專利名稱：一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，涉及一種鋰離子電池正極材
料LiNixCoyMnJ/1,—x—y-z02的制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)80年代以來，能源和環(huán)境己成為人類社會發(fā)展的兩大瓶頸。我國經(jīng) 濟(jì)的快速增長和社會的可持續(xù)發(fā)展，也急切需要發(fā)展新型能源及能源材料。鋰 離子蓄電池具有比能量大、單體工作電壓高、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長、 自放電小、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，在便攜式電器、電動車、混合電動車、不間 斷電源、大型通信電源等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
商品化的鋰離子電池正極材料主要是層狀結(jié)構(gòu)的LiCo02、LiNi02和尖晶石結(jié) 構(gòu)的LiMnA。這些鋰一過渡金屬氧化物都具備了拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)的特征；在充電 的過程中，Li+從金屬氧化物中脫出嵌入到負(fù)極材料中，放電過程則與之相反。 當(dāng)其中Li+的濃度在一定范圍變化時，由于過渡金屬價態(tài)的多價性，不會影響化 合物結(jié)構(gòu)與形貌的變化。尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn^在充放電過程中由于Jahn — Teller效應(yīng)造成的晶格彎曲使晶體結(jié)構(gòu)遭到一定的破壞，因此影響了電池的循 環(huán)性能(特別是高溫55。C下)。層狀結(jié)構(gòu)的LiNi02由于合成時易造成較高的離子 排列的混亂度而影響電池電化學(xué)性能以及安全性差等原因，限制了它的使用范 圍。目前性能優(yōu)越的鋰離子電池主要選擇LiCo02作為正極材料。
如何發(fā)揮各種材料的優(yōu)點，克服其缺點， 一直是鋰離子二次電池正極材料 的研究熱點，使用復(fù)合正極材料LiN:UCoyMn美—x，02是最常使用的方法之一。
目前，制備鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn萬m02的方法很多，如固相反 應(yīng)法、共沉淀一高溫?zé)Y(jié)法、溶膠凝膠法、冷凍干燥法、微波法等。 一般，傳 統(tǒng)的合成方法均采樣固相反應(yīng)法，其特點是反應(yīng)物通過多次反復(fù)的研磨、粉碎、 燒結(jié)獲得活性材料，有些還需要通過造粒或壓片等輔助工藝。燒結(jié)的過程也是 比較長的， 一般需要12 48小時，甚至更長時間。其目的是通過在高溫下加熱較長的一段時間以期獲得不存在雜相的所需物相。這些過長的高溫加熱過程， 不利于控制粉末的大小與結(jié)構(gòu)，因此在高溫下晶粒的長大與顆粒的聚合通常是 不可避免的。利用共沉淀一高溫?zé)Y(jié)法可以克服固相反應(yīng)法的缺點，其前驅(qū)體 具有了很好的物理形貌且各元素分布均勻，這樣大大縮短了高溫?zé)Y(jié)階段的合 成時間和溫度，避免了晶粒的長大和聚合。
但是，共沉淀一高溫?zé)Y(jié)法對前驅(qū)體各項指標(biāo)的要求很高，它要求前驅(qū)體 不僅要具有良好的物理性能指標(biāo)，而且要求各元素分布均勻，電化學(xué)活性好。 碳酸鹽沉淀合成的前驅(qū)體電化學(xué)活性差，用此前驅(qū)體制備的正極材料電化學(xué)性
能差；在空氣氣氛下用氫氧化鈉沉淀合成的前驅(qū)體具有a -Ni (0H)2和e -Ni (0H)2 兩種晶型結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了元素分布不均勻，用此前驅(qū)體制備的正極材料循環(huán)性 能不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種能制備具有良 好的物理性能指標(biāo)、各元素分布均勻、電化學(xué)活性好的鋰離子電池正極材料前 驅(qū)體的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于制備過程是將相 應(yīng)的金屬鹽按所制備的前驅(qū)體復(fù)合氫氧化物的化學(xué)計量比進(jìn)行溶液配制成金屬 離子總濃度為0. 1 3mol/L金屬鹽溶液；再將濃度為0. 1 5mol/L的氫氧化鈉 溶液加入金屬鹽溶液，在通入惰性氣體條件下反應(yīng)制得前驅(qū)體復(fù)合氫氧化物。
本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于所述的 反應(yīng)過程中通過氫氧化鈉溶液的加入量控制反應(yīng)釜中液體的ra值為7-14，反應(yīng) 時間為l-48h，反應(yīng)溫度為30-80°C。
本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于所述的 金屬鹽類為硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的任何一種或其混合物。
本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于所述的 惰性氣體為氮氣或者氬氣。
本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，通過惰性氣體保護(hù) 制備鋰離子電池正極材料前驅(qū)體復(fù)合氫氧化物的方法，通入惰性氣體保護(hù)來合成具有P -Ni (OH) 2晶型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氫氧化物前驅(qū)體，并且通過控制結(jié)晶過程來控 制前驅(qū)體的顆粒大小和形貌，從而達(dá)到控制最終產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)、顆粒大小和 形貌。由于前驅(qū)體具有很好的物理形貌且各元素分布均勻，因此用此前驅(qū)體可 以在較低溫度和較短時間內(nèi)合成出高活性的鋰離子電池正極材料。通常在敞口 容器中合成含錳的二元或多元復(fù)合氫氧化物，由于二價錳在敞口的水溶液中極 容易氧化生成高價的錳，而高價錳對于水合氫氧化物的結(jié)構(gòu)有穩(wěn)固作用，這樣 合成出的復(fù)合氫氧化物前驅(qū)體具有a -Ni (0H)2和P -Ni (0H)2兩種晶型結(jié)構(gòu)，這導(dǎo) 致了元素分布不均勻，從而延長了用此前驅(qū)體合成正極材料時的合成時間和提 高了合成溫度，造成晶粒的長大和聚合。在通入惰性氣體條件下反應(yīng)制得前驅(qū) 體復(fù)合氫氧化物。有效防止了 Mn的氧化及a型水合氫氧化物的生成，制備出 純相的具有e -Ni (0H)2型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氫氧化物前驅(qū)體，此前驅(qū)體各元素分布均 勻，電化學(xué)活性好，有利于制備出高性能的正極材料。


圖1為采用本發(fā)明的方法制備的前驅(qū)體Ni。.8Co。Jfo。.i(0H)2的XRD; 圖2為采用本發(fā)明的方法制備的前驅(qū)體NiuCo?！筂n。.，(0H)2的SEM。 圖3為采用本發(fā)明的方法制備的前驅(qū)體Niv3Coi/3Mrv3(0H)2的XRD; 圖4為采用本發(fā)明的方法制備的前驅(qū)體Ni,/3Cov3MiV3(OH)2的SEM。 圖5為釆用本發(fā)明的方法制備的前驅(qū)體Ni。.4Co。.2Mn。.4(0H)2的XRD; 圖6為采用本發(fā)明的方法制備的前驅(qū)體Ni。.Xo。.2Mna4(0H)2的SEM。
具體實施例方式
一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，適合制備如下鋰離子電池正 極材料前驅(qū)體復(fù)合氫氧化物 一 元、二元或多元系化合物 NLCoyMn篇-x—y—z02(OH)2(其中0《x、 y<l， 0<z《l且0〈x+y+z《l， M為Ca， Mg， Ti， Cr， Fe， Cu， Zn， Al中的一種)，該方法包括以下步驟；
(1)按化學(xué)計量比將可溶性金屬鹽配成溶液，鹽溶液中金屬離子總濃度為 0. 1 3mol/L，再將預(yù)定量的氫氧化鈉配成濃度為0. 1 5mol/L的溶液；向反應(yīng) 釜中加入預(yù)定量的去離子水，然后向反應(yīng)釜中加入金屬鹽溶液和氫氧化鈉溶液， 同時通入惰性氣體。(2)控制溶液PH值為7 14，溫度保持在30—80。C，混合溶液在反應(yīng)釜 中停留1 48小時。這樣就可以合成出具有e-Ni (0H)2晶型結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正 極材料前驅(qū)體復(fù)合氫氧化物NiXoyMnJh—y-z (0H) 2。
通過惰性氣體保護(hù)，可以防止Mn的氧化及a型水合氫氧化物的生成，制 備出純相的具有e -Ni (0H)2型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氫氧化物前驅(qū)體，此前驅(qū)體各元素分布 均勻，電化學(xué)活性好，有利于制備出高性能的正極材料。
實施例1
按化學(xué)計量比鎳、鈷、錳為8:1:1的比例把金屬鹽配成總的金屬離子濃度 為lmol/L的溶液，氫氧化鈉配成濃度為3mol/L的溶液，底液加4L的去離子水。 將2L金屬鹽溶液和氫氧化鈉溶液同時加入到30L反應(yīng)釜中，同時通入氬氣，溫 度保持在55士rC， PH值控制在10.8±0.05，停留24h合成所需的鋰離子電池 正極材料前驅(qū)體復(fù)合氫氧化物NiuCo^Mnu (OH) 2。
圖1是所合成的Nia8Co。」Mn。」(0H)2的X射線衍射譜圖。圖2是前驅(qū)體 Ni().8Co。. ,Mn。. ， (OH) 2的掃描電境照片。
從X射線衍射譜圖中可以看出，前驅(qū)體NiuCo。.!Mn(u(0H)2晶型完整，具有P -Ni(0H)2型六方層狀結(jié)構(gòu)，沒有任何的雜峰。從圖2的掃描電境照片中可以看出， 前驅(qū)體Ni。,8Co(MMnu(0H)2形貌為球形顆粒，粒徑在8Mm左右，粒度均勻。
實施例2
按化學(xué)計量比鎳、鈷、錳為1:1:1的比例把金屬鹽配成總的金屬離子濃度 為2mol/L的溶液，氫氧化鈉配成濃度為2mol/L的溶液，底液加5L的去離子水。 將2L金屬鹽溶液和氫氧化鈉溶液同時加入到30L反應(yīng)釜中，同時通入氬氣，溫 度保持在65士rC， PH值控制在10.4±0.05，停留40h合成所需的鋰離子電池 正極材料前驅(qū)體復(fù)合氫氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2。
圖3是所合成的M1/3Co1/3Mn1/3(0H)2W X射線衍射譜圖。圖4是前驅(qū)體 Ni 1/3Co1/3Mn1/3 (OH) 2的掃描電境照片。
從X射線衍射譜圖中可以看出，前驅(qū)體Ni^Cov3Mr^3(0H)2晶型完整，具有P -Ni (0H)2型六方層狀結(jié)構(gòu)，沒有任何的雜峰。從圖4的掃描電境照片中可以看出， 前驅(qū)體Niv3Co^Mni/3(0H)2形貌為球形顆粒，粒徑在10Mm左右。
實施例3按化學(xué)計量比鎳、鈷、錳為4:2:4的比例把金屬鹽配成總的金屬離子濃度 為2mol/L的溶液，氫氧化鈉配成濃度為1. 5mol/L的溶液，底液加4L的去離子 水。將4L金屬鹽溶液和氫氧化鈉溶液同時加入到30L反應(yīng)釜中，同時通入氮氣， 溫度保持在45士rC， PH值控制在10.2±0.05，停留48h合成所需的鋰離子電 池正極材料前驅(qū)體復(fù)合氫氧化物Ni。.4Co。.2Mn。.4(0H)2。
圖5是所合成的Ni。.4Co。.2Mn。.4(0H)2的X射線衍射譜圖。圖6是前驅(qū)體 Ni 。. 4Co。. 2Mn。. 4 (OH) 2的掃描電境照片。
從X射線衍射譜圖中可以看出，前驅(qū)體Nia4Co。.2Mn。,(0H)2晶型完整，具有P -Ni (OH) 2型六方層狀結(jié)構(gòu)，沒有任何的雜峰。從圖6的掃描電境照片中可以看出， 前驅(qū)體Ni。.4Co。.2Mn。.4(0H)2形貌為球形顆粒，粒徑在lOto左右。
實施例4
其它條件例l，配制成的金屬離子總濃度為O. lmol/L金屬鹽溶液；再將濃 度為5mol/L的氫氧化鈉溶液加入金屬鹽溶液，在通入惰性氣體條件下反應(yīng)制得 前驅(qū)體復(fù)合氫氧化物。反應(yīng)釜中液體的PH值為7-10，反應(yīng)時間為48h，反應(yīng)溫 度為8(TC。前驅(qū)體Ni。.,Co。.2Mn。.4(0H)2形貌為球形顆粒，粒徑在10Mm左右。
實施例5
其它條件例l，配制成的金屬離子總濃度為3mol/L金屬鹽溶液；再將濃度 為0. lmol/L的氫氧化鈉溶液加入金屬鹽溶液，在通入惰性氣體條件下反應(yīng)制得
前驅(qū)體復(fù)合氫氧化物，通過氫氧化鈉溶液的加入量控制反應(yīng)釜中液體的ra值為
12-14，反應(yīng)時間為10，反應(yīng)溫度為80。C。前驅(qū)體Ni。.Xo(,.2Mn。.4(0H)2形貌為球形 顆粒，粒徑在10Mm左右。
實施例5
其它條件例l，配制成的金屬離子總濃度為3mol/L金屬鹽溶液；再將濃度 為5mol/L的氫氧化鈉溶液加入金屬鹽溶液，在通入惰性氣體條件下反應(yīng)制得前 驅(qū)體復(fù)合氫氧化物，通過氫氧化鈉溶液的加入量控制反應(yīng)釜中液體的PH值為 12-14,反應(yīng)時間為1，反應(yīng)溫度為8(TC。前驅(qū)體Ni。.Xo。.2Mn。.4(0H)2形貌為球形 顆粒，粒徑在10他左右。
權(quán)利要求
1. 一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于制備過程是將相應(yīng)的金屬鹽按所制備的前驅(qū)體復(fù)合氫氧化物的化學(xué)計量比進(jìn)行溶液配制成金屬離子總濃度為0.1～3mol/L金屬鹽溶液；再將濃度為0.1～5mol/L的氫氧化鈉溶液加入金屬鹽溶液，在通入惰性氣體條件下反應(yīng)制得前驅(qū)體復(fù)合氫氧化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)過程中通過氫氧化鈉溶液的加入量控制反應(yīng)釜中液體的ra值為7-14，反應(yīng)時間為l-48h，反應(yīng)溫度為30-80°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其 特征在于所述的金屬鹽類為硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的任何一種或其混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其 特征在于所述的惰性氣體為氮氣或者氬氣。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于制備過程是將相應(yīng)的金屬鹽按所制備的前驅(qū)體復(fù)合氫氧化物的化學(xué)計量比進(jìn)行溶液配制成金屬離子總濃度為0.1～3mol/L金屬鹽溶液；再將濃度為0.1～5mol/L的氫氧化鈉溶液加入金屬鹽溶液，在通入惰性氣體條件下反應(yīng)制得前驅(qū)體復(fù)合氫氧化物。通過惰性氣體保護(hù)，有效防止了Mn的氧化及α型水合氫氧化物的生成，制備出純相的具有β-Ni(OH)₂型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氫氧化物前驅(qū)體，此前驅(qū)體各元素分布均勻，電化學(xué)活性好，有利于制備出高性能的正極材料。
文檔編號C01G53/04GK101284683SQ20081011075
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者侯世霞, 劉會基, 彭小琦, 用 朱, 李永軍, 浚 武, 江名喜, 鳳 王, 袁超群, 賀建軍 申請人:金川集團(tuán)有限公司