專利名稱：SnO₂復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米結(jié)構(gòu)，具體涉及一種新穎的沿不同三維方向取向生長 的Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)及其制備方法。釆用熱蒸發(fā)方法，在設(shè)計構(gòu)筑的反應(yīng) 微腔中，在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強和沒有催化劑的條件下，較高產(chǎn)量地在硅片襯底 上合成得到這種結(jié)構(gòu)。屬于光電子材料、半導(dǎo)體材料與器件技術(shù)領(lǐng)域。技術(shù)背景Sn02是一種具有寬直接帶隙的n型半導(dǎo)體材料，也是最早具有商業(yè)價值的透 明導(dǎo)電材料和目前應(yīng)用廣泛的氣敏材料。與ZnO相比，Sn02具有更寬的帶隙和更 高的激子束縛能，室溫下的帶隙和激子束縛能分別是3.62eV和130 meV。 Sn02具 有高可見光透過率、高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性、高硬度和極強的耐腐蝕性，已廣泛 地應(yīng)用于透明導(dǎo)電玻璃、太陽能電池、平板顯示器、高溫電子器件和氣敏傳感 器等領(lǐng)域。Sn02作為目前應(yīng)用最廣泛的一種氣敏材料，具有物理、化學(xué)穩(wěn)定性好, 耐腐蝕性強，可靠性較高，機械性能良好；對氣體檢測是可逆的，吸附、脫附 時間短，可連續(xù)長時間使用；禁帶寬度雖較寬，但施主能級是適度淺能級，容 易獲得適宜的電特性等特性。因此以Sn02為主體材料制成的氣體傳感器，在金屬 氧化物半導(dǎo)體電阻式氣體傳感器中處于中心地位。Sn02是一種表面控制型氣敏材 料，Sn02的傳感性能對其粒徑和比表面積的大小有很強的依賴性，其比表面積越大，越有利于氣體吸附與表面反應(yīng)，越容易獲得靈敏度高、選擇性好的氣敏元 件。由于納米材料具有粒度小、比表面大、相對氣體阻抗變化大的優(yōu)點，因而 可以滿足氣體傳感器靈敏度高、使用溫度低、檢測范圍寬的要求。近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)利用不同技術(shù)成功地制備出了Sn02納米線、納米帶、納米棒、納米顆粒等結(jié)構(gòu)并對及其氣敏感特性進行了研究。我們這里通過熱蒸發(fā) 方法在設(shè)計構(gòu)筑的反應(yīng)微腔中合成了沿不同三維方向取向生長的Sn02納米結(jié)構(gòu)，相比一維納米結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，有望進一步改善Sn02的氣敏傳感性能。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)，其具有比一維納米結(jié)構(gòu) 更大的比表面積。本發(fā)明的另 一 目的是為了提供上述三維納米結(jié)構(gòu)的制備方法。本發(fā)明所提供的Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)，是釆用熱蒸發(fā)方法，在設(shè)計構(gòu)筑 的反應(yīng)微腔中合成得到的。這種Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)，是Sn02—維納米棒沿 不同的三維方向多次改變?nèi)∠蛏L方向，扭轉(zhuǎn)、彎折形成多個拐點，進而構(gòu)成 復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，納米棒的直徑為300-700nm。這種Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)的制備方法，具體工藝如下1) 把粗鐵柵格切成lcmx2cm的小片，把細鐵柵格切成3cmx5cm的大片， 然后在酒精中超聲清洗干凈；將硅片切成lcmx2cm的小片，依次經(jīng)過稀鹽酸、酒精、丙酮和去離子水超聲清洗干凈；2) 將水平放置的管式生長爐以15'C/min的速率加熱到850-950°C;3) 將Sn02粉和石墨粉按質(zhì)量比1: 1均勻混合后作為反應(yīng)源放到 一個石英舟 里，把一片粗鐵柵格片蓋在源的上面，將一片硅片放在粗鐵柵格片上方1-2隱 的位置，作為襯底來收集反應(yīng)生成物；將一片細鐵柵格片整個覆蓋住源和襯底， 并在細鐵柵格片鋪放上一層源料；
4) 把石英舟放到預(yù)先加熱好的水平管式氣氛爐的中部；
5) 通入流量為0. 3L/min-1L/min的N2氣作為載氣，在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強下 反應(yīng)30-120min;
6) 取出石英舟，在硅片襯底上面長有一層白色的絨毛狀物質(zhì)為Sn02三維納 米結(jié)構(gòu)；
所述的粗鐵柵格為20目；
所述的細鐵柵格為300目；
所述的Sn02粉和石墨粉的純度為99. 99%;
本發(fā)明的工藝步驟2中提到的水平管式爐，其石英管的直徑為8cm,長度為 110cm。
本發(fā)明根據(jù)熱蒸發(fā)反應(yīng)制備納米結(jié)構(gòu)的反應(yīng)機理，采用了在襯底的上方和 下方同時放置原料的獨特設(shè)計，將襯底周圍構(gòu)筑成局域的反應(yīng)微腔，限域了反 應(yīng)氣氛，成功合成了一種新穎的Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)。相對于以前合成的Sn02 納米結(jié)構(gòu)及其制備方法，本發(fā)明的突出特點是(l)合成的Sn02納米結(jié)構(gòu)具有 新穎獨特的三維空間結(jié)構(gòu)，相比于一維納米棒具有更大的比表面積；(2)獨特 設(shè)計的供源方法和襯底位置，即將原料同時放置在垂直襯底的上方和下方。(3) 設(shè)計構(gòu)筑的反應(yīng)微腔，更好的控制反應(yīng)氣氛(4)對反應(yīng)設(shè)備和載氣要求不高， 采用普通的水平管式氣氛爐和N2氣(5)方法簡單，成本低，重復(fù)性好，能大量合成。


圖1是Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖2a是大量Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)的SEM照片；
圖2b是單個Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)10000倍的SEM照片;
圖2c是單個Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)20000倍的SEM照片。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖與具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)特點。 如圖2a、圖2b和圖2c的SEM照片所示，這種Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)，是 Sn02—維納米棒沿不同的三維方向多次改變?nèi)∠蛏L方向，扭轉(zhuǎn)、彎折形成多個 拐點，進而構(gòu)成復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，納米棒的直徑為300-700nm。
實施例1
1) 把小片的粗鐵柵格(20目)和大片的細鐵柵格(300目)在酒精溶液中 超聲清洗干凈；將小片硅片依次經(jīng)過稀鹽酸、酒精、丙酮和去離子水超聲清洗
干凈；
2) 將水平放置的管式氣氛爐以15X:/min的速率加熱到85(TC;
3) 將Sn02粉(純度99. 99 % )和石墨粉(純度:99. 99 % )按質(zhì)量比1比1 均勻混合放到一個石英舟里，把一片粗鐵柵格片蓋在源的上面，將一片硅片放 在粗鐵柵格片垂直上方lmm的位置，作為襯底來收集反應(yīng)生成物；將一片細鐵柵格片整個覆蓋住源和襯底，并在細鐵柵格片放上一層源料；
4) 把石英舟放到預(yù)先加熱好的水平管式爐的中部；
5) 通入流量為0. 3L/min的惰性氣體N2作為載氣，在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強下 反應(yīng)35tnin;
6) 取出石英舟，在硅片襯底上面長有一層白色的絨毛狀物質(zhì)。
實施例2
1) 把小片的粗鐵柵格(20目)和大片的細鐵柵格(300目)在酒精溶液中 超聲清洗干凈；將小片硅片依次經(jīng)過稀鹽酸、酒精、丙酮和去離子水超聲清洗
干凈；
2) 將水平放置的管式氣氛爐以15°C/min的速率加熱到900°C;
3) 將Sn02粉(純度99. 99 % )和石墨粉(純度99. " % )按質(zhì)量比1比1 均句混合放到一個石英舟里，把一片粗鐵柵格片蓋在源的上面，將一片硅片放 在粗鐵柵格片垂直上方2mm的位置，作為襯底來收集反應(yīng)生成物；將一片細鐵 柵格片整個覆蓋住源和襯底，并在細鐵柵格片放上一層源料；
4) 把石英舟放到預(yù)先加熱好的水平管式爐的中部；
5) 通入流量為1L/min的惰性氣體N2作為載氣，在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強下反 應(yīng)60min;
6) 取出石英舟，在硅片襯底上面長有一層白色的絨毛狀物質(zhì)。
實施例3
l)把小片的粗鐵柵格(20目)和大片的細鐵柵格(300目)在酒精溶液中超聲清洗干凈；將小片硅片依次經(jīng)過稀鹽酸、酒精、丙酮和去離子水超聲清洗
干凈；
2) 將水平放置的管式氣氛爐以15°C/min的速率加熱到950°C;
3) 將Sn02粉(純度99. 99 % )和石墨粉(純度99. 99 % )按質(zhì)量比1比1 均勻混合放到一個石英舟里，把一片粗鐵柵格片蓋在源的上面，將一片硅片放 在粗鐵柵格片垂直上方2mm的位置，作為襯底來收集反應(yīng)生成物；將一片細鐵 柵格片整個覆蓋住源和襯底，并在細鐵柵格片放上一層源料；
4) 把石英舟放到預(yù)先加熱好的水平管式爐的中部；
5) 通入流量為lL/min的惰性氣體&作為載氣，在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強下反 應(yīng)120min;
6) 取出石英舟，在硅片襯底上面長有一層白色的絨毛狀物質(zhì)。 實施例4
1) 把小片的粗鐵柵格(20目)和大片的細鐵柵格(300目)在酒精溶液中 超聲清洗干凈；將小片硅片依次經(jīng)過稀鹽酸、酒精、丙酮和去離子水超聲清洗 干凈；
2) 將水平放置的管式氣氛爐以15°C/min的速率加熱到920°C;
3) 將Sn02粉(純度99. 99% )和石墨粉(純度99. 99% )按質(zhì)量比1比1 均勻混合放到一個石英舟里，把一片粗鐵柵格片蓋在源的上面，將一片硅片放 在粗鐵柵格片垂直上方1.5mm的位置，作為襯底來收集反應(yīng)生成物；將一片細 鐵柵格片整個覆蓋住源和襯底，并在細鐵柵格片放上一層源料；
4) 把石英舟放到預(yù)先加熱好的水平管式爐的中部；5) 通入流量為0.8L/min的惰性氣體N2作為載氣，在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強下 反應(yīng)80min;
6) 取出石英舟，在硅片襯底上面長有一層白色的絨毛狀物質(zhì)。
上述方法得到的產(chǎn)物為Sn02三維納米結(jié)構(gòu)，其X射線衍射圖如圖1所示， 對比標(biāo)準(zhǔn)衍射譜卡片顯示合成產(chǎn)物是純凈的四方金紅石型Sn02,圖中表示的衍 射峰都是Sn02四方金紅石結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的，沒有Sn或Sn的其他氧化物等雜質(zhì)峰 出現(xiàn)。
如圖2a的掃描電鏡圖片顯示在硅片襯底上大量合成了具有復(fù)雜三維空間 結(jié)構(gòu)的Sn02納米結(jié)構(gòu)。
如圖2b的10000倍的掃描電鏡圖片和如圖2c的20000倍的掃描電鏡圖片 顯示Sn02復(fù)雜三維空間結(jié)構(gòu)是由一維納米棒多次改變?nèi)∠蛏L方向，扭轉(zhuǎn)、彎 折形成的。
權(quán)利要求
1、一種SnO2復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)，其特征在于這種SnO2復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)是采用熱蒸發(fā)方法，在設(shè)計構(gòu)筑的反應(yīng)微腔中合成得到的；是SnO2一維納米棒沿不同的三維方向多次改變?nèi)∠蛏L方向，扭轉(zhuǎn)、彎折形成多個拐點，進而構(gòu)成復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，納米棒的直徑為300-700nm。
2、 如權(quán)利要求1所述的Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)的制備方法，具體工藝如下1) 把粗鐵柵格切成lcmx2cm的小片，把細鐵柵格切成3cmx5cm的大片， 然后在酒精中超聲清洗干凈；將硅片切成lcmx2cm的小片，依次經(jīng)過稀鹽酸、酒精、丙酮和去離子水超聲清洗干凈；2) 將水平放置的管式生長爐以15°C/min的速率加熱到850-95(TC;3) 將Sn02粉和石墨粉按質(zhì)量比1: 1均勻混合后作為反應(yīng)源放到一個石英舟 里，把一片粗鐵柵格片蓋在源的上面，將一片硅片放在粗鐵柵格片上方1-2mm 的位置，作為襯底來收集反應(yīng)生成物；將一片細鐵柵格片整個覆蓋住源和襯底， 并在細鐵柵格片鋪放上一層源料；4) 把石英舟放到預(yù)先加熱好的水平管式氣氛爐的中部；5) 通入流量為0. 3L/min-lL/min的N2氣作為載氣，在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強下 反應(yīng)30-120min;6) 取出石英舟，在硅片襯底上面長有一層白色的絨毛狀物質(zhì)為Sn02三維納 米結(jié)構(gòu)；
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于 所述的粗鐵柵格為20目；所述的細鐵柵格為300目。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于: 所述的Sn02粉和石墨粉的純度為99. 99%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Sn02復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于 工藝步驟2中提到的管式生長爐，其石英管的直徑為8cm,長度為110cm。
全文摘要
本發(fā)明公開了SnO₂復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)，這種SnO₂復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)，是SnO₂一維納米棒沿不同的三維方向多次改變?nèi)∠蛏L方向，扭轉(zhuǎn)、彎折形成多個拐點，進而構(gòu)成復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，納米棒的直徑為300-700nm。相對于以前合成的SnO₂納米結(jié)構(gòu)及其制備方法，本發(fā)明的突出特點是(1)合成的SnO₂納米結(jié)構(gòu)具有新穎獨特的三維空間結(jié)構(gòu)，相比于一維納米棒具有更大的比表面積；(2)獨特設(shè)計的供源方法和襯底位置，即將原料同時放置在垂直襯底的上方和下方。(3)設(shè)計構(gòu)筑的反應(yīng)微腔，更好的控制反應(yīng)氣氛(4)對反應(yīng)設(shè)備和載氣要求不高，采用普通的水平管式氣氛爐和N₂氣(5)方法簡單，成本低，重復(fù)性好，能大量合成。
文檔編號C01G19/00GK101306835SQ200810036439
公開日2008年11月19日 申請日期2008年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月22日
發(fā)明者晉 吳, 朱自強, 李立鶥, 胡大鵬, 許玉娥, 可 郁 申請人:華東師范大學(xué)