專利名稱：一種過渡金屬摻雜的介孔碳材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及介孔碳材料，具體涉及一種高比表面積的過渡金屬摻雜的 介孔碳材料的制備方法。
背景技術：
1992年，Mobil公司報道了具有規(guī)則孔道的介孔硅材料M41S系列材料。 把分子篩規(guī)則的孔徑從微孔拓展到介孔范圍，使多孔材料的的應用得到了 很大的擴展，同時也為材料科學的發(fā)展注入了新的活力。Ryoo和Hyeon等 分別成功地使用介孔氧化硅(鋁)材料為模板，成功制備出了介孔碳材料 SUN-1和CMK-1。自此，以不同的結構的介孔硅為模板，具有不同結構的有 序介孔碳材料陸續(xù)問世。近年來，有序介孔碳材料表現出許多優(yōu)異的性質 使其在催化劑載體、電極材料、吸附材料以及生物傳感器等領域具有極大 的應用潛力。
介孔碳材料通常使用復制硅球或介孔氧化硅硬模板的方法制備，而這 種方法合成介孔碳的方法步驟十分煩瑣、成本很高。因此，眾多科研人員 積極探索制備介孔碳材料的簡便方法。自2004年開始至今，美國的S. Dai， 日本的S. Tanaka和我國復旦大學的趙東元教授分別使用軟化學方法，以 酚醛樹脂為前驅物，通過有機一有機自組裝，合成出了多種的介孔碳材料。 與傳統(tǒng)的介孔碳材料的合成不同，這種方法不需要介孔氧化硅硬模板，因 此極大地簡化了介孔碳材料的制備過程，降低了介孔碳的合成成本，使介 孔碳材料在催化、分離、吸附和藥物載體等領域的應用成為可能。而上述 這些方法制備的都是純碳材料，如果要用于催化等領域，需要把純碳材料 改性或者是后復合其他活性組分。正如在純硅沸石和介孔氧化硅材料在制 備過程中摻雜雜原子可以給沸石或介孔氧化硅材料一些特殊的性能，使其 可以用于催化、特定選擇性分離、電子、光學以及磁存儲等諸多領域一樣， 在介孔碳材料制備過程中引入雜原子同樣可以改善其性能(如抗氧化性等) 并擴展其應用領域。因此，迫切需要發(fā)明一種簡便易行的制備方法，以滿 足各個應用領域對于介孔碳材料組成和性質的不同要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡便易行的、具有高比表面積、均勻孔徑的、 過渡金屬摻雜的介孔碳材料的制備方法，以及由此方法制備的過渡金屬摻 雜的介孔碳材料。本發(fā)明提供了一種通過軟化學途徑，制備大比表面積， 孔徑分布均勻的過渡金屬摻雜的介孔高分子和碳材料的方法。為了實現上述目的，本發(fā)明以金屬摻雜的高分子為成碳高分子聚合物， 以嵌段共聚物非離子表面活性劑為成孔聚合物，在固化劑存在下，利用兩 種聚合物在溶劑中形成超分子自組裝，進而固化，焙燒除去成孔聚合物， 制備出含有過渡金屬的介孔高分子材料，具有特征的介孔結構其孔徑為
5.0-13.0 nm，孔容為0.3-1.0 cm'Vg，比表面積為250-800 m7g。進一步 碳化制備出過渡金屬摻雜的介孔碳材料，所得的碳材料具有典型的介孔特 征，其孔徑為3. 0-12. 0 nm，孔容為0. 4_1. 2 cm7g，比表面積為500-1000 m7g，該材料的金屬含量可為0.5 — 15 wt%，通常為1一10 wt%。
本發(fā)明所述的過渡金屬摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的制備方法如
下
(1) 首先將成碳聚合物和成孔聚合物溶解于易揮發(fā)的溶劑中，得到澄清 溶液；
(2) 將固化劑溶于溶劑中，在攪拌下加入上述高分子溶液中，并充分攪 拌使之均勻分散；
(3) 上述混合物置于20 — 9(TC環(huán)境下，使溶劑揮發(fā)，得到高分子單塊；
(4) 將所得的高分子單塊材料于100-20(TC固化0. 1-20小時；
(5) 在惰性氣氛保護下300-55(TC焙燒除去成孔聚合物，得到過渡金屬慘 雜的介孔高分子材料，升溫速率為l-3(TC/分；
(6) 在在惰性氣氛保護下600-140(TC碳化所得的過渡金屬摻雜的介孔高 分子材料，得到過渡金屬摻雜的介孔碳材料，升溫速率為l-3(TC/分；
上述步驟中，反應物料的投料質量比為成碳聚合物成孔聚合物固化
劑溶劑=(1-10.0) : (1-15.0) : (0.1-5) :100。
本發(fā)明中，制備過渡金屬摻雜的介孔高分子和介孔碳材料所使用的高 分子前驅物為可溶的金屬摻雜高分子，由于其線性結構和較低的分子量， 因此可以很好的溶于溶劑中，與成孔聚合物一起形成均一的溶液。在自組 裝形成介觀結構后，在100-200。C和固化劑存在下可以交聯(lián)聚合，形成穩(wěn)定 的體型交聯(lián)結構。
本發(fā)明中，可用于溶解成碳高分子和成孔高分子的易揮發(fā)溶劑包括 乙醇、甲醇、四氫呋喃、丙酮或二氧六環(huán)等有機溶劑。
本發(fā)明中作為成碳聚合物的高分子前驅物包括過渡金屬摻雜的酚醛
樹脂，芳烴改性的過渡金屬摻雜的酚醛樹脂等。
本發(fā)明中所使用的成孔聚合物包括聚環(huán)氧乙垸一聚環(huán)氧丙烷一聚環(huán)
氧乙垸(包括E0uK,P039E0咖，E080P030E08()， E0123P047E0123， EO^PC^EO );烷基 聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物(如Bri j56， ClfiH33(OCH2CH2) W0H，簡稱deE(^。;Bri j35， C12E023;Brij58， C16E020)等。
本發(fā)明中所使用的固化劑包括六次甲基四胺，甲醛，多聚甲醛或三 聚氰胺等。
本發(fā)明中成碳聚合物與成孔聚合物之間存在弱相互作用力，使之能夠自組裝形成超分子介觀結構。
本發(fā)明中，成孔聚合物的去除采用的是惰性氣氛保護下焙燒方法，焙
燒溫度為300-550°C，處理時間為1-20小時。
本發(fā)明中，所制備的過渡金屬摻雜的介孔高分子具有典型的介孔結構， 具有均勻的孔徑分布(其孔徑為5. 0-13. 0 nm)，大的孔體積(可達0. 3-1. 0 cm'Vg)和高的比表面積(250-800 m7g)。所制備的過渡金屬摻雜的介孔高 分子經過碳化處理可以轉化為過渡金屬摻雜的介孔碳材料，其介孔結構在 碳化后仍然能夠得到保持，其特征性質為孔徑為3.0-12.0 nm，孔容為 0.4-1.2 cm7g，比表面積為500-1000 m7g，該材料的金屬含量通常為l一 10 wt%。
本發(fā)明方法簡單，應用范圍廣，可按計量地將過渡金屬摻雜在介孔碳 材料中。
本發(fā)明方法毋須昂貴的介孔硅硬模板，也省去了填充和后續(xù)除硬模板 等繁瑣的手續(xù)，降低了金屬摻雜的介孔碳材料的制備成本，使其在催化、 吸附、分離以及電極材料等領域的實際應用成為可能。


圖1是鉬摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射線衍射譜圖。
圖2是鉬摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮氣吸附譜圖。
圖3是鉬摻雜的介孔高分子(a)和經過65(TC碳化(b)以及85(TC(c)碳
化后的介孔碳材料的特征透射電鏡照片。
圖4是鎢慘雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射線衍射譜圖。
圖5是鎢摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮氣吸附譜圖。
圖6是鎢慘雜的介孔高分子(a)和經過85(TC (b)碳化后的介孔碳材料的
特征透射電鏡照片。
圖7是鋯摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射線衍射譜圖。
圖8是鋯摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮氣吸附譜圖。
圖9是鋯摻雜的介孔高分子(a)和經過85(TC (b)碳化后的介孔碳材料的
特征透射電鏡照片。圖10是釩摻雜的介孔髙分子和介孔碳材料的特征X射線衍射譜圖。
圖11是釩摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征氮氣吸附譜圖。
圖12是釩摻雜的介孔高分子(a)和經過850°C (b)碳化后的介孔碳材料
的特征透射電鏡照片。
圖13是鐵摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的特征X射線衍射譜圖。
圖14是鐵摻雜的介孔高分子的特征氮氣吸附譜圖。
圖15是鐵摻雜的介孔高分子(a)和經過650°C (b)碳化后的介孔碳材料
的特征透射電鏡照片。
具體實施方式
下面通過實例對本發(fā)明進一步說明，但本發(fā)明并不僅限于下述的實施例。
實施例1
將苯酚(65克)和鉬酸(5克)置于燒杯中，攪拌并升溫到60。C，在此溫 度下反應0.5小時后，加入(46克)37 。/。(567mmol)的甲醛水溶液和催化劑 草酸1克。繼續(xù)攪拌，回流反應2小時，加入蒸餾水，洗去未反應的反應 物，頃去水層，剩余水分150 。C減壓蒸餾除去殘余水分，出料，冷卻后得 到墨綠色固體。該酚醛樹脂可溶于乙醇和丙酮中，呈紫色。
取上述金屬鉬摻雜的酚醛樹脂4克溶于20毫升乙醇中，模板劑(三嵌 段聚合物Pluronic F127 ， E0106P070E0106) 5克溶于110毫升乙醇中，室溫 混合，攪拌2小時，加入0.92克固化劑六次甲基四胺，繼續(xù)攪拌24h，靜 止揮發(fā)溶劑，得到聚合物單塊。經固化，惰性氣氛下350°C溫度焙燒除去 模板劑，得到鉬慘雜的介孔酚醛樹脂(Mo-MPP)，然后以3。C/min升溫速率， 在碳化溫度600°C碳化超過4小時得到鉬摻雜的介孔碳材料(Mo-MPC)。鉬 摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的X射線衍射(圖l)和透射電鏡(圖3) 結果表明材料具有典型的介孔特征。氮氣吸附結果(圖2)表明，Mo-MPP 的孔容為0. 80 cm'Vg， BET比表面積為424. 88 m7g; Mo-MPC的孔容為0. 60 cm7g， BET比表面積為602. 90 m7g。 Mo-MPP的孔徑為9. 6 nm;而經過碳 化處理后其孔徑縮小為7.2nm，并且兩個樣品均具有均勻的介孔孔徑分布。
實施例2
將苯酚(65克)和鎢酸(7.75克)置于燒杯中，攪拌并升溫到70 。C，在 此溫度下反應3小時后，加入(46克)37 %(567 mmol)的甲醛水溶液和1克 草酸。繼續(xù)攪拌，回流反應1.5小時，加入蒸餾水，洗去未反應的反應物， 頃去水層，剩余水分150 。C減壓蒸餾除去殘余水分，出料，冷卻后得到黃 綠色固體。該酚醛樹脂可溶于乙醇和丙酮中。
取上述金屬摻雜的酚醛樹脂4克溶于20毫升乙醇中，5克模板劑三嵌 段聚合物Pluronic F127溶于110毫升乙醇中，室溫混合，攪拌3小時， 加入0.92克固化劑，繼續(xù)攪拌72h，靜止揮發(fā)溶劑，得到聚合物單塊。經 固化，惰性氣氛下350°C下焙燒除去模板劑，得到鎢摻雜的介孔酚醛樹脂 (W-MPP)，然后以3°C/min的升溫速率，在碳化溫度為850°C下碳化4小時 得到鎢摻雜的介孔碳材料(W-MPC)。鎢慘雜的介孔高分子和介孔碳材料的X 射線衍射(圖4)和透射電鏡(圖6)結果表明材料具有典型的介孔特征。 氮氣吸附結果(圖5)表明，W-MPP的BET比表面積和孔容分別為264. 03 m7g 和0. 55 cm'7g;相應地W-MPC的BET比表面積和孔容分別為850. 72 m7g和 0.54 cm7g，并且兩個樣品均具有均勻的介孔孔徑分布。
實施例3將苯酚(65克)和氧氯化鋯(5.5克)置于燒杯中，攪拌并升溫到一定溫 度50 。C，在此溫度下反應O. 5小時后，加入(46克)37 %(567腿ol)的甲 醛水溶液和1克草酸。繼續(xù)攪拌，回流反應2. 5小時，加入蒸餾水，洗去 未反應的反應物，頃去水層，剩余水分150 。C減壓除去殘余水分，出料， 冷卻后得到橘黃色固體。該酚醛樹脂可溶于乙醇和丙酮中。
取上述金屬摻雜的酚醛樹脂4克溶于25毫升乙醇中，模板劑三嵌段聚 合物Pluronic F127 (5克)溶于110毫升乙醇中，室溫混合3小時，加入 0.92克固化劑，繼續(xù)攪拌24h，靜止揮發(fā)溶劑，得到聚合物單塊。經固化， 惰性氣氛下350°C下焙燒除去模板劑，得到鋯摻雜的介孔酚醛樹脂 (Zr-MPP)，然后以一定的3。C/min速率，在碳化溫度為850。C下碳化超過4 小時得到鋯摻雜的介孔碳材料(Zr-MPC)。鋯摻雜的介孔高分子和介孔碳材 料的X射線衍射(圖7)和透射電鏡(圖9)結果表明材料具有典型的介孔 特征。氮氣吸附結果(圖8)表明，Zr-MPP和Zr-MPC的BET比表面積分別 為268. 75 mVg和693. 03 m7g;孔容分別為0. 44 cm7g和0. 49 cm7g,并 且兩個樣品均具有均勻的介孔孔徑分布。
實施例4
將苯酚(65克)和釩酸銨(3.6克)置于燒杯中，攪拌并升溫到70。C，在 此溫度下反應3小時后，加入(46克)37 %的甲醛水溶液和1. 2克草酸。繼 續(xù)攪拌，回流反應1.5小時，加入蒸餾水，洗去未反應的反應物，頃去水 層，剩余水分150 。C減壓除去殘余水分，出料，冷卻后得到黑色固體。該 酚醛樹脂可溶于乙醇和丙酮中。
取上述金屬摻雜的酚醛樹脂4克溶于25毫升乙醇中，5克模板劑三嵌 段聚合物Pluronic F127溶于100毫升乙醇中，室溫混合3小時，加入固 化劑0.92克，繼續(xù)攪拌24 h，靜止揮發(fā)溶劑，得到聚合物單塊。經固化，
惰性氣氛下一定溫度焙燒除去模板劑，得到釩摻雜的介孔酚醛樹脂 (V-MPP)，然后以3。C的升溫速率，在碳化溫度為850。C下碳化超過4小時 得到釩慘雜的介孔碳材料(V-MPC)。釩摻雜的介孔高分子和介孔碳材料的X 射線衍射(圖10)雖然在小角區(qū)域沒有表現出介孔特征衍射峰，但透射電 鏡(圖12)結果表明材料具有典型的介孔特征。氮氣吸附結果(圖11)表 明，V-MPP和V-MPC的孔徑分別為10. 8 nm和7. 7 nm，屬介孔范疇；V-MPP 的BET比表面積為431. 36 m7g;孔容為0. 87 cm7g; V-MPC的BET比表面 積為645. 75 m7g;孔容為0. 80 cm7g，并且兩個樣品均具有均勻的介孔孔 徑分布。
實施例5
將苯酚(65克)和三氯化鐵(8. 37克)置于燒杯中，攪拌并升溫到65 。C， 在此溫度下反應2. 5小時后，加入46克37 %的甲醛水溶液和1克草酸。繼續(xù)攪拌，回流反應2.5小時，加入蒸餾水，洗去未反應的反應物，頃去
水層，剩余水分150 。C減壓除去殘余水分，出料，冷卻后得到紅色固體。
該酚醛樹脂可溶于乙醇和丙酮中。
取上述金屬鐵摻雜的酚醛樹脂4份克溶于20毫升乙醇中，5克模板劑 三嵌段聚合物Pluronic F127溶于110毫升乙醇中，室溫混合，攪拌3小 時，加入0.92克，繼續(xù)攪拌72h，靜止揮發(fā)溶劑，得到聚合物單塊。經固 化，惰性氣氛下350。C焙燒除去模板劑，得到鐵摻雜的介孔高分子(Fe-MPP) 材料。鐵慘雜的介孔高分子和介孔碳材料的X射線衍射(圖13)和透射電 鏡(圖15)結果表明材料具有典型的介孔特征。氮氣吸附結果(圖14)表 明，Fe-MPP的BET比表面積為366. 67 m7g;孔容為0. 62 cm7g。
權利要求
1.一種過渡金屬摻雜的介孔碳材料的制備方法，其特征在于在固化劑存在的條件下，成碳高分子前驅物與成孔聚合物在易揮發(fā)的有機溶劑中自組裝形成介觀復合材料，經過固化，然后焙燒除去成孔聚合物，得到過渡金屬摻雜的介孔高分子材料，繼續(xù)高溫碳化，得到過渡金屬摻雜的介孔碳材料；所述成碳高分子前驅物為可溶于有機溶劑的含有過渡金屬的高分子有機化合物。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于其具體操作過程為， 將成碳高分子前驅物和成孔聚合物按比例溶解于易揮發(fā)的溶劑中，形成均 一溶液，加入一定量的固化劑，混合均勻，在20-9(TC溫度條件下令溶劑揮 發(fā)，得到聚合物單塊；將其在100 — 20(TC溫度條件下固化0. l — 20小時， 惰性氣氛下，升溫到300 — 55(TC處理1一6小時，除去成孔聚合物得到過渡 金屬摻雜的介孔高分子；繼續(xù)在600-1400。C高溫碳化2_10小時得到過渡 金屬摻雜的高比表面積的介孔碳材料；反應體系中的各種反應物的質量比為，成碳高分子成孔聚合物固化劑溶劑=(1_10.0) : (1-15.0):(0.1-5) :100;該材料的金屬含量為0. 5_15 wt%。
3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述成碳高分 子前驅物是過渡金屬摻雜的酚醛樹脂，芳烴改性的過渡金屬慘雜的酚醛樹 脂；摻雜的過渡金屬為鉬、鎢、鋯、釩和/或鐵。
4. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述成孔聚合 物為聚環(huán)氧乙烷一聚環(huán)氧丙垸一聚環(huán)氧乙垸或烷基聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合 物；所使用的固化劑為六次甲基四胺，甲醛，多聚甲醛或三聚氰胺；所使 用的易揮發(fā)溶劑為乙醇、甲醇、四氫呋喃、丙酮或二氧六環(huán)。
5. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述600 — 1400 "C焙燒碳化得到過的金屬摻雜的介孔碳材料，物料從300 — 55(TC到 600-140(TC過程中的升溫速率為1-3Q。C/分。
全文摘要
本發(fā)明屬于介孔碳材料，具體涉及一種高比表面積的過渡金屬摻雜的介孔碳材料的制備方法。其以過渡金屬摻雜的高分子為碳化前驅物，以嵌段聚合物為成孔劑，利用兩者在易揮發(fā)的溶劑中形成的超分子自組裝結構，于固化劑存在下，在一定的溫度下固化，形成過渡金屬摻雜的高分子介觀結構。通過在惰性氣氛下焙燒除去成孔劑，可以制備過渡金屬摻雜的介孔高分子材料。將制得的過渡金屬摻雜的介孔高分子材料在惰性氣氛下高溫碳化，得到過渡金屬摻雜的介孔碳材料。
文檔編號C01B31/00GK101613096SQ20081001199
公開日2009年12月30日 申請日期2008年6月25日 優(yōu)先權日2008年6月25日
發(fā)明者包信和, 王春雷, 丁 馬 申請人:中國科學院大連化學物理研究所