專利名稱：一種含有陶瓷隔熱層及利用小尺度通道換熱的鈀膜組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度氫氣生產(chǎn)技術(shù)，特別是涉及一種含有陶瓷隔熱層及利用小 尺度通道換熱的鈀膜組件，該組件在應(yīng)用中可耦合于碳?xì)浠衔镏茪溥^程，但其 中的鈀膜的操作溫度可異于碳?xì)浠衔镏茪涞姆磻?yīng)溫度。
背景技術(shù)：
目前世界上90%的氫氣來自于碳?xì)浠衔?天然氣，煤，生物質(zhì)等)的 重整，氣化或裂解等化學(xué)過程，合成氣的提純是其中一個(gè)關(guān)鍵的工藝過程。可 用的提純技術(shù)有變壓吸附，高分子膜分離，鈀膜分離，低溫分離等。與其他 分離技術(shù)相比，鈀膜分離的操作溫度較高(450—600。C)，可以與合成氣生產(chǎn) 過程耦合，從而打破反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率，加大氫氣產(chǎn)率，縮短工藝流程，減少生 產(chǎn)設(shè)備；鈀膜可以生產(chǎn)只含ppb級(jí)別雜質(zhì)的高純度氫氣，尤其適應(yīng)燃料電池的 要求；另外鈀膜分離在小型化方面也較其他幾種分離方法容易。
氫氣在鈀膜中的傳遞服從所謂的"溶解—擴(kuò)散"(Solution-diffusion)機(jī)理, 它包含以下幾個(gè)過程氫氣從邊界層中擴(kuò)散到鈀膜表面；氫氣在膜表面分解成 氫原子；氫原子被鈀膜溶解；氫原子在鈀膜中從高壓側(cè)擴(kuò)散到低壓側(cè)；氫原子 在鈀膜低壓側(cè)重新合成為氫分子；氫氣擴(kuò)散離開膜表面。根據(jù)上述理論，氫氣 在鈀膜中的穿透率與膜的溫度，厚度，合金成分，以及氫氣在膜兩側(cè)的分壓有 關(guān)，并可用Sievert'slaw來表達(dá)
丄
式中
氣體常數(shù)；r:溫度；A膜面積；h膜厚度；及活化能；A:氫氣高壓 側(cè)分壓;尸;氫氣低壓側(cè)分壓;"壓力指數(shù);A::指數(shù)函數(shù)前系數(shù)；透過率。
中國發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?00710031743.5)公開了一種利用小尺度通道傳 熱的快速啟動(dòng)鈀膜組件，包括膜支撐框架、多孔金屬支撐片及鈀合金膜，兩多 孔金屬支撐片及鈀合金膜分別依次位于含膜支撐框架的兩側(cè)，其特征在于，所 述膜支撐框架內(nèi)含被凈化氫氣氣流通道和小尺度通道，所述小尺度通道為穿行 于膜支撐框架內(nèi)部的一個(gè)加熱用的氣體的流通通道，其截面為矩形，截面尺 寸0.2-1.0毫米X 0.2-1.0毫米，連接小尺度通道的通道入口和出口設(shè)在含膜 支撐框架上；支撐片上氫氣氣流通道為矩形齒狀，氣體導(dǎo)出口設(shè)置在支撐框架 上端，與氣流通道連通。所述的矩形齒狀氫氣氣流通道寬度為3-5毫米，通道 之間的膜支撐框架的寬度為3-5毫米，支撐框架l為不銹鋼制成；支撐框架l 與燒結(jié)金屬支撐片4采用焊接連接，鈀合金膜采用鈀銀合金膜，膜的厚度為 10-50微米。合金膜與金屬支撐框架及燒結(jié)金屬支撐片之間采取金屬擴(kuò)散的方 法密封連接在一起，或者采用法蘭將鈀合金膜的邊緣與金屬支撐框架通過壓力 密封在一起。
鈀膜的適宜操作溫度一般為450—60(TC，溫度過低，鈀膜的透過率低；溫 度過高，膜的壽命受影響。碳?xì)浠衔镏茪涞倪m宜溫度往往有別于鈀膜的適宜 操作溫度。例如天然氣水蒸汽重整制氫的典型操作溫度為800—900°C，所以 在目前的將鈀膜氫氣分離耦合于天然氣重整過程一步法生產(chǎn)高純度氫氣的工 藝中，如果采用上述專利技術(shù)所加工的膜組件，由于膜表面沒有任何隔熱層， 直接暴露于天然氣重整制氫的反應(yīng)環(huán)境中，膜的溫度必然與制氫的反應(yīng)溫度 相同。為了保證膜的透氫性能和壽命，必須將天然氣重整的溫度降低到600 °C以下，其代價(jià)是天然氣重整的平衡轉(zhuǎn)化率的降低。再比如甲醇重整制氫， 典型的操作溫度為200—30(TC，低于鈀膜的適宜工作溫度，如果采用上述專 利技術(shù)所加工的膜組件，則必須把甲醇重整制氫的操作溫度提高到膜的適宜操 作溫度450°C以上，所以目前尚未有將甲醇重整制氫與鈀膜分離過程耦合的 報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
在目前的鈀膜分離氫氣的應(yīng)用中，當(dāng)其與氫氣生產(chǎn)過程耦合時(shí)，含氫合成
氣生產(chǎn)的反應(yīng)溫度必須與鈀膜的運(yùn)行溫度相同，這極大地限制了鈀膜的應(yīng)用范 圍。本發(fā)明為克服上述鈀膜應(yīng)用得缺陷，提供了一種膜運(yùn)行溫度可異于合成氣 生產(chǎn)反應(yīng)溫度的鈀膜組件。
本發(fā)明提出一個(gè)新的鈀膜應(yīng)用概念在鈀膜組件的外側(cè)增加一層多孔陶瓷
板作為隔熱層，當(dāng)氫氣生產(chǎn)側(cè)的反應(yīng)溫度高于鈀膜的適宜操作溫度(450 — 600°C)時(shí)，氫氣生產(chǎn)的反應(yīng)溫度不必降低到膜的適宜操作溫度區(qū)間，而在膜 組件的小尺度通道中通入低溫氣體，帶走從床層傳過來的熱量，維持膜的操作 溫度在其適宜范圍。當(dāng)氫氣生產(chǎn)側(cè)的反應(yīng)溫度低于鈀膜的適宜操作溫度(450 一600。C)時(shí)，氫氣生產(chǎn)的反應(yīng)溫度維持在其適宜的溫度區(qū)間，在膜組件的小 尺度通道中通入高溫流體，既向床層傳熱以維持吸熱反應(yīng)，同時(shí)維持膜的操 作溫度在其適宜范圍。
本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種設(shè)有陶瓷隔熱層的利用小尺度通道換熱鈀膜組件，包括膜支撐框架、 多孔金屬支撐片和鈀膜，在膜支撐框架的兩側(cè)從內(nèi)到外依次設(shè)有多孔金屬支撐 片及鈀膜，所述膜支撐框架內(nèi)含被凈化氫氣氣流通道和小尺度通道，所述小尺 度通道為穿行于膜支撐框架內(nèi)部的一個(gè)加熱用氣體流通通道，其截面為矩形， 截面尺寸0.2-1.0毫米X 0.2-1.0毫米，連接小尺度通道的通道入口和出口設(shè)
在含膜支框架上；膜支撐框架氫氣氣流通道為位于膜支撐框架中心兩個(gè)對(duì)稱 的矩形齒狀組合，通道寬度為3-5毫米，通道之間的膜支撐框架寬度為3-5毫
米，氣體導(dǎo)出口設(shè)置在支撐框架上端，與氣流通道連通；在兩鈀膜外側(cè)分別設(shè) 有陶瓷隔熱層。
為進(jìn)一步是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述陶瓷隔熱層覆蓋鈀膜，并通過螺栓固定 在膜支撐框架上。所述螺栓為4個(gè)，分別設(shè)置在膜支撐框架與陶瓷隔熱層的四 個(gè)邊角上。所述陶瓷隔熱層長度和寬度與膜支撐框架相同。
所述的陶瓷隔熱層長度和寬度與膜支撐框架相同，厚度為0.5-2毫米。與 支撐框架四周的圓孔的位置相對(duì)應(yīng)，隔熱層的靠近四個(gè)角處開有圓孔和長條 孔，用于采用螺栓將陶瓷隔熱層固定在膜組件上。長條孔可以使陶瓷隔熱層在 長度方向上有一定的伸縮度，以防止陶瓷的熱脹冷縮破壞其結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有以下優(yōu)點(diǎn)-
(1) 利用小尺度通道內(nèi)的高溫或低溫(相對(duì)于組件外的介質(zhì)溫度)流體 的流動(dòng)傳熱以及陶瓷層的隔熱作用，可使膜的運(yùn)行溫度異于組件外介質(zhì)的工作 溫度，從而保證既使膜在其最佳運(yùn)行溫度下運(yùn)行，又使組件外的制氫過程在 其最佳溫度下反應(yīng)。
(2) 膜組件啟動(dòng)時(shí)，利用熱流體在小尺度通道內(nèi)的流動(dòng)傳熱可以快速使 鈀膜組件升溫至所需要的工作溫度(一般為450-600°C);
(2) 小尺度換熱通道的存在降低了鈀膜組件的金屬含量，進(jìn)一步減少了 材料消耗及膜組件的熱容量；
(3) 利用厚度低至10微米的鈀膜，可提純分離高純度氫氣，且氫氣透過率大。
本發(fā)明所述的鈀膜，指鈀及其合金膜，如鈀銀合金膜，鈀銅合金膜等。


圖1為鈀膜組件結(jié)構(gòu)示意圖2為圖1中A-A向剖視圖3為圖1中B-B向剖視圖4為支撐框架剖面示意圖
圖5為燒結(jié)金屬支撐片與支撐框架的連接示意圖6為鈀膜在支撐框架上的位置示意圖7為陶瓷隔熱層的示意圖8為圖7中C-C向剖視圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。需要說明的是，所舉 的實(shí)例，其作用只是進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。
如圖1-6所示，含有陶瓷隔熱層的鈀膜組件由內(nèi)向外依次由以下幾部分組
成膜支撐框架l、多孔金屬支撐片4 (數(shù)量2片)、鈀膜5 (數(shù)量2片)，
陶瓷隔熱層9 (數(shù)量2片)。膜支撐框架1為一不銹鋼框架，其主要作用包括:
A)為透過過鈀膜5及燒結(jié)金屬片4的氫氣提供一個(gè)流通的通道2; B)為燒 結(jié)金屬片4提供支撐，以承受合成氣側(cè)的氣體高壓(一般為l-3MPa); C)內(nèi) 含小尺度通道3，在通道3內(nèi)流動(dòng)的高溫或低溫(相對(duì)于鈀膜組件外合成氣的 溫度)流體為控制鈀膜溫度在其適宜操作溫度提供一個(gè)熱源或冷源。小尺度通 道3為穿行于整個(gè)膜支撐框架1內(nèi)部的加熱或冷卻用氣體流通通道，其截面為 矩形，截面尺寸0.2-1.0毫米X 0.2-1.0毫米，連接小尺度通道3的通道入口 6和出口 7設(shè)在膜支撐框架1上端左右兩側(cè)；膜支撐框架1氫氣氣流通道2為 位于膜支撐框架1中心兩個(gè)對(duì)稱的矩形齒狀組合，通道寬度為3-5毫米，通道 之間的膜支撐框架寬度為3-5毫米，氣體導(dǎo)出口 8設(shè)置在支撐框架1上端，與 氣流通道2連通。支撐框架1靠近四角處開圓孔10，用于用螺栓固定膜組件 外側(cè)的陶瓷隔熱層9。
多孔金屬支撐片4為燒結(jié)金屬不銹鋼，其作用是A)燒結(jié)金屬片內(nèi)的 孔隙為透過鈀膜5的氫氣提供了一個(gè)流向通道2的通道；B)為其上的鈀膜5 提供支撐，承受合成氣側(cè)的氣體高壓(一般為1-3 MPa)。支撐框架1與燒結(jié) 金屬支撐片4采用焊接連接。
鈀膜5采用鈀及其合金膜，膜的厚度為10-50微米。鈀膜5與金屬支撐框 架1及燒結(jié)金屬支撐片4之間可以采取金屬擴(kuò)散的方法密封連接在一起，該方 法是將該組件置于高溫高壓環(huán)境下，使得鈀膜合金的分子與金屬支撐框架的分 子互相擴(kuò)散，從而使鈀膜與支撐框架緊密貼附在一起。
陶瓷隔熱層9的結(jié)構(gòu)如圖7-8所示。其長度和寬度與膜支撐框架相同，厚 度0.5-2毫米。與支撐框架1四周的圓孔10的位置相對(duì)應(yīng)，陶瓷隔熱層9的四 周開有圓孔11和長條孔12，用于采用螺栓將陶瓷隔熱層9固定在膜組件上。 長條孔12可以使陶瓷隔熱層在長度方向上有一定的伸縮度，以防止陶瓷的熱 脹冷縮破壞其結(jié)構(gòu)。
預(yù)熱膜組件時(shí)，通過小尺度通道入口 6在小尺度通道3內(nèi)通入高溫氣體， 利用高溫氣體在小尺度通道3內(nèi)的流動(dòng)向支撐框架1傳熱，使其升溫，高溫氣 體傳熱完畢后，通過出口7流出小尺度通道3。該膜組件耦合于制氫反應(yīng)器中
一步法生產(chǎn)高純氫氣的時(shí)候，如果制氫反應(yīng)的適宜溫度高于膜的適宜操作溫度
(450-600°C)，如天然氣水蒸汽重整過程，其適宜的反應(yīng)溫度為700-800 °C， 此時(shí)可向小尺度通道3內(nèi)通入低溫水蒸汽，由于陶瓷隔熱層9具有較低的導(dǎo)熱 系數(shù)，則在陶瓷隔熱層9的兩側(cè)形成一個(gè)較大的溫度梯度，使得其外側(cè)(靠 近重整反應(yīng)側(cè))為適宜重整反應(yīng)的700-800eC，而內(nèi)側(cè)(靠近鈀膜側(cè))則為適 宜膜分離的450-600°C，以保證鈀膜5處的操作溫度仍然維持在450-600°C。 如果制氫反應(yīng)的適宜溫度低于膜的適宜操作溫度(450-600°C)，如甲醇水蒸汽 重整過程，其適宜的反應(yīng)溫度為200-300°C，此時(shí)可向小尺度通道3內(nèi)通入高 溫流體，由于陶瓷隔熱層9具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，則在陶瓷隔熱層9的兩側(cè)形 成一個(gè)較大的溫度梯度，使得其內(nèi)側(cè)(靠近鈀膜側(cè))為適宜膜分離的450-600eC， 其外側(cè)(靠近重整反應(yīng)側(cè))為適宜重整反應(yīng)的200-300 °C，以保證鈀膜5處的 操作溫度仍然維持在450-600°C，另一方面也可向該吸熱反應(yīng)提供部分熱量。
權(quán)利要求
1.一種含有陶瓷隔熱層及利用小尺度通道換熱的鈀膜組件，包括膜支撐框架、多孔金屬支撐片和鈀膜，在膜支撐框架的兩側(cè)從內(nèi)到外依次設(shè)有多孔金屬支撐片及鈀膜，所述膜支撐框架內(nèi)含被凈化氫氣氣流通道和小尺度通道，所述小尺度通道為穿行于膜支撐框架內(nèi)部的一個(gè)加熱用氣體流通通道，其截面為矩形，截面尺寸0.2-1.0毫米×0.2-1.0毫米，連接小尺度通道的通道入口和出口設(shè)在含膜支撐框架上；膜支撐框架氫氣氣流通道為位于膜支撐框架中心兩個(gè)對(duì)稱的矩形齒狀組合，通道寬度為3-5毫米，通道之間的膜支撐框架寬度為3-5毫米，氣體導(dǎo)出口設(shè)置在支撐框架上端，與氣流通道連通；其特征在于在兩鈀膜外側(cè)分別設(shè)有陶瓷隔熱層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有陶瓷隔熱層及利用小尺度通道換熱的鈀膜 組件，其特征在于所述陶瓷隔熱層覆蓋鈀膜，并通過螺栓固定在膜支撐框架 上。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有陶瓷隔熱層及利用小尺度通道換熱的鈀膜 組件，其特征在于所述螺栓為4個(gè)，分別設(shè)置在膜支撐框架與陶瓷隔熱層的 四個(gè)邊角上。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有陶瓷隔熱層及利用小尺度通道換熱的鈀膜 組件，其特征在于所述陶瓷隔熱層長度和寬度與膜支撐框架相同。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的含有陶瓷隔熱層及利用小尺度通道換 熱的鈀膜組件，其特征在于所述陶瓷隔熱層厚度為0.5-2毫米。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有陶瓷隔熱層及利用小尺度通道換熱的鈀膜 組件，其特征在于所述陶瓷隔熱層隔熱層靠近四個(gè)角處上下端分別開有圓孔 和長條孔。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有陶瓷隔熱層及利用小尺度通道換熱的鈀膜組件，在膜支撐框架的兩側(cè)從內(nèi)到外依次設(shè)有多孔金屬支撐片及鈀膜，膜支撐框架內(nèi)含被凈化氫氣氣流通道和小尺度通道，小尺度通道為穿行于膜支撐框架內(nèi)部的一個(gè)加熱用氣體流通通道，其截面為矩形，連接小尺度通道的通道入口和出口設(shè)在含膜支撐框架上；膜支撐框架氫氣氣流通道為位于膜支撐框架中心兩個(gè)對(duì)稱的矩形齒狀組合，在兩鈀膜外側(cè)分別設(shè)有陶瓷隔熱層。該組件利用小尺度通道內(nèi)的高溫或低溫，流體的流動(dòng)傳熱以及陶瓷層的隔熱作用，可使膜的運(yùn)行溫度異于組件外介質(zhì)的工作溫度，從而保證既使膜在其最佳運(yùn)行溫度(一般為450-600℃)下運(yùn)行，又使組件外的制氫過程在其最佳溫度下。
文檔編號(hào)C01B3/00GK101372315SQ20081002946
公開日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2008年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日
發(fā)明者解東來 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)