專利名稱：一種制備二硼化鎂超導材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備二硼化鎂超導材料的方法，尤其涉及一種摻雜的二硼 化鎂超導材料的制備方法。
背景技術：
2001年二硼化鎂超導電性的發(fā)現引起了凝聚態(tài)物理界和超導工業(yè)界的極大 興趣，各國的科學家和工程師對二硼化鎂超導材料進行了大量研究。二硼化鎂 接近40K的轉變溫度是已知的二元金屬間化合物超導體(Nb3Sn和Nb-Ti)的兩 倍。傳統(tǒng)超導體較低的超導轉變溫度使其的實際應用只能局限于液氦溫區(qū)，因 而運行和維護費用非常昂貴。與傳統(tǒng)超導體相比，二硼化鎂40K的超導轉變溫 度可以容易地使用微型制冷機得到，不需要用復雜和昂貴的液氦制冷系統(tǒng)，從 而使二硼化鎂超導材料的工業(yè)應用成為可能。而與鈣鈦礦結構的高溫超導體 (HTSC)相比，二硼化鎂的優(yōu)點是:各向異性很小，相干長度較長，晶界連接良 好，不存在晶界弱連接的問題，結構簡單，制備簡便?？傊瑹o論與傳統(tǒng)超導 體還是高溫超導體相比，二硼化鎂都有其自身獨特的優(yōu)勢，在超導磁懸浮列車 等電磁應用領域和微電子超導器件的應用領域具有很大的開發(fā)潛力。但由于純 二硼化鎂超導材料的臨界電流密度隨外磁場衰減很快，限制了二硼化鎂超導材 料在超導磁懸浮列車等高磁場環(huán)境中的應用，嚴重影響了其實用性能。因此， 如何提高二硼化鎂超導材料在高磁場下的臨界電流密度成為研究的重點。許多 研究都發(fā)現通過納米碳摻雜可以有效的提高二硼化鎂超導體的上臨界磁場，從 而改善其在高磁場下的載流性能，另 一方面納米量級的碳摻雜顆粒還可以作為 有效的釘扎中心，提高二硼化鎂超導體的性能。但是現有的固相反應方法，是 將鎂粉、硼粉及納米碳粉末混合研磨后，在900 。C以上的高溫下進行燒結。由 于摻雜的納米級碳粉末的團聚等作用的存在，使摻雜的納米碳粉末無法均勻地 M，因而造成制備的二硼化鎂超導體的摻雜組分不均勻，影響超導塊的整體 性能。另外，團聚的納米粉末會造成摻雜物的局部過量，未反應的摻雜物堆積 在樣品的晶粒之間，成為超導電流的阻礙屏障，進一步影響超導性能。另一方面納米顆粒的碳材料價格較高，制備困難，且固態(tài)的碳摻雜進入MgB2晶格比較 困難，需要較高的反應溫度和較長的反應時間，這些均限制了摻雜的二硼化鎂 超導材料的制備。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是提供一種制備二硼化鎂超導材料的方法，該方法制備時 間短，反應溫度低，效率高，成本低，尤其適合于工業(yè)化生產；利用該法制備 的二硼化鎂超導材料，臨界電流密度高，尤其是在高磁場下臨界電流密很高， 有利于其在高磁場下的應用，實用性強。
本發(fā)明實現其發(fā)明目的所采用的技術方案是 一種制備二硼化鎂超導材料的 方法，其作法是
按摩爾比l: 0. 7-2. 5分別稱量鎂粉和硼粉；再按鎂粉和硼粉的總質量與摻 雜物的質量比1: 0.01-1稱量摻雜物，摻雜物為檸檬酸或檸檬酸鹽中的一種； 將鎂粉、硼粉和摻雜物的粉末均勻混合成混合粉末，然后在氬氣氣氛保護下進 行燒結，燒結的溫度為600 'C-1200 。C、保溫時間0. 5-12個小時，即得。
與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是
一、 將檸檬酸或檸檬酸鹽作為摻雜物與鎂粉和硼粉均勻混合，經過一定溫 度燒結后，檸檬酸和檸檬酸鹽分解為碳、氫、氧及其化合物等摻雜物，均勻分 散在二硼化鎂超導材料中。由于檸檬酸或檸檬酸鹽在升溫時的較低溫度
(150-200 。C)下發(fā)生分解，再在600 °C-1200 。C下繞結，形成摻雜的二硼化 鎂超導材料。與現有的固相反應相比，使反應溫度可以更低、時間更短，效率高。
二、 由于檸檬酸中的碳源是在燒結的升溫過程中分解生成碳源，與直接用 碳粉作作為摻雜碳源，具有更強的化學活性，可直接摻入到二硼化鎂晶格中， 從而使碳原子能夠更均勻地摻雜到MgB2的晶格中，形成MgB2的晶格扭曲，增強 MgB2能帶間的雜質散射，提高MgB2的上臨界場，從而明顯提高MgB2在高磁場下 的臨界電流密度。它與現有固相反應法制備的碳納米管摻雜的二硼化鎂超導材 料相比，臨界電流密度可提高2倍。
三、 本發(fā)明所用的摻雜物為檸檬酸或檸檬酸鹽，為常用的化工原料及食品 添加產品，其價格低廉、無毒無害且制備方便。而現有的摻雜物納米顆粒的碳 材料如納米金剛石，納米碳等均價格昂貴，制備工藝復雜且不適于大批量工業(yè)生產。實驗證明，利用本發(fā)明方法制備的檸檬酸或檸檬酸鹽摻雜后的二硼化鎂超導材料，在20K溫度，外加4T的高磁場時，臨界電流密度較之不摻雜的二硼化 鎂超導材料可提高400%以上。上述的將鎂粉、硼粉和摻雜物的粉末均勻混合成混合粉末的具體作法為先 將摻雜物溶解于溶劑中形成摻雜物溶液，溶劑為酒精、丙酮、苯、甲苯或水中 的一種；將硼4分加入摻雜物溶液中充分混合成懸濁液，再將懸濁液真空干燥后 加入鎂粉，利用化學溶解法將檸檬酸及檸檬酸鹽溶于酒精、丙酮、苯、甲苯這類有機 溶劑或水當中，真空千燥使化學溶劑蒸發(fā)以后，析出的檸檬酸或檸檬酸鹽會均 勻包裹硼粉，從而使摻雜物能均勻地分散到硼粉原材料中，摻雜物不會產生團 聚、局部過量現象的現象，進一步提高了制得物的臨界超導電流。上述的將硼粉加入摻雜物溶液中充分混合成懸濁液的具體作法為采用超 聲混合的方法。這樣，可使摻雜物與硼粉的混合更均勻。將上述的混合粉末壓成片后再在進行燒結。這樣可燒結出超導塊材，可作 為超導塊材直接應用。下面結合附圖和具體的實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。


圖1為本發(fā)明實施例一制備的二硼化鎂超導塊材的X射線衍射圖譜。圖2為本發(fā)明實施例一制備的二硼化鎂超導塊材以及末摻雜的二硼化鎂超導 塊材的臨界電流密度曲線。圖3為本發(fā)明實施例二制備的二硼化鎂超導塊材以及末摻雜的二硼化鎂超導 塊材的的臨界電流密度曲線。圖4為本發(fā)明實施例三制備的二硼化鎂超導塊材以及末摻雜的二硼化鎂超導 塊材的的臨界電流密度曲線。圖5為本發(fā)明實施例四制備的二硼化鎂超導塊材以及末摻雜的二硼化鎂超導 塊材的的臨界電流密度曲線。其中，圖2-5中"□"構成的曲線均為末摻雜的二硼化鎂超導塊材的臨界電 流密度曲線。圖2中"〇，，、圖3中"▲，，、圖4中"〇"、圖5中"△"構成的曲線，分別為實施例1-4制備的二硼化鎂超導塊材的臨界電流密度曲線。且 圖2-5中標記為10K和20k的曲線，其測試溫度分別為10K和20k。
具體實施方式
實施例一本發(fā)明的一種具體實施方式
為， 一種二硼化鎂超導材料的制備方法，其具體 作法是按摩爾比1: 2稱量鎂粉和硼粉；再按鎂粉和硼粉的總質量與摻雜物的質量 比1: 0. 05稱量摻雜物，摻雜物為檸檬酸；直接將鎂粉和硼粉和摻雜物的粉末均 勻混合成為混合粉末；將混合粉末壓成片后，然后在氬氣氣氛保護下進行燒結， 燒結溫度800 °C，保溫1個小時，即得二硼化鎂超導塊材。圖2示出，本例制得的二硼化4美超導塊材，在10K, 4T條件下其臨界電流 密度可以達到15000 A/cm2，與不摻雜的二硼化鎂超導塊材相比，臨界電流密度 提高了 70°/。。溫度20K,外磁場為4T時，摻雜以后，二硼化鎂超導塊材的臨界 電流密度，達到430 A/cm2，較之不摻雜的二硼化鎂超導塊材提高了 480%。圖1 為本例制備的二硼化鎂超導塊材的X射線衍射圖譜。從圖中可見，本例制備的 摻雜二硼化鎂超導塊材，具有良好的晶相結構。 實施例二按摩爾比l: 2.1,稱量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉的總質量與摻雜物 的質量比為1: 0. 1稱量摻雜物檸檬酸粉。將檸檬酸粉溶解于丙酮中形成溶液， 然后將該溶液與稱量的B粉超聲分散混合后得到均勻懸濁液，真空干燥得到混 合粉末，然后將其與稱量的Mg粉混合為混合粉末，并將混合粉末壓成片。在氬 氣氣氛中對壓片進^"燒結，即100(TC保溫O. 5個小時后，快速冷卻到室溫，即 得的摻雜的二硼化鎂超導塊材。圖3為本例制備的二硼化鎂超導塊材的臨界電 流密度曲線，從圖中可見，在IOK， 4T條件下其臨界電流密度可以達到18200 A/cm2。與不摻雜的二硼化鎂超導塊材相比，其臨界電流密度提高了 96.8%。溫 度20K,外,茲場為4T時，摻雜以后，二硼化鎂超導塊材的臨界電流密度，達到 381 A/cm2,較之不摻雜的二硼化鎂超導塊材提高了 415%。 實施例三按摩爾比l: 2,稱量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉質量的總質量與摻雜物的質量比為1: 0.05稱量摻雜物檸檬酸釣粉。將三種粉末混合均勻，并將混 合粉末壓成片，對壓片在氬氣氣氛中進行燒結，70(TC保溫5小時后，隨爐冷 卻至室溫，制得摻雜二硼化鎂超導塊材。圖4為本例制備的二硼化鎂超導塊材 的臨界電流密度曲線。從圖中可見，溫度20K，外磁場為4T時，二硼化鎂超導 塊材的臨界電流密度，達到613A/cm2,較之不摻雜的二硼化鎂超導塊材提高了 939%。 實施例四按摩爾比1: 2稱量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉質量之和與摻雜物的質 量比為1: 0. 3稱量摻雜物檸檬酸三鈉粉，將三種粉末混合得到混合粉末。并將 混合粉末壓成片，對壓片在氬氣氣氛中進行900。C保溫l小時的燒結后，隨爐 冷卻至室溫。圖5為本例制備的二硼化鎂超導塊材的臨界電流密度曲線。從圖 中可見，溫度20K,外磁場為4T時，摻雜以后，二硼化鎂超導塊材的臨界電流 密度，達到769A/cm2，較之不摻雜的二硼化鎂超導塊材提高了 728%。 實施例五按摩爾比l: 2.5,稱量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉質量之和與摻雜物的 質量比為l: 0. 7稱量摻雜物檸檬酸鐵粉。將檸檬酸鐵粉末溶解于水中，然后將 該溶液與稱量的B粉均勻混合后得到懸濁液，并真空干燥，再與稱量的Mg粉均 勻混合得到混合粉末。將混合粉末壓成片，在氬氣氣氛中進行燒結，600°C保 溫8小時，冷卻到室溫，即得。 實施例六按摩爾比l: 1.9,稱量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉質量之和與摻雜物 的質量比為1: 0. 5稱量摻雜物檸檬酸鐵粉。將三種粉末均勻混合得到混合粉末， 在氬氣氣氛中進行燒結，600'C保溫10個小時后，隨爐冷卻到室溫，即得二硼 化鎂超導粉體。 實施例七按摩爾比l: 0.7,稱量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉質量之和與摻雜物 的質量比為1: 0.01稱量摻雜物檸檬酸鈣粉。將檸檬酸鈣粉末溶解于甲苯中， 然后將該溶液與稱量的B粉超聲混合后得到懸濁液，并真空干燥，再與稱量的 Mg粉均勻混合得到混合粉末。對混合粉末在氬氣氣氛中進行燒結，120(TC保溫12小時后，隨爐冷卻到室溫，即得二硼化鎂超導粉體。 實施例八按摩爾比l: 2.5，稱量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉質量之和與摻雜物 的質量比為l: l稱量摻雜物檸檬酸鎂粉。將檸檬酸鎂粉末溶解于苯中，然后將 該溶液與稱量的B粉超聲混合后得到懸濁液，并真空干燥，再與稱量的Mg粉均 勻混合得到混合粉末。對混合粉末，在氬氣氣氛中進行燒結，900匸保溫1小 時后，隨爐冷卻到室溫，即得二硼化鎂超導粉體。
權利要求
1. 一種制備二硼化鎂超導材料的方法，其作法是按摩爾比1∶0.7-2.5分別稱量鎂粉和硼粉；再按鎂粉和硼粉的總質量與摻雜物的質量比1∶0.01-1稱量摻雜物，摻雜物為檸檬酸或檸檬酸鹽中的一種；將鎂粉、硼粉和摻雜物的粉末均勻混合成混合粉末，然后在氬氣氣氛保護下進行燒結，燒結的溫度為600℃-1200℃、保溫時間0.5-12個小時，即得。
2、 如權利要求l所述的一種制備二硼化鎂超導材料的方法，其特征在于所 述的將鎂粉、硼粉和摻雜物的粉末均勻混合成混合粉末的具體作法為先將摻雜 物溶解于溶劑中形成摻雜物溶液，溶劑為酒精、丙酮、苯、甲苯或水中的一種； 將硼粉加入摻雜物溶液中充分混合成懸濁液，再將懸濁液真空干燥后加入鎂粉， 并均勻混合為混合粉末。
3、 如權利要求2所述的一種二硼化鎂超導材料的制備方法，其特征在于所 述的將硼粉加入摻雜物溶液中充分混合成懸濁液的具體作法為釆用超聲混合的 方法。
4、 如權利要求1或2所述的一種二硼化鎂超導材料的制備方法，其特征在于 將所述的混合粉末壓成片后再進行燒結。
全文摘要
一種制備二硼化鎂超導材料的方法，一種制備二硼化鎂超導材料的方法，其作法是按摩爾比1∶0.7-2.5分別稱量鎂粉和硼粉；再按鎂粉和硼粉的總質量與摻雜物的質量比1∶0.01-1稱量摻雜物，摻雜物為檸檬酸或檸檬酸鹽中的一種；將鎂粉、硼粉和摻雜物的粉末均勻混合成混合粉末；然后在氬氣氣氛保護下進行燒結，燒結的溫度為600℃-1200℃、保溫時間0.5-12個小時，即得。該方法制備時間短，反應溫度低，效率高，成本低，尤其適合于工業(yè)化生產；利用該法制備的二硼化鎂超導材料，臨界電流密度顯著提高，尤其是在高磁場下臨界電流密很高，有利于其在高磁場下的應用，實用性強。
文檔編號C01B35/04GK101279741SQ20081004446
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月28日 優(yōu)先權日2008年5月28日
發(fā)明者周杰俤, 勇 張, 燁 楊, 程翠華, 勇 趙 申請人:西南交通大學