專利名稱：一種層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陰離子型層狀結(jié)構(gòu)功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種層狀雙羥基復(fù)合 金屬氧化物微球及其制備方法，通過共沉淀法在磺化聚苯乙烯表面原位生長(zhǎng)雙羥基 復(fù)合金屬氧化物。
技術(shù)背景層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(又稱類水滑石，簡(jiǎn)稱LDHs)是一類陰離子型層狀結(jié) 構(gòu)功能材料，由相互平行且?guī)д姾傻膶影褰M成，層間由平衡陰離子及水分子構(gòu)成。 其化學(xué)組成通式為[M2+』 (OH)2r(An—X/J *礎(chǔ)20，其中M"、 M"分別是位于層板上的二 價(jià)、三價(jià)金屬離子，An—代表層間陰離子。這類材料由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和物化特性 使其在離子交換、吸附、催化、高分子改性、光學(xué)材料、磁學(xué)材料、電學(xué)材料等許多 領(lǐng)域展現(xiàn)出極為廣闊的應(yīng)用前景。在過去的十年里，納米材料科學(xué)不斷朝著交叉領(lǐng)域的方向發(fā)展。研究已經(jīng)轉(zhuǎn)向有 機(jī)無機(jī)高分子以及生物材料的復(fù)合。納米復(fù)合材料包括摻雜復(fù)合顆粒和包裹型的核殼 粒子。核殼復(fù)合材料因其組成、大小和結(jié)構(gòu)的差別而具有不同的物理和化學(xué)特性，而 受到科學(xué)家的關(guān)注。核殼復(fù)合材料，顧名思義，就是由中心的核以及包裹在外部的殼 組成(C/ e瓜ifeter. 2001, 13， 2210)。核殼部分可由多種材料組成，包括高分子、 無機(jī)物和金屬等，對(duì)于核與殼由兩種不同納米物質(zhì)通過物理和化學(xué)作用連接的材料， 都被稱為核殼納米復(fù)合材料(A/r.ifeter. 2001,13,529)。它們多為球形顆粒。包裹在 顆粒外面的殼可改變并賦予復(fù)合顆粒光、電、磁、催化等新特性。有關(guān)利用模板法制備具有不同形貌LDHs的研究手段，國(guó)內(nèi)外有關(guān)研究工作最新進(jìn) 展主要有PS模板層層組裝法或共沉淀法、有機(jī)溶劑剝離法、微乳液法等。其中，在文 獻(xiàn)"e瓜OwKK//7. 2006, 3125 - 3127中，Takayoshi Sasaki.等人研究了通過采用的 層層組裝法制備LDHs微球，即基于PSS與LDHs納米片靜電組裝原理而得到LDHs中空微 球；在文獻(xiàn)C/ e瓜ifeter. 2006, 18, 238-240中，Erwan G6raud.等人研究了以未磺 化PS模板共沉淀法可以制備得到三維"蜂窩狀"的LDHs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些方法制備出來 的LDHs與PSS或PS模板的結(jié)合力，肯定與共價(jià)鍵不同。有機(jī)溶劑剝離法則是需要大量有 機(jī)溶劑，且剝離效率極低。本工作釆用原位合成的方法，在室溫下以磺化PS微球?yàn)槟０?，制備了LDHs包覆PS 的核殼結(jié)構(gòu)PS/CoFe-LDHs。本方法工藝條件獨(dú)特，操作簡(jiǎn)單，合成條件溫和，適合于 工業(yè)化生產(chǎn)。由于該磺化聚苯乙烯/水滑石核殼結(jié)構(gòu)微球親水性好，在吸附和分離水中 有機(jī)染料或大分子蛋白質(zhì)性能方面有廣泛的應(yīng)用前景。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是一種層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物微球及其制備方法，利用帶負(fù)電荷聚苯乙烯(PSS)模板法原位制備PS/LDHs核殼結(jié)構(gòu)微球的簡(jiǎn)易方法。即以具有較強(qiáng) 剛性的納米或亞微米級(jí)層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物顆粒為構(gòu)筑單元，以磺化聚苯乙烯 微球?yàn)槟０?，利用共沉淀法在磺化聚苯乙烯表面原位生長(zhǎng)類水滑石，首次實(shí)現(xiàn)微球形 態(tài)的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的直接制備。利用該簡(jiǎn)易方法，通 過變化LDHs的合成條件和晶化溫度，可以控制磺化聚苯乙烯微球表面LDHs層的厚度。本發(fā)明提供的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，其化學(xué)通式是 [M2+卜xM3+x(OH)2]x+'(A n.mH20其中，M2+是Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 Co2+、 C,或Fe2+中的一種或兩種； M3+是A產(chǎn)、Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 Fe"或丫3+中的任意一種或兩種； 該微球的粒徑在0. 4 10 um之間；該微球?yàn)閷?shí)心球。本發(fā)明的具體制備步驟如下首先將通過在磺化聚苯乙烯微球表面吸附帶有異種電荷的金屬鹽離子，然后制備納米級(jí)或亞微米級(jí)類水滑石，類水滑石的制備方法是己知技術(shù)，目前采用的有共 沉淀法、成核/晶化隔離法、非平衡晶化法或水熱合成等方法，本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀 法，該法可以得到微米級(jí)聚苯乙烯/水滑石有機(jī)無機(jī)復(fù)合微球，且微球尺寸分布較窄。本發(fā)明的特征在于-A:在預(yù)處理過程中將聚苯乙烯作磺化處理，其隨著磺化時(shí)間的延長(zhǎng)，表面磺化程度增大，并逐漸由疏水性表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性表面，基體表面能夠形成致密的磺酸 根單分子層(CAe/w's^rZetters. 2005, 34,1601-1611)，聚苯乙烯表面磺化24 72h。B:稱取Co(N03)2 6H20、 FeS04 7H20和Fe"S04)3. xH20 ([Co2++ Fe 2++Fe3+] =0. 06 0. 66mol/L)，用通過N2的去離子水配置成溶液，將此混合溶液倒入四口燒瓶中，攪拌使鹽溶解，再將50 10(kl聚苯乙烯微球懸浮液(微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8 20%)倒入鹽溶液中攪拌均勻，目的為了在磺化聚苯乙烯表面通過致密的磺酸根單 分子層吸附帶異種電荷的金屬陽(yáng)離子。C:在N2保護(hù)的條件下，對(duì)于步驟B中得到的混合溶液緩慢滴加NaOH溶液 ([NaOH]=0. 01 2mol/L)，當(dāng)體系中的pH值達(dá)到7 8時(shí)，停止滴加堿液，然后在 N2保護(hù)的條件下，在15 60。C水浴中，優(yōu)選25 40。C水浴中，晶化0.5 4 h，優(yōu) 選2 4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液放入冰水中冷卻，用通過氮?dú)獾谋礈? 4 次，最后再用冰乙醇洗滌2 3次，真空干燥箱中干燥，最后放入冰箱中保存，冰 箱中溫度為0 -4 。C。所制得的類水滑石材料化學(xué)通式是[M^.xM (OH)2]x+'(An-U'mH20其中，M2+為二價(jià)金屬陽(yáng)離子，可以是Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 Co2+、 Ca2+ 或F^+等中的一種或兩種；MS+為三價(jià)金屬陽(yáng)離子，可以是Al3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 Fe+或V3+等任意一種或兩種；采用Shimadu XRD-6000型粉末X射線衍射儀對(duì)制備的球形物進(jìn)行定性分析，結(jié)果如下圖1為所獲得的材料的XRD譜圖，其中A和B分別為實(shí)施例1和5樣品的譜圖，由圖可 見類水滑石材料的(003)、 (006)、 (101)、 (012)、 (015)、 (018)、 (IIO)和(113)特征 峰均出現(xiàn)了，說明所制得的材料為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(類水滑石)。采用Hitachi-S4700N型SEM進(jìn)行樣品形貌分析，采用日立H-800型TEM對(duì)樣品的微觀 結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如下.-圖2A是實(shí)驗(yàn)所使用的磺化聚苯乙烯的SEM圖片，從圖上可以看出，磺化聚苯 乙烯微球表面光滑，其微球平均直徑在1500 nm左右；B. C是實(shí)施例1所獲得的復(fù) 合微球的逐級(jí)放大SEM圖片，從圖上可知水滑石能夠在磺化聚苯乙烯表面生長(zhǎng)，且 能夠形成水滑石緊密包裹聚苯乙烯的核殼結(jié)構(gòu)。D是實(shí)施例1所獲得的復(fù)合微球的 TEM圖，相比于磺化聚苯乙烯微球，包裹后的復(fù)合微球直徑在1850nm左右，且可 以看出微球表面的片狀水滑石結(jié)構(gòu)；圖3是實(shí)施例2所獲得的微球的逐級(jí)放大SEM圖片，從圖上可以看出水滑石能 夠在磺化聚苯乙烯表面生長(zhǎng)，水滑石除了對(duì)聚苯乙烯微球進(jìn)行包裹外還能夠垂直于 微球表面生長(zhǎng)，但其包裹不完全，說明此晶化時(shí)間太短不能夠形成包裹良好聚苯乙 烯/水滑石核殼結(jié)構(gòu)；圖4是實(shí)施例3所獲得的微球的逐級(jí)放大SEM圖片，其與是實(shí)施例2所獲得的 微球的SEM圖片表現(xiàn)出類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但水滑石對(duì)聚苯乙烯的包裹更加完全且水 滑石片狀晶體結(jié)構(gòu)更加完整，說明晶化時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)水滑石包裹聚苯乙烯微球和水 滑石在聚苯乙烯表面生長(zhǎng)具有較大的影響；圖5是實(shí)施例4所制得的微球的逐級(jí)放大SEM圖片，其與是實(shí)施例2、 3所獲 得的微球的SEM圖片表現(xiàn)出類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但水滑石對(duì)聚苯乙烯的包裹更加完全 且水滑石片狀晶體結(jié)構(gòu)更加完整；圖6 A-D是實(shí)施例5所制得的微球的逐級(jí)放大SEM圖片，其與是實(shí)施例2、 3、 4相比，其能夠形成結(jié)構(gòu)完整的聚苯乙烯/水滑石復(fù)合微球，水滑石在聚苯乙烯上 面生長(zhǎng)完全，從D圖可以看出通過共沉淀法水滑石能夠在磺化聚苯乙烯表面原位生 長(zhǎng)，它垂直于基體表面，具有定向、致密等優(yōu)點(diǎn)；E. F是實(shí)施例5所制得的微球 用甲苯溶解后制的空心水滑石微球的SEM圖片和TEM圖片，從圖可以看出溶解除去 磺化聚苯乙烯微球后，水滑石的形貌得到維持，說明片狀水滑石顆粒間具有較強(qiáng)的 相互作用力。；本發(fā)明的顯著特點(diǎn)在于不借助于粘合劑的作用，即以具有較強(qiáng)剛性的納米或亞 微米級(jí)層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物微粒為構(gòu)筑單元，以磺化聚苯乙烯微球?yàn)槟０澹?利用共沉淀法在磺化聚苯乙烯表面原位生長(zhǎng)類水滑石，首次實(shí)現(xiàn)微球形態(tài)的層狀雙 羥基復(fù)合金屬氧化物有機(jī)復(fù)合材料的直接制備。其制備方法簡(jiǎn)便，節(jié)能，對(duì)環(huán)境污 染小，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明工藝條件獨(dú)特，操作簡(jiǎn)單，合成條件溫和。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能， 此中空微球能夠廣泛應(yīng)用在藥物載體、納米反應(yīng)器、過濾、分離、磁性填料和磁性 光子晶體等方面。


圖1是實(shí)施例1和5所制得的聚苯乙烯/水滑石復(fù)合微球的XRD譜圖； 圖2 A是實(shí)驗(yàn)所使用的磺化聚苯乙烯的SEM圖片，B.C是實(shí)施例l所獲得的 復(fù)合微球的逐級(jí)放大SEM圖片，D是實(shí)施例1所獲得的復(fù)合微球的T函圖； 圖3是實(shí)施例2所獲得的微球的逐級(jí)放大SEM圖片； 圖4是實(shí)施例3所獲得的微球的逐級(jí)放大SEM圖片； 圖5是實(shí)施例4所制得的微球的逐級(jí)放大SEM圖片；圖6 A-D是實(shí)施例5所制得的微球的逐級(jí)放大SEM圖片，E. F是實(shí)施例5所制 得的微球用甲苯溶解后制的空心水滑石微球的SEM圖片和TEM圖片；具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述-實(shí)施例1A:稱取1. 441g Co(N03)2 6H20、 0. 688g FeS04 7H20和0. 989g Fe2(S04)3- xH20溶 解在去離子水中配成100 mL混合鹽溶液，將溶液到入四口燒瓶中，通氮?dú)獠嚢枋果} 溶解；然后再稱取6g NaOH溶解在去離子水中配成lOOraL混合堿溶液；稱取濕含量為 4. 0g磺化聚苯乙烯溶解在去離子水中配成50ml懸浮液。B:把步驟A制備的磺化聚苯乙烯懸浮液倒入鹽溶液中，攪拌使其混合均勻； C:把步驟A制備的堿溶液對(duì)步驟B混合溶液進(jìn)行滴定，使溶液pH為7. 0，再常溫晶化4h;D:把步驟C的膠態(tài)漿液放入ot;冰水中冷卻，然后用通過氮?dú)獾谋礈烊?次，最后再用O'C的乙醇洗滌兩次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。 實(shí)施例2A:稱取0. 721g Co(N03)2 6H20、 0. 344g FeS04 7H20和0. 495g Fe2(S04)3' xH20溶 解在去離子水中配成100 mL混合鹽溶液,將溶液到入四口燒瓶中，通氮?dú)獠嚢枋果} 溶解；然后再稱取4g NaOH溶解在去離子水中配成lOOmL混合堿溶液；稱取濕含量為 7. 0g磺化聚苯乙烯溶解在去離子水中配成50ml懸浮液。B:把步驟A制備的磺化聚苯乙烯懸浮液倒入鹽溶液中，攪拌使其混合均勻； C:把步驟A制備的堿溶液對(duì)步驟B混合溶液進(jìn)行滴定，使溶液pH為7.0，再在 4(TC水浴鍋中晶化0. 5h;D:把步驟C的膠態(tài)漿液放入0r冰水中冷卻，然后用通過氮?dú)獾谋礈烊?次，最后再用0。C的乙醇洗滌兩次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。 實(shí)施例3A:稱取0. 721g Co(N03)2 6H20、 0. 344g FeS04 7H20和0.495 g Fe2(S04)3' xH20溶解在去離子水中配成100 mL混合鹽溶液,將溶液到入四口燒瓶中，通氮?dú)獠嚢枋?鹽溶解；然后再稱取2g NaOH溶解在去離子水中配成100 mL混合堿溶液；稱取濕含量 為7. 0g磺化聚苯乙烯溶解在去離子水中配成50ml懸浮液。B:把步驟A制備的磺化聚苯乙烯懸浮液倒入鹽溶液中，攪拌使其混合均勻；C:把步驟A制備的堿溶液對(duì)步驟B混合溶液進(jìn)行滴定，使溶液pH為7. 0，再 在40。C水浴鍋中晶化lh;D:把步驟C的膠態(tài)漿液放入0。C冰水中冷卻，然后用通過氮?dú)獾谋礈烊?次，最后再用ox:的乙醇洗滌兩次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。 實(shí)施例4A:稱取0. 721g Co(N03)2 6H20、 0. 344g FeS04 7H20和0. 495g Fe2(S04)3' xH20溶 解在去離子水中配成lOOmL混合鹽溶液,將溶液到入四口燒瓶中，通氮?dú)獠嚢枋果}溶 解；然后再稱取2g NaOH溶解在去離子水中配成lOOmL混合堿溶液；稱取濕含量為7. 0 g磺化聚苯乙烯溶解在去離子水中配成50ml懸浮液。B:把步驟A制備的磺化聚苯乙烯懸浮液倒入鹽溶液中，攪拌使其混合均勻；C:把步驟A制備的堿溶液對(duì)步驟B混合溶液進(jìn)行滴定，使溶液pH為7.0，再 在4(TC水浴鍋中晶化1.5h;D:把歩驟C的膠態(tài)漿液放入0'C冰水中冷卻，然后用通過氮?dú)獾谋礈烊?次，最后再用O'C的乙醇洗滌兩次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。 實(shí)施例5A:稱取1. 441g Co(N03)2 6H20、 0. 688g FeS。4 7H20和0. 989g Fe2(S04)3. xH20溶 解在去離子水中配成100 mL混合鹽溶液，將溶液到入四口燒瓶中，通氮?dú)獠嚢枋果} 溶解；然后再稱取6g NaOH溶解在去離子水中配成100 mL混合堿溶液；稱取濕含量為 5.0 g磺化聚苯乙烯溶解在去離子水中配成50ml懸浮液。B:把步驟A制備的磺化聚苯乙烯懸浮液倒入鹽溶液中，攪拌使其混合均勻； C:把步驟A制備的堿溶液對(duì)步驟B混合溶液進(jìn)行滴定，使溶液pH為7. 0，再在40。C水浴鍋中晶化4h; D:把步驟C的膠態(tài)漿液放入O'C冰水中冷卻，然后用通過氮?dú)獾谋礈烊?，最?再用ot:的乙醇洗滌兩次，用冰乙醇液封，放入冰箱中保存。
權(quán)利要求
1. 一種層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物微球，其特征在于，化學(xué)通式是[M2+1-xM3+x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O其中，M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+或Fe2+中的一種或兩種；M3+是Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+或V3+中的任意一種或兩種；
2. 按照權(quán)利要求1所述的微球，其特征在于，所述的微球的粒徑在0.4 10um 之間；微球?yàn)閷?shí)心球。
3. —種制備權(quán)利要求1所述的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物微球的方法，其特征 在于工藝步驟為-a、 在預(yù)處理過程中將聚苯乙烯作磺化處理，其隨著磺化時(shí)間的延長(zhǎng)，表面磺化 程度增大，并逐漸由疏水性表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性表面，基體表面能夠形成致密的磺酸 根單分子層，苯乙烯表面磺化時(shí)間為24 72h;b、 稱取Co(N03)2 6H20、 FeS04 7H20和Fe2(S04)3-xH20 ， [Co2++ Fe 2++Fe3+] =0. 06 0.66mol/L，用通過N2的去離子水配置成溶液，將此混合溶液倒入四口燒瓶中，攪 拌使鹽溶解，再將50 100 ml聚苯乙烯微球懸浮液，微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8 20%，倒 入鹽溶液中攪拌均勻，得到混合溶液，在磺化聚苯乙烯表面通過致密的磺酸根單分 子層吸附帶異種電荷的金屬陽(yáng)離子；c、 在N2保護(hù)的條件下，對(duì)于步驟b中得到的混合溶液緩慢滴加NaOH溶液，當(dāng) 體系中的pH值達(dá)到7 8時(shí)，停止滴加堿液，然后在N2保護(hù)的條件下，15 60'C水 浴中，晶化0.5 4 h，反應(yīng)結(jié)束；將反應(yīng)液放入冰水中冷卻，用通過氮?dú)獾谋?滌3 4次，最后再用冰乙醇洗滌2 3次，真空干燥箱中干燥，最后放入冰箱中保 存，冰箱中溫度為0 -4°C;所制得的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物微球的化學(xué)通式是 [M xM3+x(OH)2]x+.(An-)xArmH20 ，其中，M2+為二價(jià)金屬陽(yáng)離子Mg2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cu2+、 Co2+、 Ca"或Fe2+中的一種或兩種；1\43+為三價(jià)金屬陽(yáng)離子Al3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 Fe3+或v3+任意一種或兩種；
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，鹽濃度為0.1-0.6mol/L，晶化溫度 為25-40 0C,晶化時(shí)間為2 4 h之間。
5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，Na0H溶液的濃度為[NaOH戶0. 01 2 mol/L。
全文摘要
一種層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物微球及其制備方法，屬于陰離子型層狀結(jié)構(gòu)功能材料技術(shù)領(lǐng)域?；瘜W(xué)通式是[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+·(A^n-)_x/n·mH₂O。首先通過在磺化聚苯乙烯微球表面吸附帶有異種電荷的金屬鹽離子，然后通過共沉淀的方法，在磺化聚苯乙烯微球表面原位生長(zhǎng)水滑石，此過程可通過調(diào)節(jié)合成條件和晶化溫度來調(diào)控水滑石在微球表面的生長(zhǎng)。本方法工藝條件獨(dú)特，操作簡(jiǎn)單，合成條件溫和。該磺化聚苯乙烯/水滑石核殼結(jié)構(gòu)微球親水性好，有吸附或分離水中大分子蛋白質(zhì)的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01G1/00GK101274769SQ20081011224
公開日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2008年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者張法智, 徐賽龍, 楊迎生, 雪 段, 謝亞茹 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)