專利名稱：用碳納米纖維合成金剛石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用"實心"非晶結(jié)構(gòu)碳納米纖維在低溫低壓下合成金剛石 的方法，屬于納米材料與納米技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景金剛石由于其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在工業(yè)、科研和國防等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。自從1955年人類成功地通過高溫高壓法合成出金剛石以來，金剛石 的合成機理和工藝方法一直都是人們研究的重點。目前，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了很多人 工合成金剛石的方法，例如化學(xué)氣相沉積法(chemical-vapour-d印osition)、 沖擊波法(shock-wave processes)、等離子激發(fā)法(plasma activation)、高 壓法(high pressure)、爆炸法(explosive mixtures)和電子輻照法(electron irradiation)等等。將石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸且粋€非常值得研究的技術(shù)課題，而 且仍然吸引著廣大理論和實驗研究人員目光。目前，雖然人們已經(jīng)成功地將石墨 轉(zhuǎn)變?yōu)榱私饎偸窃诤铣蛇^程中，需要高溫高壓，或者需要添加催化劑，制 備成本和難度均較高。碳納米管作為一種新型的碳材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)與機械性 能，成為當(dāng)前世界范圍內(nèi)的研究熱點。其中，由于碳納米管的能態(tài)介于石墨和金 剛石之間，人們也對碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸M行了很多嘗試，目前主要有以下幾 種方法激光照射誘導(dǎo)法(laser irradiation-induced)、利用碳納米管涂層進 行化學(xué)氣相沉積法(chemical vapour deposition by nanotube coating)、氫 等離子體后處理法(hydrogen plasma post treated)、沖擊波法(shock wave) 和高溫高壓法(high pressure high temperature, HPHT)。但是這幾種方法由 于各種因素的制約導(dǎo)致制取金剛石的產(chǎn)率低，且成本高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種合成金剛石的方法， 用火焰法和化學(xué)氣相沉積法制得"實心"非晶結(jié)構(gòu)碳納米纖維，在放電等離子 體燒結(jié)系統(tǒng)中，將"實心"非晶結(jié)構(gòu)碳納米纖維在相對較低的溫度和壓力下合成 出金剛石顆粒，該方法簡單方便，所需溫度和壓力低，且所用成本低。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，用碳納米纖維合成金剛石的方法包括以下步驟 l.l用火焰法或化學(xué)氣相沉積法制取原始的實心和非晶結(jié)構(gòu)的碳納米纖維材料；1.2將原始的實心和非晶結(jié)構(gòu)的碳納米纖維置于放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)(sparkplasma sintering system, SPS)中進行一定溫度和壓力下的熱處理；1.3熱處理后的燒結(jié)產(chǎn)物中的晶態(tài)顆粒即為微米或納米級的金剛石顆粒。所述將原始實心和非晶結(jié)構(gòu)的碳納米纖維置于放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)中進 行的熱處理，是將碳納米纖維放入燒結(jié)石墨模具中，使燒結(jié)氣氛為真空，真空度 為0-100 Pa，燒結(jié)溫度為600-3000 'C進行的熱處理。燒結(jié)壓力為任意壓力，為 降低實驗難度， 一般外加壓力低于30MPa，甚至可以不用施加外來壓力；燒結(jié) 時間任意，時間越長越好， 一般超過5min為佳。熱處理燒結(jié)結(jié)束后，待模具溫 度低于200-400'C時，再通入空氣冷卻模具。上述用火焰法或化學(xué)氣相沉積法制取非晶態(tài)碳納米纖維所用催化劑鐵基材 料通過以下方法制備1) 機械研磨制備催化劑的方法請詳見專利"制備納米碳纖維的方法"(專利 號ZL 02115886. X);2) 脈沖電鍍鐵納米晶制備催化劑的方法請詳見科技論文[1] Yueli Liuand Chunxu Pan: "Synthesis of solid-cored carbon nanofibers on pulse plated fe nanocrystalline substrates in ethanol flames" ， Proceedings of Carbon-2005, July 3-7, 2005， Gyeongju, Korea. (CD編號:P30-04-EX); [2] 劉曰利，潘春旭"在脈沖電鍍鎳納米晶基板上火焰法合成碳納米管和碳納米纖 維"。中國有色金屬學(xué)報，2004， 14(6) :979-984.3)涂敷鐵基鹽制備催化劑的方法將任意量的Fe金屬鹽溶入無水乙醇或 水中(可為任意溶解度)，然后將配得的液體涂在基板表面，基板可為任意耐熱 材料(IOOO °C)，如Cu及各種銅合金、Ni及Ni基合金、不銹鋼(各種型號)、 鐵板(純鐵、各種碳素鋼和合金鋼)、鋁及鋁合金、玻璃、Si片和陶瓷等，利用 酸，堿或有機溶劑清洗基板表面，使其潔凈即可，甚至可以不對基板進行處理。用火焰法或化學(xué)氣相沉積法使用上述催化劑制取實心非晶碳納米纖維，將 制得的實心非晶碳納米纖維用放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)進行熱處理，真空度0-100 Pa，壓力0-lGPa，燒結(jié)溫度600-3000°C,升溫速率為0-200°C mirT1，電流為0-2000 A (脈沖導(dǎo)通2- 15 ms，關(guān)斷0-5 ms),電壓為0-10V。燒結(jié)時間越長 越好， 一般超過5 rnin為佳，燒結(jié)結(jié)束后燒結(jié)產(chǎn)物中的晶態(tài)顆粒即為微米或納 米級的金剛石顆粒。待模具溫度低于200-400 'C時，再通入空氣冷卻模具。本發(fā)明用"實心"非晶結(jié)構(gòu)碳納米纖維在放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)中低溫低壓 條件下合成金剛石顆粒，具有生產(chǎn)成本較低，工藝要求低，操作簡單，可控性好 等優(yōu)點。


圖1是"實心"碳納米纖維SPS處理后產(chǎn)物的SEM圖。圖2是"實心"碳納米纖維SPS處理后產(chǎn)物的TEM， HRTEM和電子衍射花樣圖。圖3是"實心"碳納米纖維SPS處理前后產(chǎn)物的XRD圖。
具體實施方式
本發(fā)明用碳納米纖維合成金剛石的方法包括以下步驟 l.l用火焰法或化學(xué)氣相沉積法制取原始的實心和非晶結(jié)構(gòu)的碳納米纖維材料。 1.2將原始實心和非晶結(jié)構(gòu)的碳納米纖維置于放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)中進行熱處 理，將碳納米纖維放入燒結(jié)石墨模具中，使燒結(jié)氣氛為真空，真空度為0-100 Pa， 燒結(jié)溫度為600-3000 'C進行的熱處理。燒結(jié)壓力低于或者等于30MPa，燒結(jié)時 間超過5min。待模具溫度低于200-400'C時，再通入空氣冷卻模具。 1.3熱處理后的燒結(jié)產(chǎn)物中的晶態(tài)顆粒即為微米或納米級的金剛石顆粒。下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。1、 利用機械研磨、脈沖電鍍鐵納米晶或涂敷鐵基鹽等方法制備出催化劑， 其中涂敷鐵基鹽是將任意量的Fe金屬鹽溶入無水乙醇或水中(可為任意溶解 度)，然后配得的液體涂在基板表面，基板為Cu、銅合金、Ni、 Ni基合金、不 銹鋼、鐵板、各種碳素鋼、合金鋼、鋁、鋁合金、玻璃、Si片和陶瓷，然后用酸、 堿或有機溶劑清洗基板表面。2、 用火焰法或者化學(xué)氣相沉積法并使用上述制得的催化劑鐵基材料制備碳 納米纖維。其中火焰法請詳見專利"制備納米碳纖維的方法"(專利號ZL02 1 15886. X);化學(xué)氣相沉積法為常規(guī)工藝條件，反應(yīng)溫度為400—1000 °C;3、 將一定量實心非晶碳納米纖維粉體石墨模具中，利用放電等離子體燒結(jié)5系統(tǒng)進行熱處理。其中真空度10Pa，壓力30 MPa，燒結(jié)溫度1500 。C，溫度 控制由紅外探測器從石墨模具上的微孔(深1.5mm，直徑0. 3 mm)測得，升 溫速度100 °C min—'，電流約1000 A (脈沖導(dǎo)通12 ms，關(guān)斷2ms)，電壓小 于5V。燒結(jié)結(jié)束后，待模具溫度低于200 'C時，再通入空氣冷卻模具。處理 后所得樣品中即含有金剛石顆粒。按以上實驗參數(shù)即可實現(xiàn)在放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)中低溫低壓條件下，將 "實心"非晶結(jié)構(gòu)碳納米纖維轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚谆蚣{米級的金剛石顆粒。制得的金剛石 顆粒SEM圖如圖1所示，TEM， HRTEM和電子衍射花樣圖如圖2所示，XRD圖如圖 3所示。如圖1所示，"實心"碳納米纖維放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)處理后所得產(chǎn)物的 SEM圖，"實心"碳納米纖維的放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)處理后產(chǎn)物的SEM圖表明， 碳納米纖維出現(xiàn)熔化現(xiàn)象見圖l一a,甚至聚集成團見圖l一b，有些變成了顆粒 狀物質(zhì)見圖1—c和表面光滑的晶態(tài)平面見圖l-d。圖2所示的"實心"碳納米纖維放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)處理后所得產(chǎn)物的 TEM圖，HRTEM圖和電子衍射花樣圖。"實心"碳納米纖維的放電等離子體燒結(jié)系 統(tǒng)處理后產(chǎn)物的TEM圖顯示，碳納米纖維的結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，其內(nèi)部實心結(jié)構(gòu) 開始轉(zhuǎn)變?yōu)?條帶"狀的結(jié)構(gòu)見圖2—a和圖2—b，這些"條帶"均沿碳納米 纖維的軸線方向呈一定角度整齊的排列，條帶"之間有空白區(qū)域隔開見圖2—c "條帶"結(jié)構(gòu)的HRTEM形貌"。另外在CNFs的頂端，出現(xiàn)被石墨片層包覆的 晶態(tài)顆粒見圖2—d，通過電子衍射花樣標(biāo)定見圖2—e,和圖2 — f，證實該晶態(tài) 顆粒即為金剛石顆粒。圖3為"實心"碳納米纖維放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)處理前后產(chǎn)物的XRD圖， 利用乙醇火焰制得"實心"碳納米纖維原始樣品中的主要含有CNFs和Fe的氧 化物(Fe203和Fe304);放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)處理后產(chǎn)物中除了CNFs和從其氧 化物還原得到的Fe單質(zhì)，還有金剛石顆粒。圖中a為處理前XRD圖；b、 c和d 為處理后XRD圖，其中處理條件為b: 1500 。C、 20min、 0 Mpa; c: 1500 。C、 20min 、 51 Mpa; d: 1500 °C、 20min、 80 Mpa。
權(quán)利要求
1.一種用碳納米纖維合成金剛石的方法，其特征在于包括以下步驟1.1用火焰法或化學(xué)氣相沉積法制取原始的實心和非晶結(jié)構(gòu)的碳納米纖維材料；1.2將原始的實心和非晶結(jié)構(gòu)的碳納米纖維置于放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)中進行一定溫度和壓力下的熱處理；1.3熱處理后的燒結(jié)產(chǎn)物中的晶態(tài)顆粒即為微米或納米級的金剛石顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用碳納米纖維合成金剛石的方法，其特征在于將原始實 心和非晶結(jié)構(gòu)的碳納米纖維置于放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)中進行的熱處理，是將碳納米纖維放入燒結(jié)石墨模具中，使燒結(jié)氣氛為真空，真空度為0-100 Pa，燒結(jié)溫度為6(XW000 'C進行的熱處理。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述利用碳納米纖維合成金剛石的方法，其特征在于燒結(jié)壓力低于30MPa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述利用碳納米纖維合成金剛石的方法，其特征在于燒結(jié)時間 超過5min <>
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所3^ffl碳納米纖維合成金剛石的方法， 征在于熱處，結(jié) 結(jié)束后，待模具MS低于2(XMO0'C時，再通入空氣冷卻模具。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用碳納米纖維合成金剛石的方法，辦征在于制備實心和 非晶結(jié)構(gòu)的碳納米纖維的催化劑為鐵,料，催化劑的制備方法有鐵基皿的機械 研磨、脈沖電鍍鐵納米晶和涂敷鐵基鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述用碳納米纖維合成金剛石的方法，其特征在于涂敷鐵基鹽 制備上述催化劑的方法將Fe金屬鹽溶入無水乙醇或水中，然后將配得的液,在 基板表面，基板為任意耐熱材料，然后用酸、堿或有機溶劑清洗基板表面，使其潔 凈即可。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述用碳納米纖維合成金剛石的方法，其特征在于所用基板為 Cu、銅合金、Ni、 Ni基合金、不糊、鐵板、各種碳素鋼、合金鋼、鋁、鋁合金、 玻璃、Si片和陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用“實心”非晶結(jié)構(gòu)碳納米纖維在相對較低的溫度和壓力條件下制備金剛石顆粒的新方法，首先用火焰法或化學(xué)氣相沉積法制備出具有“實心”非晶結(jié)構(gòu)的碳納米纖維，然后在相對較低的溫度和壓力的情況下在放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)進行熱處理，最后獲得微米或納米級大小的金剛石顆粒。本發(fā)明合成金剛石的工藝條件要求低，即合成溫度在600-3000℃之間，合成壓力可為任意壓力本方法的操作簡單，可控性好，生產(chǎn)成本和工藝要求較低，為人工合成金剛石提供了一種新的途徑，有望成為一種新的工業(yè)化合成金剛石顆粒的方法。
文檔編號C01B31/00GK101327927SQ20081004838
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日
發(fā)明者潘春旭, 祥 祁 申請人:武漢大學(xué)