專利名稱：：一種氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的生長方法。
背景技術(shù)：
：氧化鎢(包括W03、W03.x、W02、W加058和W^049等)是重要的半導(dǎo)體材料，它在電致變色器件、氣致變色器件、光伏電池等光電器件中有著廣泛應(yīng)用。近年來，納米結(jié)構(gòu)的氧化鎢制備方法及其場發(fā)射特性受到關(guān)注，有關(guān)于氧化鎢納米結(jié)構(gòu)制備方法的報(bào)道，例如氣相沉積法、模板法、液相法、激光燒蝕法和熱蒸發(fā)沉積法等；有關(guān)于制備出氧化鎢納米結(jié)構(gòu)的報(bào)道，例如納米線、納米棒、納米片、納米針尖和三維納米線網(wǎng)絡(luò)等；有關(guān)于氧化鎢納米棒、納米線、納米針尖場發(fā)射特性的報(bào)道，并且表現(xiàn)出良好的場發(fā)射特性。場致電子發(fā)射在平板顯示器件、微波器件、x射線管和真空微電子器件等被廣泛應(yīng)用，而具有低電場發(fā)射的場發(fā)射材料是實(shí)現(xiàn)上述應(yīng)用的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種生長氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的方法。采用這種方法制造出來的鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)可以用于提高發(fā)射體的場增強(qiáng)因子，減小場發(fā)射的電場屏蔽效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)低電場發(fā)射的場發(fā)射材料。本發(fā)明所述的一種氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的生長方法，是在真空環(huán)境中，在保護(hù)氣氛環(huán)境下，通入小量的氧氣，釆用多步加熱方法控制鎢蒸發(fā)源和襯底的溫度，在襯底上依次生長形成氧化鎢納米核、納米棒陣列、低密度納米棒陣列和鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列。具體地說，本發(fā)明所述的的一種氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的生長方法，按如下步驟進(jìn)行(1)在真空裝置中，加熱鎢蒸發(fā)源和襯底，在襯底上生成氧化鎢納米核，并進(jìn)一步生成納米棒陣列；(2)迅速升高襯底和鎢蒸發(fā)源的溫度，使己經(jīng)生成的納米棒的直徑增大，形成低密度納米棒陣列；(3)迅速降低襯底和鉤蒸發(fā)源的溫度，在大直徑的納米棒上端生長出小直徑納米棒；(4)繼續(xù)迅速降低襯底和鎢蒸發(fā)源的溫度，小直徑的納米棒上端生成納米針尖；(5)降溫至室溫。上述的鎢蒸發(fā)源是鎢粉，或氧化鉤粉，或者它們的混合物。上述的襯底是耐熱溫度大于850°C的耐高溫材料,包括金屬片、硅片或者陶瓷片。上述的氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的生長方法更具體的步驟如下(1)在r;時間內(nèi)，將鎢蒸發(fā)源溫度K由室溫加熱到rw，將襯底溫度7;加熱到7;/，在襯底上生成氧化鉤納米核，其中，rw為950。C1200。C，&為400°C~800°C;(2)使K和7;分別在7^和7^維持7^時間，生成納米棒陣列，上述的7^=7^以及&=7;，7^為1分鐘60分鐘；G)迅速增加r6和r,，使之分別增加到rw和T^，維持^時間，利用蒸發(fā)和燒結(jié)效應(yīng)來降低納米棒密度，其中，上述的Tw為1250°C~1400°C，&為850°C950°C，7>為1分鐘60分鐘；(4)迅速減少k和r,，使之分別減少到rw和r-維持7>時間，在直徑大的納米棒上面生成直徑小的納米棒，其中，rw比Tw小50°C~150°C，比&小50°C~150°C，7>為1分鐘~60分鐘；(5)迅速減少^和j;，使之分別減少到rw和rw，維持7>，在直徑小的納米棒上面生成納米針尖，其中，r65比rw小50°C~150°C，比小50°C~150°C，7>為1分鐘~60分鐘；(6)使八和7;冷卻到室溫。在上述的具體步驟(1)中，優(yōu)選的各個參數(shù)如下K時間為30分鐘，Tw為1150。C，&為750。C。在上述的具體步驟(2)中，優(yōu)選的各個參數(shù)如下72時間為10分鐘。在上述的具體步驟(3)中，優(yōu)選的各個參數(shù)如下Tw為1300°C，幾3為850°C，7>為IO分鐘。在上述的具體步驟(4)中，優(yōu)選的各個參數(shù)如下rw為uoo。c，rw為7oo°c，r￥為IO分鐘。在上述的具體步驟(5)中，優(yōu)選的各個參數(shù)如下:，7^5為950°C，l為600°C，7>為IO分鐘。本方法可以推廣應(yīng)用到基于熱蒸發(fā)沉積法的、其它材料鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)的制備。圖i是實(shí)施例生長過程的溫度曲線，K為蒸發(fā)源溫度，r,為襯底溫度。圖2是氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的生長過程示意圖。其中，圖2a氧化鎢納米顆粒沉積在襯底上并成核，圖2b生長形成納米棒陣列，圖2c形成相對粗而且低密度的納米棒陣列，圖2d在直徑大的納米棒上生長直徑小的納米棒，圖2e在直徑小的納米棒上生長納米針尖。圖3是在25分鐘內(nèi)，將蒸發(fā)源溫度由室溫加熱到1050°C、將襯底溫度由室溫加熱到700°C、在襯底上生長得到的氧化鎢納米顆粒的SEM照片。圖4是使蒸發(fā)源溫度和襯底溫度分別在1050°C和700°C附近維持10分鐘，在襯底上生長得到的氧化鎢納米棒陣列的SEM照片。圖5是在已生成氧化鎢納米棒陣列的基礎(chǔ)上，將蒸發(fā)源溫度和襯底溫度分別升高到1350°C和950°C并維持一段時間、在襯底上逐步獲得低密度氧化鉤納米棒陣列的SEM照片，標(biāo)尺為5pm。圖5a是維持1分鐘的SEM照片，圖5b是維持10分鐘的SEM照片，圖5c是維持20分鐘的照片。圖6是在直徑大的納米棒上生長直徑小的納米棒、生成氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的SEM照片。圖7是鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)頂部的SEM照片。圖8是氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的能譜圖。圖9是氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的XRD圖。圖lOa是鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)頂部的高分辨TEM像，圖lOb是相應(yīng)的電子衍射圖。圖lla是鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)納米棒部位的高分辨TEM像，圖llb是相應(yīng)的電子衍射圖。圖12是氧化鴿鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的場發(fā)射J-E曲線和F-N曲線。具體實(shí)施例方式1、以單晶硅片作為襯底，用丙酮和無水乙醇超聲清洗干凈。2、將硅片襯底放置在熱蒸發(fā)裝置中，按以下所述的方法制備氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列，生長溫度均取最佳值，過程如圖1所示。(1)將襯底清洗干凈，放置真空蒸發(fā)室中，并與蒸發(fā)源保持一定的距離；(2)通入惰性氣體作為環(huán)境氣氛，同時通入微量(例如3sccm)的氧氣，在蒸發(fā)室氣壓大約為20Pa的條件下加熱蒸發(fā)源和襯底；(3)在r;(大約30分鐘)內(nèi)，將蒸發(fā)源溫度(7P由室溫加熱到Tw(范圍是950°C腦。C，最佳值是1150。C)，將襯底溫度(r,)加熱到7^(范圍是:400°C~800°C，最佳值是750。C)，使氧化鎢在襯底上成核；(4)使r6和7;分別在7^(:r62=rw)和z^(r,2=7;》附近維持7^(范圍是i分鐘~60分鐘，最佳值是io分鐘)，生成納米棒陣列；(5)迅速增加7^和7;，使之分別增加到rw(范圍是1250°C1400°C，最佳值是1300°C)和J^(范圍是850。C950。C，最佳值是850。C)，維持7H范圍是l分鐘60分鐘，最佳值是10分鐘)，利用蒸發(fā)和燒結(jié)效應(yīng)來降低納米棒密度，即在此過程中，一些在步驟(4)生成的納米棒被蒸發(fā)，而另外一些納米棒則與附近的多條納米棒結(jié)合在一起形成大直徑的納米棒，從而使納米棒密度降低；(6)迅速減少k和r,，使之分別減少到rw(比&小50°c~i50°c，最佳值為uoo。c)和(比&小50°C~150°C，最佳值是700°C),維持(范圍是1分鐘~60分鐘，最佳值是IO分鐘)，在直徑大的納米棒上端生成直徑小的納米棒;(7)迅速減少R和7;，使之分別減少到rw(比Tw小50。C~150°C,最佳值是950。C)和(比rw小50°c~150°c，最佳值是6oo°c)，維持r5(范圍是i分鐘60分鐘，最佳值是10分鐘)，在直徑小的納米棒上面生成納米針尖；(8)使^和7;冷卻到室溫，取出樣品。本制備過程使氧化鎢在襯底上依次生長為納米點(diǎn)、納米棒陣列、低密度納米棒陣列和鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列(見圖1說明)。在上述制備中，蒸發(fā)源可單獨(dú)使用鎢粉和氧化鎢(如W03和W02,9等)粉，也可以使用它們的混合物作為原料。襯底可采用金屬片、硅片及陶瓷片等耐熱溫度高于的材料，一般耐熱溫度大于850°C。圖6是制備所得樣品的剖面SEM照片，圖7是樣品的薄膜頂部的SEM照片?？煽吹皆诠杵r底上生成了鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列，該陣列的平均高度為15密度為10"cm2。單個鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)可以分為三個部分底部為相對粗大的納米棒，中間部位為較細(xì)的納米棒，頂部為納米針尖，每個部分看起來都具有鉛筆的形狀。根據(jù)圖3、圖4、圖5和圖6所示樣品的SEM照片及它們所對應(yīng)的生長條件，我們可以給出如圖2所示的氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的生長過程示意圖，即氧化鎢在襯底上依次生長為納米顆粒、納米棒陣列、低密度納米棒陣列和鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列。圖8是樣品的能譜圖。譜圖中的Si信號源于硅片襯底，W信號和O信號來源于氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列。圖9是樣品的XRD圖，圖中的曲線除了一個峰值來源于單晶硅襯底外，其它的峰值全部對應(yīng)于單斜結(jié)構(gòu)的W18049(JCPDs卡71-2450)。可見我們制備得到的是\￥18049鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列。圖10a是W^049鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)頂部的高分辨TEM像，圖10b是相應(yīng)的電子衍射圖?？梢钥吹姐U筆狀納米結(jié)構(gòu)的頂部是帶有剪切缺陷的晶體結(jié)構(gòu)，生長方向是方向，缺陷垂直于生長方向。圖lla是W!8049鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)中納米棒部位的高分辨TEM像，圖llb是相應(yīng)的電子衍射圖。可以看到W^049鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)的納米棒部位是近乎完美的單晶結(jié)構(gòu)，生長方向是方向。由于在制備過程中進(jìn)行了多次溫度調(diào)節(jié)，生成納米棒時的溫度要高于生成納米針尖時候的溫度，因此\￥18049鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)的納米棒部位的單晶性要好于納米針尖部位。圖12是\￥18049鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的場發(fā)射J-E曲線和F-N曲線。Sample1所對應(yīng)的曲線為W^049鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列所對應(yīng)的場發(fā)射特性曲線，作為對比，我們還給出了另一個樣品Sample2的場發(fā)射特性曲線?？煽吹綄^18049鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列來說，場發(fā)射開啟電場(電流密度達(dá)到10pA/cn^時對應(yīng)的電場)約為1.26V/nm，場發(fā)射閾值電場(電流密度達(dá)到10mA/cm2時對應(yīng)的電場)約為3.39V/|im。如果取W18049的功函數(shù)為5.6eV，則可計(jì)算得到\^8049鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的場發(fā)射增強(qiáng)因子為3134。作為比較，我們列出了目前已經(jīng)報(bào)道的一些氧化鉤納米材料的場發(fā)射性能(表l)，可看到W^049鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的場發(fā)射特性是非常優(yōu)越的，這主要取決于兩點(diǎn)一是鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)具有高的場增強(qiáng)因子；二是在制備中有一個利用蒸發(fā)和燒結(jié)效應(yīng)降低納米棒密度的步驟，這就可以減小場發(fā)射的電場屏蔽效應(yīng)，從而更利于電子發(fā)射。表1所制備的\\^049鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列場發(fā)射性能與已經(jīng)報(bào)道的一些氧化鎢納米材料場發(fā)射性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通過分析和測試結(jié)果可以得出結(jié)論我們通過多步加熱方法制備出了W^049鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列，該陣列具有優(yōu)越的場發(fā)射性能，可以作為冷陰極材料應(yīng)用在冷陰極電子源、場發(fā)射平板顯示器和冷陰極發(fā)光器件上。權(quán)利要求1、一種氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的生長方法，其特征在于在真空環(huán)境中，在保護(hù)氣氛環(huán)境下，通入小量的氧氣，采用多步加熱方法控制鎢蒸發(fā)源和襯底的溫度，在襯底上依次生長形成氧化鎢納米核、納米棒陣列、低密度納米棒陣列和鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列。2、按權(quán)利要求1所述的一種氧化鉤鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的生長方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行(1)在真空裝置中，加熱鎢蒸發(fā)源和襯底，在襯底上生成氧化鎢納米核，并進(jìn)一步生成納米棒陣列；(2)迅速升高襯底和鎢蒸發(fā)源的溫度，使已經(jīng)生成的納米棒的直徑增大，形成低密度納米棒陣列；(3)迅速降低襯底和鎢蒸發(fā)源的溫度，在大直徑的納米棒上端生長出小直徑納米棒；(4)繼續(xù)迅速降低襯底和鎢蒸發(fā)源的溫度，小直徑的納米棒上端生成納米針尖；(5)降溫至室溫。3、按權(quán)利求2所述的一種氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的生長方法，其特征在于所述的鴿蒸發(fā)源是鉤粉，或氧化鉤粉，或者它們的混合物。4、按權(quán)利求2所述的一種氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的生長方法，其特征在于所述的襯底是耐熱溫度大于850°C的耐高溫材料，包括金屬片、硅片或者陶瓷片。5、按權(quán)利求2所述的一種氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的生長方法，其特征在于具體步驟如下(1)在K時間內(nèi)，將鎢蒸發(fā)源溫度T6由室溫加熱到rw，將襯底溫度7;加熱到r,;，在襯底上生成氧化鎢納米核，其中，rw為950°c~i200°c，r,/為400°c~800oC;(2)使7^和r,分別在幾2和7;2維持K時間，生成納米棒陣列，上述的rA2=rw以及&=r,，r2為i分鐘~60分鐘；(3)迅速增加K和7;，使之分別增加到7^和7^，維持^時間，利用蒸發(fā)和燒結(jié)效應(yīng)來降低納米棒密度，其中，上述的rw為i250°c~i400°c，。為850°C~950°C，為1分鐘~60分鐘；(4)迅速減少76和7;，使之分別減少到Tw和7^，維持R時間，在直徑大的納米棒上面生成直徑小的納米棒，其中，Tw比rw小50。ci50°c，rw比&小50°C~150°C，7>為1分鐘~60分鐘；(5)迅速減少7^和7;，使之分別減少到rw和7;》維持7>，在直徑小的納米棒上面生成納米針尖，其中，rw比rw小5o。ci50。c，r,5比r,"j、so。c150°C，7>為1分鐘60分鐘；(6)使7^和7;冷卻到室溫。6、按權(quán)利求5所述的一種氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的生長方法，其特征在于在所述步驟(1)中的優(yōu)選的參數(shù)是^時間為30分鐘、7^為1150。C、7^為750。C;在所述步驟(2)中的優(yōu)選的參數(shù)是7>時間為IO分鐘；在所述步驟(3)中的優(yōu)選的參數(shù)是rw為1300°C、7;3為850°C、7>為IO分鐘；在所述步驟(4)中的優(yōu)選的參數(shù)是Tw為UOO。C、7^為700。C、為IO分鐘；在所述步驟(5)中的優(yōu)選的參數(shù)是rw為950。C、7^為600。C、7>為10分鐘。全文摘要本發(fā)明涉及一種氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列的生長方法。以金屬鎢粉末和氧化鎢粉末為蒸發(fā)源，以耐高溫的材料為襯底，氧化鎢鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)合成在加熱裝置里進(jìn)行。在真空環(huán)境中，在保護(hù)氣氛環(huán)境下，通入小量的氧氣，采用多步加熱方法控制蒸發(fā)源和襯底的溫度，在襯底上依次生長形成氧化鎢納米核、納米棒陣列、低密度納米棒陣列和鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)陣列。本方法可以推廣應(yīng)用到基于熱蒸發(fā)沉積法的、其它材料鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)的制備。鉛筆狀納米結(jié)構(gòu)具有高的電場增強(qiáng)因子，可以在低電場下獲得場致電子發(fā)射的性能，它可以作為冷陰極材料應(yīng)用在冷陰極電子源、場發(fā)射平板顯示器和冷陰極發(fā)光器件上。文檔編號C01G41/02GK101353816SQ200810029310公開日2009年1月28日申請日期2008年7月8日優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日發(fā)明者李政林,許寧生,鄧少芝,軍陳申請人:中山大學(xué)