專利名稱：復合包覆改性高振實密度鋰離子電池正極材料及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種高振實密度復合包覆改性 鋰離子電池正極材料及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFeP04)具有材料來源豐富、安全性好、理論比容量 高、循環(huán)壽命長以及對環(huán)境友好等優(yōu)點，尤其是它的熱穩(wěn)定性和高溫循環(huán)性能 特別好，被認為是最有實用化前景的鋰離子動力電池正極材料之一。
然而，磷酸鐵鋰還存在著一些顯著缺點。其一是其鋰離子的遷移速率和電 子傳導率都較低，影響所成電池的高倍率性能；其二是其理論振實密度較小 (3.6g/cm3)，遠低于目前商業(yè)化的鈷酸鋰正極材料(5.10g/cm3)，而且在實驗 條件下制備獲得的磷酸鐵鋰的振實密度遠低于其理論值，尤其是加入導電劑碳 后其振實密度會更低(約為0.8 1.1g/cm3)。這將導致磷酸鐵鋰的體積比能量
和體積比功率都大幅度降低，制成的動力電池的體積將十分龐大，影響材料的 實用性；其三是目前合成磷酸鐵鋰材料時人們大多采用價格較貴、化學穩(wěn)定性 較差的二價鐵化合物作鐵源，從而增加了材料的制備成本，從而極大地限制了 它的實際應用。因此，迄今為止的研究主要集中在改善其離子電導率和電子電 導率、提高其振實密度以及利用價格低廉、化學穩(wěn)定性較好的三價鐵化合物代 替價格較貴、化學穩(wěn)定性較差的二價鐵化合物為鐵源合成磷酸鐵鋰材料等方面。 在改善磷酸鐵鋰的離子電導率方面主要是通過控制材料合成過程中的晶粒長 大，來獲得晶粒細小的材料，從而縮短鋰離子在材料晶粒中的脫/嵌路徑，達到 提高鋰離子遷移速率的目的；在改善其電子電導率方面主要是在合成過程中通 過非晶相摻雜的方法，在晶粒之間引入導電劑(如導電碳、金屬Cu或Ag的微 粒等)或者是采用晶相摻雜的方法在其晶體內(nèi)部引入其它金屬雜原子，來提高 材料的電子電導率。如Sang Jun Kwon等人(Journal of Power Sources, 93 99 (1) ，2004)采用機械合金法、K.Konstantinov等人(Electrochimica Acta,421 426 (2-3) ， 2004)采用溶液噴霧技術(shù)，分別合成了粒度細小、晶相單 一、電導率較高的LiFeP04/C復合材料，改善了材料的電化學性能；呂正中等 人(China Pat. CN 1564347A (2005))采用液相還原和凝膠固相反應相結(jié)合 的方法合成了碳與Ag復合包覆改性的LiFeP04，改善了該材料的導電性能；胡 環(huán)宇等人(北京科技大學學報，549 552 (6) , 2003)則通過摻雜過渡金屬元 素錳的方法合成了 LiMn。.2Fe。.8P04，來改善材料的電化學性能。在提高LiFeP04 振實密度的研究方面目前主要通過合成球形粉體來實現(xiàn)。而制備球形LiFeP04 的方法主要有液相共沉淀法和控制結(jié)晶法兩種，如李穎等人(天津化工，27 29 (21) ，2007)采用共沉淀法、Jierong Ying等人(Journal of Power Sources, 543 549 (158) ，2006)采用控制結(jié)晶法合成了規(guī)則的圓球形LiFeP04，提高 了材料的振實密度。在采用三價鐵化合物代替二價鐵化合物為鐵源合成磷酸鐵 鋰方面主要是以Fe203、 FePCU或Fe (N03) 3等三價鐵化合物代替草酸亞鐵、 醋酸亞鐵等二價鐵化合物為鐵源，以無機(碳黑、乙炔黑或石墨)或有機(蔗 糖、聚丙烯)碳材料為碳源和還原劑采用碳熱還原法合成磷酸鐵鋰材料。如王 冠等人(高等學校化學學報，136 139 (1) ，2007)報道了以「6203為鐵源、 蔗糖為碳源和還原劑的固相-碳熱還原法合成了電化學性能優(yōu)良的LiFeP04/C復 合材料；C.H.Mi等人(Materials Letters, 127 130 (1) ， 2005)報道了以 FeP04，4H20為鐵源、聚丙烯為碳源和還原劑的固相-碳熱還原法合成了電化學 性能優(yōu)良的LiFeP04/C復合材料。用上述方法所合成的磷酸鐵鋰復合材料，雖 然其電化學性能和/或振實密度有一定改善，以三價鐵化合物代替二價鐵化合物 為鐵源能成功合成電化學性能優(yōu)良的磷酸鐵鋰材料，但是上述背景技術(shù)還存在 下述問題
1、采用機械合金法、溶液噴霧技術(shù)等合成方法雖然能合成粒徑較細小的 LiFeP04/C材料，縮短了鋰離子的脫/嵌路徑、提高了材料的導電性能，但是采 用單純包覆碳的方法，碳的用量較多，由于碳的密度比LiFeP04的要小得多， 從而會明顯地降低材料的振實密度；而且較小的粒徑增加了材料顆粒間的接觸 面積，也會降低材料的振實密度，從而降低了材料的體積比能量和體積比功率。 此外，上述方法還存在對設(shè)備要求高或工藝較復雜等缺點，不易進行工業(yè)化大 生產(chǎn)。
2、采用碳和Ag復合包覆的方法，雖然能夠降低碳的包覆量，對材料的振
實密度影響較小，但是包覆材料的均勻分布難以控制，而且還要涉及到多種實 驗手段，工藝較復雜，實際操作困難。
3、 摻雜金屬元素(以M表示)雜原子如錳或鈷等所生成的LiMyFeLyP04， 雖然能夠提高材料的體相電子電導率，但是對減小材料的晶粒尺寸并無幫助， 不能夠改善材料的鋰離子擴散速率，因而對材料的電化學性能改善作用有限。
4、 采用液相共沉淀法和控制結(jié)晶法兩種液相合成方法制備球形顆粒來提高 LiFeP04的振實密度時，需要嚴格控制反應體系的溫度、pH值、離子濃度、攪 拌強度和共沉淀或結(jié)晶速度等，存在操作步驟復雜、產(chǎn)業(yè)化難度大的問題。
5、 以Fe203或FeP04等三價鐵化合物為鐵源合成磷酸鐵鋰時同樣存在包 覆碳的用量較多，會明顯地降低材料振實密度的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種電 化學性能優(yōu)良、振實密度高的復合包覆改性磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。 本發(fā)明的另一目的是提供上述鋰離子電池正極材料的制備方法。 本發(fā)明的再一 目的是提供上述鋰離子電池正極材料在鋰離子電池制造領(lǐng)域 的應用。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)
一種復合包覆改性高振實密度鋰離子電池正極材料，由LiFeP04、碳與Fe2P 組成，碳與Fe2P共同組成導電納米網(wǎng)絡(luò)復合包覆LiFeP04。
一種制備上述鋰離子電池正極材料的方法，具體包括以下步驟
第一步以有機三價鐵化合物和無機三價鐵化合物的混合物作為鐵源，并混 入鋰源化合物和磷源化合物，各化合物的加入量為有機三價鐵化合物的量按 其有機酸根質(zhì)量為目標產(chǎn)物LiFeP04理論質(zhì)量的10 45%計算；有機三價鐵化 合物、無機三價鐵化合物、鋰源化合物和磷源化合物的加入量控制原料混合物 中的Li元素、Fe元素和P元素的摩爾比為1 : 1 : 1;
所述LiFeP04理論質(zhì)量是指:假設(shè)欲制備Nmol的產(chǎn)物，由此計算出的Nmol LiFeP04的質(zhì)量；
所述鋰源化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和氟化鋰中一種或兩種以上的 混合物；
所述磷源化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的一種或兩
種以上的混合物。
第二步將混合后的原料在250 45(TC下加熱5 20小時，冷卻、研磨后 得到含有PO/'、 Li+、 Fe^/Fe^和導電碳的反應前驅(qū)體。
第三步將反應前驅(qū)體在600 80(TC下加熱5 40小時，冷卻研磨后即得 復合包覆改性性高振實密度鋰離子電池正極材料LiFeP04/ (C+Fe2P)。通過控 制煅燒的溫度和/或反應時間，來調(diào)控材料顆粒粒徑的微分分布情況。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，所述第一步中的無機三價鐵化合物為三氧化二鐵、 四氧化三鐵、磷酸鐵中的一種或兩種以上的混合物；第一步中的有機三價鐵為 檸檬酸鐵；所述第一步是以乙醇為分散劑，乙醇的加入量為原料混合物總質(zhì)量 的100 300%，經(jīng)高速球磨使原料混合分散均勻；所述第二步是將混合后的原 料放入反應器置于井式爐中，通入氮氣作保護進行預分解反應；所述第三步是 將反應的前驅(qū)體放入反應器，置于井式爐中，通入氮氣作保護進行高溫煅燒反 應。
本發(fā)明的基本原理為-
本發(fā)明以價格低廉的有機三價鐵化合物和無機三價鐵化合物的混合物為鐵 源；以有機鐵源中的有機酸根高溫裂解生成的碳為還原劑將FeS+還原成Fe2+， 剩余的裂解碳一部分用作導電劑，另一部分將部分LiFeP04還原成Fe2P;作為 導電劑的碳與Fe2P共同形成導電納米網(wǎng)絡(luò)對磷酸鐵鋰晶粒進行復合包覆；本發(fā) 明采用固相-碳熱還原法來合成該正極材料，通過控制煅燒溫度和煅燒時間來調(diào) 節(jié)材料的粒徑微分分布情況，使不同粒徑的粒子之間匹配達到最佳狀態(tài)，當大 粒子堆積時形成的空隙剛好適合小粒子來填充，且空隙數(shù)和填充粒子數(shù)恰好相 等時，材料將具有最高的振實密度。
本發(fā)明所述一種高振實密度的復合包覆改性鋰離子電池用正極材料就是通 過上述方法制備而成。
本發(fā)明的正極材料能夠廣泛的應用于鋰離子電池制造領(lǐng)域。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果 (1 )本發(fā)明釆用常見的化學穩(wěn)定性較好的有機三價鐵化合物和無機三價鐵 化合物為鐵源，降低了材料的制造成本，有利于進行工業(yè)化大生產(chǎn)。
(2)本發(fā)明的包覆物碳和Fe2P在磷酸鐵鋰的合成過程中同時形成，簡化 了復合包覆改性工藝，F(xiàn)e2P和碳一起改善了材料的導電性能，同時Fe2P的形
成降低了復合材料中作為導電劑的碳的含量，使得材料包覆前后的振實密度變 化較小，即材料保持了較高的振實密度，從而使所得材料具有較高的體積比能 量和體積比功率。
(3)本發(fā)明采用化學性質(zhì)不同的有機三價鐵化合物和無機三價鐵化合物 的混合物為鐵源，由于其不同的化學性質(zhì)，兩種三價鐵化合物中Fe^各自被還 原后形成的UFePCV (C+Fe2P)復合材料的晶粒大小不同，粒徑分布范圍較寬 (100nm 5|jm)，呈區(qū)間分布狀態(tài)，利用小顆粒填充大顆粒在堆積時所形成的 空隙提高了材料的振實密度，簡化了改善材料振實密度的合成工藝，便于進行 工業(yè)化大生產(chǎn)，所得材料的振實密度可達1.3 2.0g/cm3。
(4) 本發(fā)明采用檸檬酸鐵作有機三價鐵源，其中的檸檬酸根在五個方面影 響著LiFeP04/ (C+Fe2P)復合材料的性能第一，檸檬酸根具有絡(luò)合作用，能 夠跟前驅(qū)體中的金屬離子很好絡(luò)合，使之成分子水平的分散，使分散更均勻， 有利于制得性能優(yōu)異的產(chǎn)物。第二，通過檸檬酸根高溫裂解產(chǎn)生的碳能夠有效 地將Fe^還原成Fe2+，可采用價格低廉的三價鐵為鐵源，降低了材料的制備成 本；同時制得的產(chǎn)物晶相單一，純凈的晶相結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫出/嵌入，改 善了材料的循環(huán)可逆性能。第三，檸檬酸根陰離子分解時形成的氣體有造孔作 用，導致材料顆粒多孔，增加了材料的比表面積，較高的比表面積有利于電化 學反應的傳質(zhì)過程，提高了復合材料中活性物質(zhì)的利用率。第四，擰檬酸根分 解后殘留的固體產(chǎn)物(基本上為純碳晶粒)與Fe2P共同組成導電納米網(wǎng)絡(luò)，包 覆在多孔LiFeP04的表面上，增加了材料的導電率，提高了材料的高倍率充放 電性能。第五，檸檬酸根裂解碳的存在阻礙了晶粒間的團聚生長，有利于制得 粒徑細小的材料，較小的顆粒尺寸縮短了鋰離子的嵌/脫路徑，提高了鋰離子的 擴散速率。
(5) 本發(fā)明的制備方法相對簡單易行，原材料的價格相對更低廉，生產(chǎn)成 本相對更低，所得材料的電化學性能好、振實密度高，而且更便于工業(yè)化大生 產(chǎn)。


圖1是本說明書實施例1所制備的LiFeP04/ (C+Fe2P)的X-射線衍射圖譜。
圖2是本說明書實施例1所制備的LiFeP04/ (C+Fe2P)的掃描電鏡圖(放 電倍數(shù)為5000倍)。
圖3是本說明書實施例1所制備的LiFePCV (C+Fe2P)組裝成實驗電池后 的首次充放電的曲線結(jié)果，充放電電壓范圍為4.2 2.8V，電解液為1mol/L LiPFe/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 : 1)，充放電倍率為 0.1C、 0.2C、 0.5C。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明作進一步具體詳細描述，但本發(fā)明的實 施方式不限于此。 實施例1
第一步欲制備0.05mol的LiFeP04，首先稱取0.025mol的Li2C03和 0.05mol的(NH4) 2HP04后，再加入20% 0.05mol LiFeP04重的有機鐵源—— 檸檬酸鐵(1.9097g)。此時鐵的含量未達到化學計量所需要的量，該不足量的 鐵以無機鐵源——Fe203來補足(3.5371g)，以28.5g乙醇為分散劑，經(jīng)高速 球磨混合均勻；
第二步將混合后的原料置于30ml的氧化鋁坩堝中再放入井式爐內(nèi)，通入 氮氣作保護，在30CTC下加熱10小時，冷卻、研磨后得含有P043'、 Li+、 Fe2+/Fe3+ 和導電碳的反應前驅(qū)體；
第三步將反應前驅(qū)體放入30ml的氧化鋁坩堝中，置于井式爐內(nèi)，通入氮 氣作保護，在70(TC下煅燒24h，隨爐冷卻后即得LiFePCV (C+Fe2P)復合包 覆改性正極材料，其X-射線衍射圖譜和掃描電鏡圖(放電倍數(shù)為5000倍)如圖 1和圖2所示。
測得該產(chǎn)品的粒徑分布范圍為100nm 5|jm，呈多區(qū)間分布(100nm 350nm、 350nm 1.2|jm和1.2|jm 4.5|jm三個區(qū)間)狀態(tài)，其振實密度為 1.40g/cm3。當升高煅燒溫度至80(TC時，所得材料的粒徑分布范圍不變，但是 其第二區(qū)間的粒徑分布消失，且第一區(qū)間即小顆粒的體積分數(shù)顯著減小，第三區(qū) 間即大顆粒的體積分數(shù)明顯增大，其振實密度高達1.92g/cm3。這是因為在填充 型粉體中，其振實密度取決于空隙(較大的粒子堆積時所形成)數(shù)和填充粒子(較 小的顆粒)數(shù)以及這兩者大小匹配的恰當程度。當大粒子堆積時形成的空隙剛好適合小粒子來填充，且空隙數(shù)和填充粒子數(shù)恰好相等時，材料將具有最高的振實 密度。
采用上述7ocrc所制復合包覆改性正極材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜， 正極膜由質(zhì)量比為85 :10:5的活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)組
成，厚度^0.1mm，將正極膜滾壓在不銹鋼網(wǎng)上制成正極片；以金屬鋰片作為負 極；隔膜為進口的聚丙烯微孔膜(Celgard2300);電解液為1mol/L LiPFe/碳酸 乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 : 1)，在充氬氣的手套箱中組裝 成實驗電池，在室溫下進行充放電測試，充放電電壓范圍為4.2 2.8V。
如圖3所示，該材料以0.1C倍率進行充放電時，其第首次放電比容量達到 156mAh/g，為理論比容量的92%;以0.1C、 0.2C和0.5C倍率充放電時，其 首次放電比容量分別為156 mAh/g、 155 mAh/g、 149 mAh/g。
實施例2
第一步欲制備0.05mol的LiFeP04，首先稱取0.05mol的醋酸鋰和0.05mol 的NH4 H2P04后，再加入10% 0.05mol LiFeP04重的有機鐵源——檸檬酸鐵 (0.9481g)。此時鐵的量未達到化學計量，不足量的鐵以無機鐵源——Fe304 (3.6404g)來補足，以40g乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨混合均勻；
第二步將混合后的原料置于30ml的氧化鋁坩堝中再放入井式爐內(nèi)，通入 氮氣作保護，在250'C下加熱5小時，冷卻、研磨后得含有P043—、 Li+、 Fe2+/Fe3+ 和導電碳的反應前驅(qū)體；
第三步將反應前驅(qū)體放入30ml的氧化鋁坩堝中，置于井式爐內(nèi)，通入氮 氣作保護，在80(TC下煅燒5h，隨爐冷卻后即得LiFeP04/ (C+Fe2P)復合包覆 改性正極材料。測得該材料的粒徑分布范圍為100nm 5|jm，呈多區(qū)間分布 (糊nm 350nm、 350nm 1.2|jm禾口 1.2|jm 4.5pm三個區(qū)間)狀態(tài)，其振 實密度為1.83g/cm3。
采用上述所制復合包覆改性正極材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極 膜由質(zhì)量比85 :10 : 5的活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)組成，厚
度《0.1mm，將正極膜滾壓在不銹鋼網(wǎng)上制成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔 膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard2300);電解液為1mol/L LiPFe/碳酸乙烯酯 (EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1 : 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗 電池，在室溫下進行充放電測試，充放電電壓范圍為4.2 2.8V。該材料以0.1C
倍率進行充放電時，其首次放電比容量達到132mAh/g。 實施例3
第一步欲制備0.05mol的LiFePO4,首先稱取0.05mol的LiN03后，再加 入45% 0.05molLiFeP04重的有機鐵源——檸檬酸鐵(4.2685g)，此時鐵的量 未達到化學計量，不足量的鐵以無機鐵源一FeP04 (5.6195g )來補足。但 是，這時前驅(qū)體中的？043—量又未達到化學計量，不足量的磷酸根以(NH4)3P04 (1.9000g)來不足，以14g乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨混勻；
第二步將混合后的原料置于30ml的氧化鋁坩堝中，放入井式爐內(nèi)，通入 氮氣作保護，在450'C下加熱20小時，冷卻、研磨后得含有P043'、 Li+、 Fe27Fe3+ 和導電碳的反應前驅(qū)體；
第三步將反應前驅(qū)體放入反應器，置于井式爐中，通入氮氣作保護，在 600'C下煅燒40h，隨爐冷卻后即得LiFeP04/ (C+Fe2P)復合包覆改性正極材 料。測得該材料的粒徑分布范圍為100nm 5|jm,呈多區(qū)間分布(100nm 350nm、 350nm 1.2|jm禾B 1.2pm 4.5|jm三個區(qū)間)狀態(tài)，其振實密度為 1.30g/cm3。
采用上述復合包覆改性正極材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜由
質(zhì)量比為85 : 10 : 5的活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)組成，厚度
S0.1mm，將正極膜滾壓在不銹鋼網(wǎng)上制成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜 為進口聚丙烯微孔膜(Celgard2300);電解液為1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池， 在室溫下進行充放電測試，充放電電壓范圍為4.2 2.8V。該材料以0.1C倍率 進行充放電時，其首次放電比容量達到164mAh/g。 實施例4
第一步欲制備0.05mol的LiFeP04，首先稱取0.05mol的LiF和0.05mol 的磷酸后，再加入25。/。0.05molLiFePO4重的有機鐵源——檸檬酸鐵(2.3714g)， 此時鐵的量未達到化學計量，不足量的鐵以無機鐵源一Fe203 (3.4271g)來 補足。以25g乙醇為分散劑，經(jīng)高速球磨混合均勻；
第二步將混合后的原料置于30ml的氧化鋁坩堝中，放入井式爐內(nèi)，通入 氮氣作保護，在350。C下加熱15小時，冷卻、研磨后得含有P043-、 Li+、 Fe2+/Fe3+ 和導電碳的反應前驅(qū)體；
第三步將反應前驅(qū)體放入反應器，置于井式爐中，通入氮氣作保護，在
650'C下煅燒30h，隨爐冷卻后即得LiFePCV (C+Fe2P)復合包覆改性正極材 料。測得該材料的粒徑分布范圍為100nm 5|jm，呈多區(qū)間分布(100nm 350nm、 350nm 1.2|jm和1.2|jm 4.5pm三個區(qū)間)狀態(tài)，其振實密度為 1.45g/cm3。
采用上述復合包覆改性正極材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜由 質(zhì)量比為85 : 10 : 5的活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)組成，厚度
S0.1mm，將正極膜滾壓在不銹鋼網(wǎng)上制成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜 為進口聚丙烯微孔膜(Celgard2300);電解液為1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池， 在室溫下進行充放電測試，充放電電壓范圍為4.2 2.8V。該材料以0.1C倍率 進行充放電時，其首次放電比容量達到152mAh/g。 實施例5
第一步欲制備0.05mol的LiFeP04，首先稱取0.0125mol的Li2C03、 0.025mol的LiN03、 0.025mol (NH4) 2HPO^ 0.025mol磷酸后，再加入20% 0.05mol LiFeP04重的有機鐵源——檸檬酸鐵C1.9097g)。此時鐵的含量未達到 化學計量所需要的量，該不足量的鐵以無機鐵源——Fe203和FeP04來補足 (Fe203 (2.7387) g， FeP04 (1.5082) g))，以20g乙醇為分散劑，經(jīng)高速 球磨混合均勻；
第二步將混合后的原料置于30ml的氧化鋁坩堝中再放入井式爐內(nèi)，通入 氮氣作保護，在30(TC下加熱10小時，冷卻、研磨后得含有P043'、 Li+、 Fe2+/Fe3+ 和導電碳的反應前驅(qū)體；
第三步將反應前驅(qū)體放入30ml的氧化鋁坩堝中，置于井式爐內(nèi)，通入氮 氣作保護，在70(TC下煅燒24h，隨爐冷卻后即得LiFePCV (C+Fe2P)復合包 覆改性正極材料。測得該材料的粒徑分布范圍為100nm 5|jm，呈多區(qū)間分布 (湖nm 350nm、 350nm 1,2|jm禾口 1.2|jm 4.5pm三個區(qū)間)狀態(tài)，其振 實密度為1.36g/cm3。
采用上述復合包覆改性正極材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜由
質(zhì)量比為85 :10 : 5的活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)組成，厚度
S0.1mm，將正極膜滾壓在不銹鋼網(wǎng)上制成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜
為進口聚丙烯微孔膜(Celgard2300);電解液為1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池， 在室溫下進行充放電測試，充放電電壓范圍為4.2 2.8V。該材料以0.1C倍率 進行充放電時，其首次放電比容量達到145mAh/g。 如上所述，即可以較好的實現(xiàn)本發(fā)明。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實 施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種復合包覆改性高振實密度鋰離子電池正極材料，其特征在于由LiFePO4、碳與Fe2P組成，碳與Fe2P共同組成導電納米網(wǎng)絡(luò)復合包覆LiFePO4。
2、 權(quán)利要求1所述的復合包覆改性高振實密度鋰離子電池正極材料的制備 方法，其特征在于包括以下步驟第一步以有機三價鐵化合物和無機三價鐵化合物的混合物作為鐵源，并混 入鋰源化合物和磷源化合物，各化合物的加入量為有機三價鐵化合物的量按 其有機酸根質(zhì)量為目標產(chǎn)物UFeP04理論質(zhì)量的10 45%計算；有機三價鐵化 合物、無機三價鐵化合物、鋰源化合物和磷源化合物的加入量控制原料混合物 中的Li元素、Fe元素和P元素的摩爾比為1:1:1;所述LiFeP04理論質(zhì)量是指:假設(shè)欲制備Nmol的產(chǎn)物，由此計算出的Nmol LiFeP04的質(zhì)量；所述鋰源化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和氟化鋰中一種或兩種以上的 混合物；所述磷源化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的一種或兩種以上的混合物；第二步將混合后的原料在250 45(TC下加熱5 20小時進行預分解反應， 冷卻、研磨后得到含有P043\ Li+、 Fe^/Fe"和導電碳的反應前驅(qū)體；第三步將反應前驅(qū)體在600 80(TC下加熱5 40小時進行高溫煅燒反應， 冷卻、研磨后即得復合包覆改性高振實密度鋰離子電池正極材料LiFePCV (C+Fe2P)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復合包覆改性高振實密度鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述第一步中的無機三價鐵化合物為三氧化二鐵、四 氧化三鐵和磷酸鐵中的一種或兩種以上的混合物；所述第一步中的有機三價鐵 為檸檬酸鐵。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復合包覆改性高振實密度鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述第一步中添加分散劑，所述分散劑為乙醇。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復合包覆改性高振實密度鋰離子電池正極材料的 制備方法，其特征在于所述乙醇的加入量為原料混合物總質(zhì)量的100 300%， 經(jīng)高速球磨與原料混合分散均勻。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復合包覆改性高振實密度鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述第二步中的預分解反應是將混合后的原料放入反 應器中，置于井式爐內(nèi)，并通入氮氣作保護下進行的。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復合包覆改性高振實密度鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述第三步中的高溫煅燒反應是將反應前驅(qū)體放入反 應器中，置于井式爐內(nèi)，并通入氮氣作保護下進行的。
8、 權(quán)利要求1所述的復合包覆改性高振實密度鋰離子電池正極材料在鋰離子電池制造領(lǐng)域的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復合包覆改性高振實密度鋰離子電池正極材料，并提供了此材料的制備方法和在鋰離子電池制造領(lǐng)域的應用。本發(fā)明的材料由碳、Fe₂P和磷酸鐵鋰組成。碳和Fe₂P形成導電納米網(wǎng)絡(luò)對磷酸鐵鋰晶粒進行了復合包覆，組成了LiFePO₄/(C+Fe₂P)復合材料。本發(fā)明以有機和無機三價鐵化合物的混合物為鐵源，混合鋰源和磷源化合物，利用固相-碳熱還原法制得所述的材料。本發(fā)明的制備方法相對簡單易行，原材料的價格相對更低廉，生產(chǎn)成本相對更低，所得材料的電化學性能好、振實密度高，而且更便于進行工業(yè)化大生產(chǎn)。
文檔編號C01B25/45GK101339991SQ20081003005
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日
發(fā)明者周震濤, 鐘美娥 申請人:華南理工大學