diào)整經(jīng)釩渣及石煤提取的硫酸氧釩溶液的pH為2. 5 3. 0，按三價(jià)鐵所需還原劑的化學(xué)計(jì)量I. 0 2. 5倍加入無(wú)機(jī)還原劑； (2)按P204或P507 TBP :磺化煤油的百分重量比為10 35 5 15 50 85的萃取劑，相比0/A = 3 I : 1，萃取時(shí)間5 15min，澄清時(shí)間3 8min多級(jí)逆流萃取上述溶液，級(jí)數(shù)為2 5級(jí)，兩相分離后，用去離子水洗滌載釩有機(jī)相，相比0/A = 5 1，洗滌時(shí)間3min ;用200g/L的硫酸溶液2 5級(jí)多級(jí)逆流反萃取載釩有機(jī)相，相比0/A = 4 I 1，萃取時(shí)間4 8min，澄清時(shí)間3min，兩相分離后制得硫酸氧釩反萃取液； (3)用分析純氨水調(diào)整上述硫酸氧fL反萃取液的pH為2.5 3. 0,加入有機(jī)還原劑調(diào)整溶液電位值< 200mV還原三價(jià)鐵離子,用上述萃取劑萃取,級(jí)數(shù)為2 5級(jí),相比0/A =3 I : 1，萃取時(shí)間5 lOmin，兩相分離后，用<5g/L的硫酸溶液洗滌載釩有機(jī)相，相比0/A = 5 1，洗滌時(shí)間3min;用< 100g/L的硫酸溶液多級(jí)逆流反萃取，級(jí)數(shù)為2 5級(jí)，相比0/A = 4 I : I,反萃取時(shí)間4 8min,得到硫酸氧I凡溶液； (4)蒸餾步驟3得到的硫酸氧釩溶液的濃度至全釩液流電池所需濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全釩液流電池的硫酸氧釩電解液制備方法，其特征是所述堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氧化鈣、氧化鈉、氧化鎂或氧化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全釩液流電池的硫酸氧釩電解液制備方法，其特征是所述無(wú)機(jī)還原劑為五水硫代硫酸鈉或無(wú)水亞硫酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全釩液流電池的硫酸氧釩電解液制備方法，其特征是所述有機(jī)還原劑為抗壞血酸或草酸。
全文摘要
一種全釩液流電池的硫酸氧釩電解液制備方法。其特征是經(jīng)釩渣及石煤浸出、反萃取、樹(shù)脂解析所得硫酸氧釩溶液用堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物調(diào)整pH，加入無(wú)機(jī)還原劑；用P204或P507∶TBP∶磺化煤油萃取劑，多級(jí)逆流萃取，兩相分離后，洗滌載釩有機(jī)相；用硫酸溶液2～5級(jí)多級(jí)逆流反萃取載釩有機(jī)相，制得硫酸氧釩反萃取液；調(diào)整硫酸氧釩反萃取液pH，加入有機(jī)還原劑調(diào)整溶液電位值，用上述萃取劑萃取，兩相分離后，用硫酸溶液洗滌載釩有機(jī)相，用硫酸溶液多級(jí)逆流反萃取，得到硫酸氧釩溶液；蒸餾至全釩液流電池所需濃度。本發(fā)明的方法既可提高純度，又能簡(jiǎn)化制備工序，降低成本。
文檔編號(hào)C01G31/00GK102683733SQ201210108878
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月12日
發(fā)明者戴子林, 郭秋松 申請(qǐng)人:廣州有色金屬研究院