專利名稱：一種綠銹的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種各種鐵氧體生成過程中產(chǎn)生的一種重要 中間體——綠銹的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，綠銹作為一種重要的中間產(chǎn)物，對其形成的研究不僅可以為制備納米級鐵氧體 提供理論指導(dǎo)，而且對金屬腐蝕、環(huán)境工程等相關(guān)領(lǐng)域也有應(yīng)用價值。近年來己有研究人 員開始以綠銹為最終產(chǎn)物進(jìn)行合成，通常采用的工藝是氧化法和共沉淀法進(jìn)。氧化法是在無氧條件下將Fe(II)沉淀，形成Fe(OH)2的懸浮液，然后部分氧化制得綠銹。 氧化法制備綠銹雖然原理簡單，但是對亞鐵離子氧化程度的控制比較困難，所需條件十分 苛刻，需嚴(yán)格控制氧化劑、pH值及各陰、陽離子的濃度等條件。共沉淀法是在隔絕氧氣條件下，將亞鐵和鐵溶液按一定比例混合，加入堿性沉淀劑 NaOH制的。共沉淀法在實際操作中需要嚴(yán)格控制氧氣，做到無氧操作，這給研究帶來困 難，操作成本也會提高。另外共沉淀合成產(chǎn)物中有針狀物存在，產(chǎn)物收率有待于提高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種成核速度快、產(chǎn)物收率高的綠銹的制備方法。本發(fā)明提出的綠銹的制備方法，具體步驟如下a、 搭建反應(yīng)裝置，四口燒瓶10的第一個口連接兩口連接管4，兩口連接管4上方分 別連接恒壓滴定漏斗l，兩個恒壓滴定漏斗1內(nèi)分別加入Fe2(S04)3溶液2和堿性溶液3， 恒壓滴定漏斗1的上口用橡皮塞塞緊，以防止空氣進(jìn)入；四口燒瓶10中的第二個口分別 連接甘汞電極5和氮氣進(jìn)管6，第三個口連接pH電極7，第四個口分別連接對電極8和工 作電極9，四口燒瓶10置于電磁攪拌器11上；b、 以摩爾濃度為2.5xl(T4 7.5xl0爿mol/L的抗壞血酸(Vc)水溶液為溶劑，F(xiàn)eS04作 為溶質(zhì)配制100ml濃度為0.(B 0.07M的亞鐵溶液，置于氮氣氣氛下的四口燒瓶10中；c、 將0.1M的堿性溶液3置于恒壓滴定漏斗1的一根管子中，50ml濃度為0.03~0.07M 的Fe"S04)3溶液2置于恒壓滴定漏斗1的另一根管子中；其中，F(xiàn)eSCU和Fe2(S04)3溶液 的摩爾濃度相等；d、 采用磁力攪拌，使四口燒瓶10中的溶液攪拌均勻，將四口燒瓶10中溶液的pH值 調(diào)節(jié)至6，開始滴加Fe2(S04)3溶液2，同時滴加堿性溶液3，以使溶液的pH值保持在6;e、 待Fe2(S04)3溶液2滴完后，記錄溶液的pH值，繼續(xù)向溶液中滴加堿性溶液3，同 時觀察溶液顏色變化，直到溶液的pH值為7，反應(yīng)結(jié)束；f、 陳化，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明中，所述堿性溶液為NaOH溶液或KOH溶液等中任一種，只要求堿性溶液中陽離子不和soZ離子形成沉淀即可。本發(fā)明中，步驟(f)中所述陳化溫度為65-75°C，陳化時間為1.5-3小時；或者陳化 溫度為常溫，陳化時間為10-30天。 本發(fā)明的有益效果本發(fā)明方法用于合成中間體，對綠銹結(jié)構(gòu)的研究表明，綠銹晶體本身具有整齊規(guī)整的 晶格，如果能夠直接從綠銹晶體轉(zhuǎn)化為F^O,等鐵系氧化物，具有可操作性，并且該方法得到的顆粒粒度分布情況可能得到改善。本發(fā)明中，由于綠銹具有極強(qiáng)的吸附能，可降低陰離子濃度，如鉻酸根，硝酸根，硒酸根等，因此可以用于環(huán)保中處理含重金屬的污水。綠銹作為鋼鐵腐蝕的中間產(chǎn)物，因此在鋼鐵的防腐等方面有著極其重要的意義。它是 鋼鐵腐蝕學(xué)、海洋學(xué)等的重要研究對象。本發(fā)明制備的綠銹純度高，反應(yīng)條件溫和。


圖1是本發(fā)明制備方法的反應(yīng)裝置圖。圖2是實施例1滴加法制備綠銹放置15天后的電子透射電鏡(TEM)圖片。 圖3是實施例2滴加法制備綠銹當(dāng)天的電子透射電鏡(TEM)圖片。 圖4是實施例2滴加法制備綠銹7(TC陳化2小時后的電子透射電鏡(TEM)圖片。 圖5是實施例2滴加法制備綠銹常溫陳化15天后的電子透射電鏡(TEM)圖片。 圖6是采用現(xiàn)有技術(shù)共沉淀法制備綠銹7(TC陳化2小時后的電子透射電鏡(TEM)圖片，其溶劑是5.0xl(rVol/L抗壞血酸(Vc)的水溶液，F(xiàn)eS04和Fe2(S04)3濃度為0.05M，與實施例2的反應(yīng)條件相同。圖7是實施例3滴加法制備綠銹7(TC陳化2小時后的電子透射電鏡(TEM)圖片。 圖中標(biāo)號l為恒壓滴定漏斗，2為Fe2(S04)3溶液，3為堿性溶液，4為兩口連接管，5為甘汞電極，6為氮氣進(jìn)管，7為pH電極，8為對電極，9為工作電極，10為四口燒瓶，ll為電磁攪拌器。
具體實施方式
下面通過實施例進(jìn)一進(jìn)說明本發(fā)明實施例1:以2.5xl0^mol/L抗壞血酸(Vc)的水溶液作溶劑，F(xiàn)eS04和Fe2(S04)3濃 度為0.03M。a、 搭建反應(yīng)裝置，四口燒瓶10的第一個口連接兩口連接管4，兩口連接管4上方分 別連接恒壓滴定漏斗1 ，兩個恒壓滴定漏斗1內(nèi)分別加入Fe2(S04)3溶液2和NaOH溶液3 ， 恒壓滴定漏斗1的上口用橡皮塞塞緊，以防止空氣進(jìn)入；四口燒瓶中的第二個口分別連接 甘汞電極5和氮氣進(jìn)管6，第三個口連接pH電極7，第四個口分別連接對電極8和工作電 極9，四口燒瓶10置于電磁攪拌器11上；b、 采用含抗壞血酸(Vc) 2.5xl0Anol/L的水溶液作溶劑，F(xiàn)eS04作為溶質(zhì)配制100ml 0.03M亞鐵溶液，置于氮氣氣氛下的四口燒瓶中，防止空氣中氧氣溶解進(jìn)入溶液。c、 將0.1M的NaOH溶液和50ml 0.03M的Fe2(S04)3溶液分別置于恒壓滴定漏斗中。d、 采用磁力攪拌，充分?jǐn)嚢?，保證溶液攪拌均勻，將四口燒瓶中溶液pH值調(diào)節(jié)至6， 滴加Fe2(S04)3溶液，同時滴加NaOH溶液以保持pH值不變。e、 待恒壓滴定漏斗中Fe2(S04)3溶液滴完，繼續(xù)向溶液中滴加NaOH，并維持滴加速度 4d/s (每滴體積大約為0.55ml)不變。f、 記錄Fe2(S04)3溶液滴完之后pH值改變情況，同時觀察溶液顏色變化，直到pKN7， 反應(yīng)結(jié)束。g、 7CTC條件下陳化2小時左右，能得到綠銹晶體。從圖2可知，由于反應(yīng)物濃度過低造成綠銹形成的速度過慢，反應(yīng)時間增長，但綠銹 仍能正常生成。從理論上分析，綠銹生成實驗中反應(yīng)物濃度并沒有最低濃度之說，但是由 于檢測手段限制和反應(yīng)時間長短的要求，反應(yīng)物濃度不能太低。實施例2:以5.0xl0^mol/L抗壞血酸(Vc)的水溶液作溶劑，F(xiàn)eS04和Fe2(S04)3的 濃度均為0.05M。a、 搭建反應(yīng)裝置，四口燒瓶10的第一個口連接兩口連接管4，兩口連接管4上方分 別連接恒壓滴定漏斗1 ，兩個恒壓滴定漏斗1內(nèi)分別加入Fe2(S04)3溶液2和NaOH溶液3， 恒壓滴定漏斗l的上口用橡皮塞塞緊，以防止空氣進(jìn)入；四口燒瓶中的第二個口分別連接 甘汞電極5和氮氣進(jìn)管6，第三個口連接pH電極7，第四個口分別連接對電極8和工作電 極9，四口燒瓶10置于電磁攪拌器11上；b、 采用含抗壞血酸(Vc) 5.0xlO""mol/L的水溶液作溶劑，F(xiàn)eS04作為溶質(zhì)配制100ml 0.05M亞鐵溶液，置于氮氣氣氛下的四口燒瓶中，防止空氣中氧氣溶解進(jìn)入溶液。c、 將0.1M的NaOH溶液和50ml 0.05M的Fe2(S04)3溶液分別置于恒壓滴定漏斗中。d、 采用磁力攪拌，充分?jǐn)嚢瑁ＷC溶液攪拌均勻，將四口燒瓶中溶液pH值調(diào)節(jié)至6，滴加Fe2(S04)3溶液，同時滴加NaOH以保持pH值不變。e、 待恒壓滴定漏斗中Fe2(S04)3溶液滴完，繼續(xù)向溶液中滴加NaOH，并維持滴加速度 4d/s (每滴體積大約為0.55ml)不變。f、 記錄Fe2(S04)3溶液滴完之后pH值改變情況，同時觀察溶液顏色變化，直到pH-7， 反應(yīng)結(jié)束。g、 7(TC條件下陳化2小時左右或常溫陳化IO天以上，能得到具有整齊規(guī)整的晶格的 綠銹晶體。從圖3可知，綠銹在反應(yīng)過程時并沒有綠銹晶體生成，綠銹晶體的形成需要一定的陳 化時間，陳化是綠銹晶體形成必不可少的一個關(guān)鍵步驟。從圖4可知，滴加法制備綠銹，7CTC陳化2小時后，能得到具有整齊規(guī)整的晶格的綠 銹晶體。從圖5可知，滴加法制備綠銹，常溫陳化15天后的產(chǎn)物中仍含有針狀氫氧化鐵晶體。 由圖4和圖5比較可知，加熱陳化和常溫陳化相比，加熱陳化加快結(jié)晶過程。 從圖6可知，共沉淀法制備綠銹，70'C陳化2小時后的產(chǎn)物中含有針狀氫氧化鐵晶體，產(chǎn)物純度不高，且綠銹晶體的晶格并不整齊規(guī)整，晶形較差。由圖4和圖6比較可知，滴加法制備綠銹和共沉淀法制備綠銹相比，滴加法制備綠銹所得的產(chǎn)品不存在明顯的針狀氫氧化鐵晶體，而只可見六邊形的綠銹晶體，產(chǎn)物選擇性明顯改善。實施例3:以7.5xl0"mol/L抗壞血酸(Vc)的水溶液作溶劑，F(xiàn)eS04和Fe2(S04)3濃 度為0.07M為例a、 搭建反應(yīng)裝置，四口燒瓶10的第一個口連接兩口連接管4，兩口連接管4上方分 別連接恒壓滴定漏斗l，兩個恒壓滴定漏斗1內(nèi)分別加入Fe2(S04)3溶液2和NaOH溶液3， 恒壓滴定漏斗l的上口用橡皮塞塞緊，以防止空氣進(jìn)入；四口燒瓶中的第二個口分別連接 甘汞電極5和氮氣進(jìn)管6，第三個口連接pH電極7，第四個口分別連接對電極8和工作電 極9，四口燒瓶10置于電磁攪拌器11上；b、 采用含抗壞血酸(Vc) 7.5xl0Anol/L的水溶液作溶劑，F(xiàn)eS04作為溶質(zhì)配制100ml 0,07M亞鐵溶液，置于氮氣氣氛下的四口燒瓶中，防止空氣中氧氣溶解進(jìn)入溶液。c、 將0.1M的NaOH溶液和50ml 0.07M的Fe2(S04)3溶液分別置于恒壓滴定漏斗中。d、 采用磁力攪拌，將四口燒瓶中溶液pH值調(diào)節(jié)至6，滴加Fe2(S04)3溶液，同時滴加 NaOH以保持pH值不變。e、 待恒壓滴定漏斗中Fe2(S04)3溶液滴完，繼續(xù)向溶液中滴加NaOH，并維持滴加速度4d/s (每滴體積大約為0.55ml)不變。f 、.記錄Fe2(S04)3溶液滴完之后pH值改變情況，同時觀察溶液顏色變化，直到pH=7， 反應(yīng)結(jié)束。g、 7(TC條件下陳化2小時左右，能得到綠銹晶體，但存在大量的針狀氫氧化鐵晶體。 從圖7可知，滴加法制備綠銹，7(TC陳化2小時后，由于反應(yīng)物濃度過高，氧化速度加快，使得生成的大量的針狀氫氧化鐵晶體，得到的綠銹晶體收率不高。實施例4:共沉淀法制備綠銹。溶劑是5.0 xl(TSnol/L抗壞血酸(Vc)的水溶液，F(xiàn)eS04和Fe2(SO4)3濃度為0.05M，其余反應(yīng)條件與實施例2相同。a、 搭建反應(yīng)裝置，四口燒瓶10的第一個口連接兩口連接管4，兩口連接管4上方分 別連接恒壓滴定漏斗1，兩個恒壓滴定漏斗1內(nèi)分別加入Fe2(S04)3溶液2和KOH溶液3， 恒壓滴定漏斗1的上口用橡皮塞塞緊，以防止空氣進(jìn)入；四口燒瓶中的第二個口分別連接 甘汞電極5和氮氣進(jìn)管6，第三個口連接pH電極7，第四個口分別連接對電極8和工作電 極9，四口燒瓶10置于電磁攪拌器11上；b、 在高速攪拌下將Fe2(S04)3快速加入四口燒瓶中，與其中的二價鐵溶液混合；c、 然后滴加KOH,調(diào)節(jié)KOH的恒壓漏斗閥門，并維持KOH的滴加速度4d/s (每滴 體積大約為0.55ml)恒定；d、 紀(jì)錄pH值變化直到pP^7，反應(yīng)結(jié)束；e、 7(TC條件下陳化2小時左右，產(chǎn)物中含有針狀氫氧化鐵晶體，產(chǎn)物純度不高，且 綠銹晶體的晶格并不整齊規(guī)整，晶形較差。
權(quán)利要求
1. 一種綠銹的制備方法，其特征在于具體步驟如下a、搭建反應(yīng)裝置，四口燒瓶(10)的第一個口連接兩口連接管(4)，兩口連接管(4)上方分別連接恒壓滴定漏斗(1)，兩個恒壓滴定漏斗(1)內(nèi)分別加入Fe2(SO4)3溶液(2)和堿性溶液(3)，恒壓滴定漏斗(1)的上口用橡皮塞塞緊，以防止空氣進(jìn)入；四口燒瓶中的第二個口分別連接甘汞電極(5)和氮氣進(jìn)管(6)，第三個口連接pH電極(7)，第四個口分別連接對電極(8)和工作電極(9)，四口燒瓶(10)置于電磁攪拌器(11)上；b、以摩爾濃度為2.5×10-4～7.5×10-4mol/L的抗壞血酸水溶液為溶劑，F(xiàn)eSO4作為溶質(zhì)配制100ml濃度為0.03～0.07M的亞鐵溶液，置于氮氣氣氛下的四口燒瓶中；c、將0.1M的堿性溶液置于恒壓滴定漏斗(1)的一根管子中，50ml濃度為0.03～0.07M的Fe2(SO4)3溶液置于恒壓滴定漏斗(1)的另一根管子中；其中，F(xiàn)eSO4和Fe2(SO4)3溶液的摩爾濃度相等；d、采用磁力攪拌，使四口燒瓶(1)中的溶液攪拌均勻，將四口燒瓶(10)中溶液的pH值調(diào)節(jié)至6，開始滴加Fe2(SO4)3溶液(2)，同時滴加堿性溶液(3)，使溶液的pH值保持在6；e、待Fe2(SO4)3溶液(2)滴完后，記錄溶液的pH值，繼續(xù)向溶液中滴加堿性溶液(3)，同時觀察溶液顏色變化，直到溶液的pH值為7，反應(yīng)結(jié)束；f、陳化，即得所需產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的綠銹的制備方法，其特征在于所述堿性溶液為NaOH溶液 或KOH溶液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的綠銹的制備方法，其特征在于步驟(f)中所述陳化溫度為 65-75°C，陳化時間為1.5-3小時；或者陳化溫度為常溫，陳化時間為10-30天。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種各種鐵氧體生成過程中產(chǎn)生的一種重要中間體——綠銹的制備方法。具體步驟如下搭建反應(yīng)裝置，以摩爾濃度為2.5×10^-4～7.5×10^-4mol/l的抗壞血酸水溶液為溶劑，F(xiàn)eSO₄作為溶質(zhì)配制亞鐵溶液，置于氮氣氣氛下的四口燒瓶中；將堿性溶液置于恒壓滴定漏斗的一根管子中，F(xiàn)e₂(SO₄)₃溶液置于恒壓滴定漏斗的另一根管子中；FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃溶液的摩爾濃度相等；采用磁力攪拌，使四口燒瓶中的溶液攪拌均勻，將四口燒瓶中溶液的pH值調(diào)節(jié)至6，滴加Fe₂(SO₄)₃溶液，同時滴加堿性溶液，使溶液的pH值保持在6；待Fe₂(SO₄)₃溶液滴完后，記錄溶液的pH值，繼續(xù)向溶液中滴加堿性溶液，同時觀察溶液顏色變化，直到溶液的pH值為7，反應(yīng)結(jié)束；陳化，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明制備的綠銹純度高，反應(yīng)條件溫和。
文檔編號C01G49/00GK101259970SQ20081003585
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日
發(fā)明者俊 吳, 芳 宋, 莊楚冬, 李佟茗, 婕 羅, 民 黃 申請人:同濟(jì)大學(xué)