專利名稱：一種磁性金屬顆粒修飾碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管的制備技術(shù)，具體為一種磁性金屬顆粒修飾碳納米管的 制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管具有獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)和許多優(yōu)異的性能， 一直是國內(nèi)外物理化 學(xué)界和材料學(xué)界別:究的前沿和熱點(diǎn)。碳納米管經(jīng)表面修飾后，其在某些方面的性 能更為突出，或具有原本并不具有的性能，從而能夠滿足各種不同應(yīng)用的要求， 對于拓展碳納米管應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。如，在碳納米管表面弓l入含氧官能團(tuán)， 形成活性位，把金屬顆粒如Fe、 Co和Ni等均勻地放到到碳納米管表面的活性 位，得到金屬顆粒均勻修飾的碳納米管，可望在催化領(lǐng)域、磁性分離、金屬基復(fù) 合材料以及儲能材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。當(dāng)前，制備金屬顆粒修飾碳納米管主要是用各種后處理方法實(shí)現(xiàn)的，既先制備出碳納米管后，通ax寸碳納米管進(jìn)行表面處理，使其表面形成活性位，最后在碳納米管表面活性位添加上各種金屬顆粒。為了使碳納米管表面形成活性位(如 各種含氧官能團(tuán))，后處理方法通常要使用強(qiáng)酸如濃硫酸(硝酸等)在120。C下 長時間處理碳納米管，這會使碳管結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，極大降低了材料性能，因此限 制其在復(fù)合材料、儲能材料以及催化劑載體等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種大量制備磁性金屬鐵(鈷、鎳)顆粒修飾碳納米 管的新方法，該方法具有設(shè)備簡單，操作容易，能賴氐，產(chǎn)物純度高、可控性高 及有望連續(xù)、大量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因此可作為一種適于可控制備的理想方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明提供了一種高質(zhì)量磁性金屬像、鈷、鎳)顆粒修飾碳納米管的制備方法，該方法采用有機(jī)金屬化合物碳源、催化劑、緩沖氣體和含硫生長促進(jìn)劑，有 機(jī)金屬(鐵、鈷或鎳)化合物催化劑直接快速升華；或者，有機(jī)金屬化合物催化 劑升華并與硫在氣態(tài)下充分混合均勻；然后，輸入反應(yīng)區(qū)生成磁性金屬鐵(鈷、鎳) 顆粒修飾碳納米管，其中采用有機(jī)金屬化合物同時作為碳源和催化劑前驅(qū)體，有機(jī)金屬化合物為二茂 鐵、二茂鎳或二茂鈷等之一種或兩種以上易揮發(fā)的有機(jī)金屬化合物，金屬茂合物 揮發(fā)溫度為100 350°C，優(yōu)選為100 250。C范圍內(nèi)；含硫生長促進(jìn)劑為硫粉或含硫有機(jī)化合物，如噻吩、二硫化碳或硫化氫等； 其中，硫與有機(jī)金屬化合物中的鐵(鈷、鎳)摩爾比為0 1/4，優(yōu)選為0 1/10;緩沖氣體為氫氣、氬氣、氮?dú)庵环N或兩種以上的混合氣體。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 下，緩沖氣體在反應(yīng)區(qū)的流速為0.16 3m/s，優(yōu)選為1.2 2m/s范圍內(nèi)；最終反應(yīng)溫度700。C 1350。C，保溫5 180min，優(yōu)選為5 20min;所用升溫速率為10 6(TC/min，優(yōu)選為20 40°C/min。 本發(fā)明的特點(diǎn)及有益效果是1. 本發(fā)明通過快速升華有機(jī)金屬化合物，使生成的磁性金屬(鐵、鈷、鎳) 顆粒修飾的碳納米管，金屬顆粒的含量為20 40 wt%;金屬顆粒的直徑可以在5 50nm范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。2. 本發(fā)明采用有機(jī)金屬化合物同時作為碳源和催化劑前驅(qū)體，通過控制硫的 含量，從而實(shí)現(xiàn)磁性金屬(鐵、鈷、鎳)顆粒修飾的碳納米管的生長并能夠控制 金屬顆粒的直徑。3. 本發(fā)明通過控制有機(jī)金屬化合物的升華溫度和硫原子在反應(yīng)區(qū)的濃度，從 而實(shí)現(xiàn)磁性金屬顆粒修飾碳納米管的生長并能夠控制磁性金屬(鐵、鈷、鎳)顆 粒的直徑。具體過程如下(1)金屬有機(jī)化合物被加熱形成氣態(tài)，連同被加熱成 氣態(tài)的硫粉或小流量緩沖氣體帶來的低溫下?lián)]發(fā)的硫的碳?xì)浠衔锘蛐×髁亢?的化合物氣體，和緩沖氣體混合均勻并預(yù)熱后， 一起導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)；(2)在反應(yīng)區(qū)， 金屬有機(jī)化合物就會分解，游離出金屬原子，在氣流的作用下，游離的金屬原子 碰撞，形成一定尺寸的顆粒；(3)金屬有機(jī)化合物裂解生產(chǎn)的碳在一部分金屬顆 粒的催化下，發(fā)生分解反應(yīng)，并經(jīng)過溶解、擴(kuò)散過程，在催化劑顆粒上結(jié)晶析出， 生成碳納米管；(4)大量過剩的金屬顆粒沉積在新生成的碳納米管表面上，從而 形成磁性金屬(鐵、鈷、鎳)顆粒修飾的碳納米管。

圖1.金屬顆樹,的碳納米管掃描電鏡照片。 圖2.金屬顆粒《 的碳納米管,電鏡照片。 圖3.金屬顆?！夺槻嫉奶技{米管磁學(xué)分析。 圖4.金屬顆樹,的碳納米管熱失重分析。實(shí)施例1載氣氫氣自為1.6 cm/s，稱量5克二茂鐵與硫粉的混合物，其中二，和 硫粉龍比為100: 1，其揮發(fā)鵬為200。C，反應(yīng)區(qū)鵬為1100。C，升鵬率為 20°C/min，保溫5min，最終生,物呈黑色粉末狀。掃描(圖1)和 電鏡(圖2)以及磁學(xué)分析(圖3)表明，產(chǎn)物為磁性鐵 顆粒4,的碳納米管。本實(shí)施例中，碳納米管外徑為5(M20nm，內(nèi)徑為20~60nm， 麵粒的平均直徑為 10nm;產(chǎn)物進(jìn)行在空氣中熱分析(圖4)表明，金屬顆 粒在產(chǎn)物中的含量為 32 wt%。實(shí)施例2載氣氬氣》 為1.6 cm/s，稱量5克二，與硫粉的混合物，其中二茂鐵和 硫粉重量比為100: 1，其揮發(fā)溫度為250。C，反應(yīng)區(qū)溫度為UOO。C，升,率為 30°C/min，保溫5min，最終生,物呈黑色粉末狀。掃描和翻電鏡以及磁學(xué)分析表明，產(chǎn)物為磁性麵粒飾的碳納米管。本 實(shí)施例中，碳納米管外徑為70-160nm,內(nèi)徑為格90nm， ^粒的平均直徑為 5nm;熱分析表明，金屬顆粒在產(chǎn)物中的含量為 30wte/。。實(shí)施例3載氣氬氣、M為1.6 cm/s，稱量5克二茂鐵與硫粉的混合物，其中二，和 硫粉重量比為50: 1，其揮發(fā)溫度為150°C，反應(yīng)區(qū)溫度為900°C，升,率為 40°C/min，保溫5min，最終生成產(chǎn)物呈黑色粉末狀。掃描和 電鏡以及磁學(xué)分析表明，產(chǎn)物為磁性^粒4,的碳納米管。本 實(shí)施例中，碳納米管外徑為90-200nm，內(nèi)徑為3(M10nm,鄉(xiāng)粒的平均直徑為 45 ran;熱分析表明，金屬顆粒在產(chǎn)物中的含量為 40wt%。實(shí)施例4載氣為氬氣與氫氣混合氣體(摩爾比h 1)流速為1.6cm/s，稱量5克二茂 鎳，其揮發(fā)溫度為100°C，以流速為0.02cm/s的氫氣攜帶噻吩，反應(yīng)區(qū)溫度為 1000°C，升溫速率為50°C/min，保溫5min，最終生成產(chǎn)物呈黑色粉末狀。掃描和透射電鏡以及磁學(xué)分析表明，產(chǎn)物為磁性鎳顆粒修飾的碳納米管。本 實(shí)施例中，碳納米管外徑為50-120nm，內(nèi)徑為20-60nm，鎳顆粒的平均直徑為 20nm;熱分析表明，金屬顆粒在產(chǎn)物中的含量為 25wt。/。。實(shí)施例5載氣氬氣流速為1.2 cm/s，稱量5克二茂鈷與硫粉的混合物，其中二茂鈷和 硫重量比為70: 1，其揮發(fā)溫度為120。C，反應(yīng)區(qū)溫度為1200°C，升溫速率為IO °C/min，保溫5min，最終生成產(chǎn)物呈黑色粉末狀。掃描和透射電鏡以及磁學(xué)分析表明，產(chǎn)物為磁性鈷顆粒修飾的碳納米管。碳 納米管外徑為50-120nm，內(nèi)徑為20-60nm，鈷顆粒的平均直徑為 15nm;熱分 析表明，金屬顆粒在產(chǎn)物中的含量為 35wt。實(shí)施例6載氣氬氣流速為2 cm/s，稱量5克二茂鈷與二茂鎳的混合物，其中二茂鈷和 二茂鎳重量比為l: 1，其揮發(fā)溫度為150。C，反應(yīng)區(qū)溫度為UOO。C，升溫速率為 60°C/min，保溫5min，最終生成產(chǎn)物呈黑色粉末狀。掃描和透射電鏡以及磁學(xué)分析表明，產(chǎn)物為磁性鐵和鎳顆粒修飾的碳納米管。 本實(shí)施例中，碳納米管外徑80-160nm，內(nèi)徑為30-70nm，金屬顆粒的平均直徑為 30nm;熱分析表明，金屬顆粒在產(chǎn)物中的含量為 30wt。實(shí)施例7載氣氬氣流速為2 cm/s，稱量5克二茂鐵、二茂鈷與二茂鎳的混合物，其中 二茂鐵、二茂鈷和二茂鎳重量比為1: 1: 1，其揮發(fā)溫度為120°C，反應(yīng)區(qū)溫度 為1100。C，升溫速率為60°C/min，保溫5min，最終生成產(chǎn)物呈黑色粉末狀。掃描和透射電鏡以及磁學(xué)分析表明，產(chǎn)物為磁性鐵、鈷和鎳顆粒修飾的碳納 米管。本實(shí)施例中，碳納米管外徑為60-120nm，內(nèi)徑為25-60nm，金屬顆粒的平 均直徑為 20nm;熱分析表明，金屬顆粒在產(chǎn)物中的含量為 37wt。
權(quán)利要求
1、一種磁性金屬顆粒修飾碳納米管的制備方法，其特征在于該方法采用有機(jī)金屬化合物為碳源和催化劑，其同時作為碳源和催化劑前驅(qū)體，有機(jī)金屬化合物為有機(jī)鐵、鈷或鎳的化合物，有機(jī)金屬化合物催化劑直接升華；或者，有機(jī)金屬化合物催化劑升華并與含硫生長促進(jìn)劑在氣態(tài)下充分混合均勻；然后，在緩沖氣體夾帶下進(jìn)入反應(yīng)區(qū)生成磁性金屬顆粒修飾碳納米管，最終反應(yīng)溫度700℃～1350℃，保溫時間5～180min。
2、 按照權(quán)利要求1所述的磁性金屬顆粒修飾碳納米管的制備方法，其特征在 于有機(jī)金屬化合物為易揮發(fā)的有機(jī)金屬化合物，其揮發(fā)溫度為100 35(TC。
3、 按照權(quán)利要求1所述的磁性金屬顆粒修飾碳納米管的制備方法，其特征在 于有機(jī)金屬化合物為二茂鐵、二茂鎳或二茂鈷之一種或兩種以上。
4、 按照權(quán)利要求1所述的磁性金屬顆粒修飾碳納米管的制備方法，其特征在 于含硫生長促進(jìn)劑為硫粉或含 流有機(jī)化合物，硫與有機(jī)金屬化合物中的鐵、鈷 或鎳的摩爾比為0 1/4。
5、 按照權(quán)利要求4所述的磁性金屬顆粒修飾碳納米管的制備方法，其特征在 于硫與有機(jī)金屬化合物中的鐵、鈷或鎳的摩爾比優(yōu)選為0 1A0。
6、 按照權(quán)利要求1所述的磁性金屬顆粒修飾碳納米管的帝U備方法，其特征在 于緩沖氣體為氫氣、氬氣、氮?dú)庵环N或兩種以上的混合氣體。
7、 按照權(quán)利要求6所述的磁性金屬顆粒修飾碳納米管的制備方法，其特征在 于在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，緩沖氣體在反應(yīng)區(qū)的流速為0.16 3m/s。
8、 按照權(quán)禾腰求6所述的磁性金屬顆粒修飾碳納米管的帝i恪方法，其特征在 于在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，緩沖氣體在反應(yīng)區(qū)的流速優(yōu)選為1.2 2m/s。
9、 按照權(quán)利要求1所述的磁性金屬顆粒修飾碳納米管的制備方法，其特征在 于保溫時間優(yōu)選為5 20min。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米管制備技術(shù)，具體為一種磁性金屬(鐵、鈷、鎳)顆粒修飾碳納米管制備方法。該方法采用有機(jī)金屬化合物為碳源和催化劑，其同時作為碳源和催化劑前驅(qū)體，有機(jī)金屬化合物為有機(jī)鐵、鉆或鎳的化合物，有機(jī)金屬化合物催化劑快速升華并與含硫生長促進(jìn)劑在氣態(tài)下充分混合均勻；然后，在緩沖氣體夾帶下進(jìn)入反應(yīng)區(qū)生成磁性金屬顆粒修飾碳納米管。其中，硫與機(jī)金屬化合物中鐵(鈷、鎳)摩爾比為0～1/4。本發(fā)明通過控制有機(jī)金屬化合物的升華溫度和硫原子在反應(yīng)區(qū)的濃度，從而實(shí)現(xiàn)磁性金屬顆粒修飾碳納米管的生長并能夠控制磁性金屬(鐵、鈷、鎳)顆粒的直徑。
文檔編號C01B31/00GK101618867SQ20081001211
公開日2010年1月6日 申請日期2008年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者叢洪濤, 任文才, 劉慶豐, 成會明, 峰 李 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所