專利名稱：透明導(dǎo)電膜、透明電極基板及使用其的液晶取向膜的制造方法、以及碳納米管及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電膜，具體而言，本發(fā)明涉及碳納米管及其 制造方法、以及使用碳納米管的透明電極基板。
背景技術(shù)：
近年來，液晶顯示元件被廣泛應(yīng)用在電子記事本、手機、攝影機、 計算機的顯示器、液晶電視等中。
作為液晶顯示元件，已知有所謂的TN (Twisted Nematic (扭曲向 列))型液晶顯示元件、STN ( Super Twisted Nematic (超扭曲向列))型 液晶顯示元件，所述TN型液晶顯示元件制成了在2片基板間夾持具有 正的介電各向異性的向列液晶層而形成的夾層結(jié)構(gòu)的單元，其中，所述 2片基板是在透明電極基板上形成由聚酰胺酸或聚酰亞胺構(gòu)成的液晶取 向膜而得到的，并且，上述TN型液晶顯示元件具有液晶分子長軸由一 片基板向另 一 片基板扭轉(zhuǎn)90。的結(jié)構(gòu)；所述STN型液晶顯示元件在對比 度、視角依賴性方面較TN型更為優(yōu)異。
被用作透明電極基板的電極材料的主流是銦錫氧化物等金屬氧化 物。作為在透明電極基板上形成液晶取向膜的方法，目前的主流是利用 凸版印刷法、膠版印刷法等印刷聚酰胺酸、或溶劑中溶有可溶的聚酰亞 胺等而得到的溶液，并進行燒成，然后利用尼龍或人造纖維等布(拋光 材料)沿單方向?qū)ζ淠Σ羴硇纬梢壕∠蚰さ姆椒ā＿@種取向處理方法 通常被稱作"拋光法，，，可通過使液晶分子沿著一定方向上的細微凹凸 發(fā)生取向，由此來控制液晶的取向。
使用聚酰胺酸時，可以獲得良好的印刷性，但其電特性差。
另一方面，使用聚酰亞胺溶液時，可以獲得良好的電特性，但印刷 性差，難以得到均勻的膜。從聚酰亞胺的溶解性的觀點考慮，大多使用 酰胺類溶劑，但酰胺類溶劑的表面張力通常較高，成為導(dǎo)致印刷性差的 原因。
以往，為解決上述問題而提出了以下方法通過使用具有脂肪族繩狀結(jié)構(gòu)的酸酐的低聚物與通過醚鍵等鍵合了芳香族環(huán)而得到的化合物
的低聚物的混合物來提高溶解性的方法(專利文獻1);以N,N-二甲基 乙酰胺為溶劑來改善其潤濕性的方法(專利文獻2 );以及添加表面張力 低的溶劑的方法(專利文獻3)。
上述任一種方法均是可使電極基板的潤濕性得以提高的優(yōu)異方法， 但專利文獻1和2中公開的方法與上述聚酰胺酸的情況相同，有可能因 使用了聚酰胺酸而導(dǎo)致其電特性降低；而專利文獻3中公開的方法由于 使用了卣素類溶劑，會增大對環(huán)境的負荷。因此，期待出現(xiàn)一種在不降 低電特性的前提下可獲得均勻取向膜的取向膜制造方法。
另一方面，作為透明導(dǎo)電膜，目前已知有使用了單層碳納米管的透 明導(dǎo)電膜。
作為單層碳納米管的制造方法，大致可分為化學(xué)蒸發(fā)法、激光蒸發(fā) 法、電弧放電法。所謂的化學(xué)氣相蒸鍍法，是在反應(yīng)爐內(nèi)使作為碳原料 的氣體分解來制造單層碳納米管的方法(專利文獻4 )，該方法可制得高 純度的單層碳納米管，但其反應(yīng)溫度較低，與其它方法相比，可能使獲 得的碳納米管包含較多缺陷。所謂激光蒸發(fā)法，是通過對含有金屬催化 劑和碳的靶上照射激光束而使碳蒸發(fā)，從而在激光蒸發(fā)裝置中制造單層 碳納米管的方法(專利文獻5)，該方法可以制造純度高、缺陷少的單層 碳納米管，但很難擴大工藝規(guī)模。所謂的電弧放電法，是指通過對碳質(zhì) 材料施加電孤電壓而產(chǎn)生電弧放電，從而使碳材料蒸發(fā)，從而制造碳納 米管的方法(專利文獻6),該方法的產(chǎn)品缺陷較少，可以實現(xiàn)簡單地制 造，但副產(chǎn)物較多，其副產(chǎn)物包括催化劑金屬、或單層碳納米管以外的 碳質(zhì)材料。另外，該方法可簡易地擴大工藝規(guī)模。因而，為了作為構(gòu)件 利用，必須進行精制步驟。
因此，就大量使用缺陷少的單層碳納米管的用途而言，期待采用通 過電弧放電法來制造單層碳納米管的方法，但其中必須進行精制步驟。
關(guān)于單層碳納米管的精制方法的發(fā)明很多，但大體可被分為機械精 制法、電磁精制法、化學(xué)精制法。所述機械精制法，是指利用粉碎(專 利文獻7 )、超聲波照射(專利文獻8 )、色譜法(專利文獻8 )、過濾(專 利文獻9)等進行精制的方法。所述電磁精制法，是指以電泳(專利文 獻IO)、施加磁場(專利文獻ll)等為代表的電磁學(xué)精制方法。當(dāng)僅利 用所述的機械精制方法或電磁精制方法時，大多無法在精制步驟中提高
6純度，因而，通常使其與下述的化學(xué)精制方法組合使用。所述化學(xué)精制 方法，是指利用干式氧化或濕式氧化進行精制的方法。所述干式氧化， 指氣層氧化，是在氧氣、水蒸氣、二氧化碳等氧化性氣體、或氧化性氣
體與氮氣、氬氣等非活性氣體的混合氣體中將其加熱至600- 1000。C的 方法(專利文獻12)。所述濕式氧化，是指在硝酸、硫酸、高錳酸鉀、 氯磺酸、這些酸的混合物等氧化性液體中對其進行處理的精制法(專利 文獻13、 14)。
由于干式氧化需要高反應(yīng)溫度，且由于其為固體與氣體的反應(yīng)而不 具有均勻性，因此很難控制最佳的時間、溫度。
解決上述缺點的方法是濕式氧化，濕式氧化可以使反應(yīng)均勻進行。 作為實用規(guī)模的精制方法，公開了濕式氧化與內(nèi)壓型循環(huán)過濾的組合方 法(專利文獻5、非專利文獻l)。
可是，其中公開的濕式氧化的條件是針對用激光蒸發(fā)法制作的單層 碳納米管的氧化條件，具體而言，是在2~3M的硝酸水溶液(約20% 硝酸水溶液)中進行反應(yīng)的條件。而對于用電弧放電法制作的單層碳納 米管而言，在同樣的氧化條件下，由于其氧化能力過弱，無法對其進行 精制。
作為針對采用電弧放電法制作的單層碳納米管的濕式氧化的條件， 公開了在硫酸和硝酸的混合溶劑中進行反應(yīng)的方法(專利文獻15),但 由于在該條件下其氧化能力過強，幾乎所有的單層碳納米管發(fā)生分解而 導(dǎo)致其產(chǎn)率降低。此外，還公開了在濃硝酸(70%)中、110 170。C下 進行20小時反應(yīng)的條件(專利文獻16)。為了進行該條件，需要加壓容 器，因而很難擴大工藝規(guī)模。
還考慮了在專利文獻14的濕式氧化條件下采用專利文獻2的精制 方法的方法，但由于在此情況下需進行直接對濃硝酸進行離心分離的步 驟，從安全方面考慮，很難用于實際的工藝規(guī)模，很難說可以付諸于工 業(yè)應(yīng)用。此外，當(dāng)采用專利文獻5、專利文獻14中的任一技術(shù)時，都需 要多次重復(fù)進行離心分離和隨后的傾析步驟，是較復(fù)雜的步驟。特別是 由于必須要對離心分離后的固體殘渣進行回收，因而導(dǎo)致操作時間變 長。
專利文獻l:日本特開2002-88241號公報 專利文獻2:日本特開2006-53380號公報
7專利文獻3:日本特開2006-154158號公報
專利文獻4:日本特開2001-020071號公報
專利文獻5:日本特表2002-515847號公報
專利文獻6:日本特開2006-036575號公報
專利文獻7:日本特表2004-507436號公報
專利文獻8:日本特開平06-228824號公報
專利文獻9:日本特開2003-286014號公報
專利文獻10:日本特開2000-072422號公報
專利文獻11:日本特開2006-069850號公報
專利文獻12:日本特開平07-048110號公報
專利文獻13:日本特開平08-012310號公報
專利文獻14:日本特開平08-198611號公報
專利文獻15:日本特開2004-168570號公報
專利文獻16:日本特開2003-054921號公報
非專利文獻1: Appl. Phys. A67, 29-37 ( 1998 ) A. G. Rinzler等

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
因此，本發(fā)明的i果題在于提供一種在不降低電特性的前提下獲得均 勻取向膜的取向膜的制造方法；以及提供一種通過電弧放電法制作的碳 納米管、特別是單層碳納米管的制造方法，并使該方法能夠以實用規(guī)才莫 安全地進行。
解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過使用潤濕性高的透明電極基板，可以解決上 述問題。另外還發(fā)現(xiàn)作為獲得潤濕性高的透明電極基板的具體方法， 通過使用以碳納米管為主成分的薄膜層，可以使其具有透明性、導(dǎo)電性； 并且，通過控制膜狀態(tài)下的碳納米管的形狀，可提高潤濕性。本發(fā)明人 等經(jīng)過反復(fù)研究而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，透明導(dǎo)電膜的主成 分為單層碳納米管，該單層碳納米管以束狀(卜Vk狀態(tài))存在，利 用掃描電子顯微鏡進行觀察時，可以確認(rèn)到束狀的聚集狀態(tài)即繩狀。另外，在本發(fā)明中，在利用波長532nm的激光對所述單層碳納米管 進行照射而檢測出的拉曼強度分布特性中，在拉曼位移為1340 ±40凱 塞(kayser)的范圍內(nèi)，拉曼散射光強度具有第1吸收，同時，在拉曼 位移為1590±20凱塞的范圍內(nèi)，拉曼散射光強度具有第2吸收，當(dāng)將 所述第1吸收的強度設(shè)定為ID、將所述第2吸收的強度設(shè)定為IG時， 優(yōu)選滿足式(1 )
0<ID/IG^0.03 (1)
且優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮對所述透明導(dǎo)電膜的靜態(tài)接觸角為0。 ~ 5。。
另外，就本發(fā)明的導(dǎo)電膜而言，優(yōu)選上述單層碳納米管在導(dǎo)電層中 以束狀存在，并且長度超過1.5^im的束的數(shù)量多于長度為1.5inm以下的
束的數(shù)量。
另外，在本發(fā)明的導(dǎo)電膜中，可以在基材上具有包含單層碳納米管 的導(dǎo)電層，所述單層碳納米管具有COOM(M為金屬元素)基團。此外，
在基材上可以具有包含具有磺酸基的高分子和單層碳納米管的導(dǎo)電層；
或者在基材上具有高分子層和包含單層碳納米管的導(dǎo)電層，所述高分子 層具有磺酸基。
另外，本發(fā)明還提供一種使用了上述的透明導(dǎo)電膜的透明電極基
板。該透明電極基板優(yōu)選透明導(dǎo)電膜的膜厚為10nm~500nm。
此外，本發(fā)明提供一種使用了該透明電極基板的液晶取向膜的制造 方法。
另外，本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在對利用電孤放電法 制得的粗碳納米管進行精制時的最佳酸處理條件，進一步經(jīng)過反復(fù)研究 的結(jié)果，完成了能夠解決上述問題的碳納米管的制造方法。
即，本發(fā)明提供一種制造碳納米管的方法，該方法按下述順序包括 下述的步驟1 ~4,
步驟l:通過電弧放電法獲得粗碳納米管的步驟； 步驟2:用含有水的溶劑使粗碳納米管潤濕的步驟； 步驟3:用含有硝酸的水溶液對粗碳納米管進行酸處理的步驟，該 步驟的反應(yīng)溫度為60°C ~90°C,且反應(yīng)時間為24小時~72小時；
步驟4:通過對前一步驟中獲得的反應(yīng)液進行內(nèi)壓型循環(huán)過濾而獲
9得精制碳納米管的分散液的步驟。
其中，在上述步驟1中利用電弧放電法獲得的粗碳納米管，優(yōu)選所
含的單層碳納米管占碳納米管總量的90%以上。
在本發(fā)明的上述步驟3中，優(yōu)選含有硝酸的水溶液為50%~65%的 硝酸水溶液，另外，在上述步驟3中，含有硝酸的水溶液包含水、濃硝 酸和濃石危酸，當(dāng)它們在全部含有硝酸的水溶液中所占的體積比率分別設(shè) 定為a (vol%)、 b (vol%)、 c (vol%)時，優(yōu)選滿足下述式(2)及式 (3):
0.20,/ (a+b+c) }蕓0.40 (2) 0.20，/ (b+c) }^0.30 (3)
在上述步驟4中，優(yōu)選使用孔徑為0.1|um~ l|iim的中空絲膜。 此外，優(yōu)選在本發(fā)明的步驟3和步驟4之間含有下述的步驟5、步 驟6和/或步驟7,
步驟5:對在前一步驟中獲得的反應(yīng)液進行冷卻、中和的步驟； 步驟6:向在前一步驟獲得的反應(yīng)液中添加分散劑的步驟； 步驟7:對在前一步驟中獲得的反應(yīng)液照射超聲波的步驟。 此外，本發(fā)明提供一種通過上述制造方法獲得的單層碳納米管，其 特征在于在利用波長532nm的激光對其進行照射而檢測出的拉曼強度 分布特性中，在拉曼位移為1340±40凱塞的范圍內(nèi)，拉曼散射光強度 具有第1吸收，同時，在拉曼位移為1590土20凱塞的范圍內(nèi)，拉曼散 射光強度具有笫2吸收。其中，當(dāng)將所述第1吸收的強度設(shè)定為ID、將 所述笫2吸收的強度設(shè)定為IG時，滿足式(1 )
0<ID/IG^0.03 (1)。
發(fā)明的效果
由于本發(fā)明的透明電極基板具有潤濕性高的透明電極，因而可在其 上均勻涂布用于形成液晶取向膜的材料。因此，在制作液晶顯示元件時 可被有效利用。另外，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，由于可以利 用以廉價原料即通過電孤放電法制得的粗碳納米管，并且可以大量獲得高純度的精制產(chǎn)品，因此，在制造使用了碳納米管的光學(xué)構(gòu)件及電子構(gòu) 件時可以有效地進行應(yīng)用。


圖l是示出粗單層碳納米管的拉曼測定結(jié)果的圖。
圖2是示出精制后的單層碳納米管的拉曼測定結(jié)果(實施例1)的
圖3是粗單層碳納米管的SEM照片。
圖4是精制后的單層碳納米管的SEM照片(實施例1 )。
圖5是示出精制后的單層碳納米管的拉曼測定結(jié)果(實施例2)的圖。
圖6是精制后的單層碳納米管的SEM照片(實施例2)。 圖7是使用了由實施例3獲得的碳納米管的透明電極基板的掃描電 子顯微鏡照片。
圖8是使用了由比較例2獲得的碳納米管的透明電極基板的掃描電 子顯微鏡照片。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種透明導(dǎo)電膜，其主成分為單層碳納米管，該單層碳 納米管以束狀存在，利用掃描電子顯微鏡對其觀察時，可以確認(rèn)到束狀 的聚集狀態(tài)即繩狀。通常，單層碳納米管通過構(gòu)成其側(cè)壁的苯環(huán)間的相 互作用而發(fā)生多根聚集成束狀，并以所謂的束狀存在。并且，優(yōu)選長度 超過1.5nm的束的數(shù)量多于長度為1.5pm以下的束的數(shù)量。更優(yōu)選長度 為2.5inm以上的束的數(shù)量多于長度為1.5nm以下的束的數(shù)量。
作為測定束的長度的方法，可列舉利用掃描電子顯微鏡對單層碳納 米管進行觀察來測定其長度的方法。另外，測定不限于該方法。對于測 定的束的根數(shù)沒有特殊限制，但為了獲得正確的統(tǒng)計值，優(yōu)選測定的束 數(shù)在50根以上，更優(yōu)選在100根以上。
對于傳統(tǒng)的采用碳納米管的透明導(dǎo)電膜，已有下述報道。例如，在 L. Hu等人的報道(Nano Lett., Vol. 4, No. 12， 2004 2513-2517)、 Zhuangchun Wu等人的報道(Science Vol. 305, 2004 1273-1276)、 M. Kaempgen等人的報道(Applied Surface Science Vol. 252, 2005 425-429 )
ii中，均報道了單層碳納米管以束狀存在，但均沒有確認(rèn)到束之間的進一
步的聚集狀態(tài)。由于上述報道中的束的粗度為10nm左右，因而，即使 層壓這些單層碳納米管來制作透明導(dǎo)電膜，由于其表面的凹凸較小，也 無法使其潤濕性提高。
在本發(fā)明中，需要形成由多根單層碳納米管的束進一步聚集而成的 繩狀。通過形成繩狀，其粗度變?yōu)?0~ 100nm,表面的凹凸變大，由此 可以使?jié)櫇裥蕴岣摺?br> 通過掃描電子顯微鏡觀察，可以辨別束狀和束狀聚集而成的繩狀。 例如，在圖7中，可觀察到以單根纖維狀存在的束，還可以確認(rèn)到多根 束聚集而成的繩索狀態(tài)。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜在掃描電子顯微鏡觀察下須被確認(rèn)到束的聚 集狀態(tài)即繩狀，但無須使存在的所有束聚集成繩狀，在5萬倍的掃描電 子顯微鏡觀察時，只要能確認(rèn)到1處以上的繩狀部分即可。
作為形成繩狀的方法，沒有特殊限制，但優(yōu)選對單層碳納米管或其 束施加機械剪切力的方法，具體地，可列舉下述方法在液體中分散單 層碳納米管，并在此狀態(tài)下進行珠磨處理或內(nèi)壓型循環(huán)過濾處理，特別 是利用中孔絲膜進行交叉流過濾處理的方法等。
當(dāng)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的主成分為單層碳納米管時，還可以含有例 如表面活性劑等其它成分。在本發(fā)明中，所述主成分為單層碳納米管， 具體是指包含的單層碳納米管達到下述程度的狀態(tài)當(dāng)對透明導(dǎo)電膜進 行掃描電子顯微鏡觀察時，可確認(rèn)到存在碳納米管或其束、束聚集而成 的繩狀。另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以含有熱塑性樹 脂、熱固性樹脂、光固化性樹脂、分散劑、導(dǎo)電性高分子、顏料等。
用于本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的基材只要是透明的薄片或薄膜等即可， 沒有特殊限制，可列舉丙烯酸、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯類樹脂、聚烯烴、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚物)、環(huán)烯烴類樹脂、纖維素樹脂、玻璃等。另外，還可以根據(jù)需 要使用在基材和導(dǎo)電層之間、或者在相對于基材與導(dǎo)電層相反的面上疊 層了硬涂層、防污層、防眩層、防反射層、粘結(jié)層等而得到的材料。
就本發(fā)明使用的透明導(dǎo)電膜而言，雖然根據(jù)使用用途而不同，但優(yōu) 選其表面電阻率為1Q/口 ~ 10000Q/口，且總光線透射率為40%以上。
本發(fā)明中使用的碳納米管只要是單層碳納米管即可，沒有特殊限制，也可以是經(jīng)過化學(xué)改性、物理改性的碳納米管。另外，對于單層碳 納米管的制法也沒有特殊限制，可以釆用化學(xué)蒸發(fā)法、激光蒸發(fā)法、電 弧放電法等公知的制法。從結(jié)晶性和生產(chǎn)性的觀點考慮，特別優(yōu)選使用 由電弧放電法制作的單層碳納米管。
另外，通常在制造單層碳納米管時大多含有無定形碳、以及被用作 催化劑的金屬粒子等雜質(zhì)，在本發(fā)明中使用的單層碳納米管，其純度越 高越優(yōu)選。
作為碳納米管的精制方法，可列舉使用硝酸或硫酸等進行液相酸處 理的方法、在氧氣或空氣氛圍中進行氣相氧化處理的方法、或者上述方 法的組合等。
單層碳納米管的純度可通過拉曼測定而測得，就本發(fā)明的透明導(dǎo)電
膜而言，在利用波長532nm的激光對所述單層碳納米管進行照射而檢測 出的拉曼強度分布特性中，在拉曼位移為1340 ±40凱塞的范圍內(nèi)，拉 曼散射光強度具有第1吸收，同時，在拉曼位移為15卯土20凱塞的范 圍內(nèi)，拉曼散射光強度具有第2吸收，當(dāng)將所述第1吸收的強度設(shè)定為 ID、將所述第2吸收的強度設(shè)定為IG時，更優(yōu)選滿足式(l)
0<ID/IG〇0.03 (1)。
在式(1)中，ID/IG值越小，代表單層碳納米管的純度越高。在本 發(fā)明中，ID/IG值優(yōu)選為0.03以下，更優(yōu)選為0.02以下。當(dāng)ID/IG值大 于0.03時，純度低、透明性有可能降低。用于本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜根據(jù) 其使用用途而不同，但優(yōu)選透明導(dǎo)電膜的膜厚為10nm 500nm。當(dāng)透明 導(dǎo)電膜的膜厚為10nm以下時，有時導(dǎo)電性不足，當(dāng)膜厚為500nm以上 時，有時透明性不足。
作為在基材上形成導(dǎo)電層的方法，優(yōu)選下述方法在溶劑中使碳納 米管分散之后，將其涂敷在基材上，再通過加熱除去溶劑。
作為使碳納米管分散在溶劑中的方法，只要是公知的分散法即可， 沒有特殊限制，可列舉下述方法例如，使用具有羥基、羧基、氨基等
用輥;機、珠磨機、球磨機、超聲波照射等機械剪切力進行、分散^方法。 所述溶劑只要是通常被用于涂料的溶劑則沒有特殊限制，可列舉下
13述溶劑例如，丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類化合 物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸曱氧乙酯等酯類 化合物；二乙醚、乙二醇二甲醚、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖 劑、二噹烷等醚類化合物；曱苯、二曱苯等芳香族化合物；戊烷、己烷 等脂肪族化合物；二氯曱烷、氯苯、氯仿等卣代烴；甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇等醇化合物；水等。
當(dāng)將總重量設(shè)定為100重量％時，碳納米管相對于溶劑的比例優(yōu)選 為0.01重量％~10重量％，更優(yōu)選為0.1重量％~ 1重量％。另外，在不 損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要添加丙烯酸、聚酯、聚碳 酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯類樹脂、聚烯烴、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、環(huán)烯烴類樹脂、乙酸乙烯酯、丁縮醛、 環(huán)氧化物、光固化性樹脂、熱固性樹脂等樹脂。
在基材上進行涂布的方法只要是公知的方法則沒有特殊限制，可列 舉浸漬法、利用輥進行的涂布法、模涂法、對基材進行噴霧等的噴涂法、 簾式流涂法等。另外，通常，在使用金屬氧化物的導(dǎo)電膜并需要將導(dǎo)電 膜加工成指定形狀時，須進行被稱為蝕刻的步驟，所述蝕刻步驟是指在 整個面上形成透明導(dǎo)電膜后，再除去不需要的部分。對于在本發(fā)明中使 用的涂布法，可以通過凸版印刷、凹版印刷、膠版印刷等方法，僅以印 刷成指定形狀為目的而形成圖案。
加熱除去溶劑的步驟只要使用公知的方法則沒有特殊限制，可列舉 加熱爐、遠纟工外爐等。
此外，本發(fā)明提供一種透明導(dǎo)電膜，其中，N-甲基-2-p比咯烷酮對該 透明導(dǎo)電膜的靜態(tài)接觸角為0°~5°。在溶解用于制造取向膜的聚酰亞胺 時，N-甲基-2-吡咯烷酮是常用的有機溶劑，通過使用對N-曱基-2-吡咯 烷酮具有高潤濕性的基材，可以在透明電極層上形成均勻的聚酰亞胺薄 膜。
本發(fā)明中所說的靜態(tài)接觸角，是指在向基材上滴下N-曱基-2-吡咯 烷酮后，處于平衡狀態(tài)的基材與液滴的接觸點的切線和基材所成的角 度。靜態(tài)接觸角越小表示基材的潤濕性越高，在本發(fā)明中，是N-甲基-2-吡咯烷酮對透明電極層的靜態(tài)接觸角為0°~5°的透明導(dǎo)電膜。當(dāng)靜態(tài)接 觸角為5。以上時，潤濕性低，在透明電極層上涂布聚酰亞胺溶液時，會 產(chǎn)生凹陷、針孔，可能無法獲得均勻的膜。
14具體而言，透明導(dǎo)電膜的主成分為單層碳納米管，該單層碳納米管 以束狀存在，利用掃描電子顯微鏡進行觀察時，可以確認(rèn)到束狀的聚集 狀態(tài)即繩狀的存在。由此，通過使透明導(dǎo)電膜表面具有微細的凹凸形狀 而提高潤濕性。
在本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中，還可以具有含有單層碳納米管的導(dǎo)電 層，其中，所述單層碳納米管是具有羧基的單層碳納米管。具有羧基的 單層碳納米管特別指通過硝酸、或硝酸和硫酸的混酸對單層碳納米管進
行濕式氧化而獲得的單層碳納米管。羧基是以COOM (M為K、 Na等 金屬元素)表示的基團。
單層碳納米管中是否含有羧基(COOM基)可以通過下迷方法確認(rèn) 當(dāng)向單層碳納米管的分散液中添加可與羧基形成離子鍵的多價金屬離 子時，碳納米管是否發(fā)生聚集(參照Langmuir (2001 ) 17, 7172)。作 為可與羧基形成離子鍵的多價金屬離子的具體實例，可列舉氯化鈣、氯 化銅等。其中，當(dāng)向單層碳納米管的分散液中添加可與 形成離子鍵 的多價金屬離子時，如果碳納米管發(fā)生聚集，則可以判定在單層碳納米 管中具有羧基(COOM基)。這里，作為金屬元素M,可列舉Li、 Na、 K等堿金屬，Be、 Mg、 Ca等堿土金屬，Al、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Pd等過渡金屬。在上述金屬中，優(yōu)選1價的金屬元 素，更優(yōu)選Li、 Na、 K等堿金屬。其中，特別優(yōu)選Na、 K。例如，特別 是在要求導(dǎo)電性的用途時，優(yōu)選COONa;而特別是在要求高溫耐熱性 的用途時，優(yōu)選COOK。
在本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中，基材上可以具有含有高分子和單層碳納 米管的導(dǎo)電層，還可以具有高分子層和含有單層碳納米管的導(dǎo)電層，其 中，所述高分子是具有磺酸基的高分子，所述高分子層是具有磺酸基的 高分子層。
作為在本發(fā)明中使用的具有磺酸基的高分子，優(yōu)選具有磺酸基的氟 類樹脂。作為氟類樹脂，可列舉例如聚四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟 烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚 物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物等。當(dāng)然，這 些樹脂只是優(yōu)選的具體實例，也可以選擇這些之外的其它樹脂。
另外，聚苯乙烯磺酸共聚物也是優(yōu)選的高分子。
此外，還可以使用例如聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚醚砜、聚砜、聚硫醚、聚苯撐、聚苯醚、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚酰胺、以及 它們的共聚物等。當(dāng)然，這些樹脂是具有磺酸基的樹脂。
特別是，考慮到在溶劑中的溶解性，更優(yōu)選具有磺酸基的氟類樹脂、 及聚苯乙烯磺酸共聚物。
導(dǎo)電層可通過下述方法構(gòu)成將例如碳納米管及具有磺酸基的高分 子分散在溶劑中，并將由此得到的溶液涂布在基材(基板)上，再通過 干燥(加熱)而除去溶劑。
以下，針對基材上設(shè)置有含有單層碳納米管的導(dǎo)電層和具有磺酸基 的高分子層的透明導(dǎo)電膜的情況，特別是基材上設(shè)置了含有單層碳納米 管、并在其上設(shè)置具有磺酸基的高分子層的透明導(dǎo)電膜的情況進行說 明。
本實例的透明導(dǎo)電膜的基材、單層碳納米管、具有磺酸基的高分子 可以分別使用如上所述的物質(zhì)。另外，作為涂布方法，可以使用上述的 涂布方法。此外，在上述實例中設(shè)置在基材上的層基本上只是導(dǎo)電層。 但是，在本實例中，至少設(shè)置含有單層碳納米管的導(dǎo)電層、和具有磺酸 基的高分子層這兩層。作為如上所述的層壓形成多層的方法，可以采用 在涂布下層(含有單層碳納米管的導(dǎo)電層)后再涂布上層(具有磺酸基 的高分子層)的方法，也可以采用同時形成下層和上層的多層涂布方法。
本發(fā)明提供一種透明電極基板，該透明電極基板使用了上述的透明 導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電基板只要是采用了本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的透明 導(dǎo)電基板，則沒有特殊限制，可以是整個基材表面被電極覆蓋的電極基 板，也可以是圖案化的電極基板。當(dāng)選擇圖案化的透明電極時，可以采 用先暫時在整個基板表面上設(shè)置透明導(dǎo)電膜，然后再除去其中一部分的 方法；也可以采用通過圖案印刷來設(shè)置透明電極的方法。另外，在基板 和透明電極之間還可以具有濾色層或電介質(zhì)層等。用于透明電極板的透 明導(dǎo)電膜的膜厚優(yōu)選為10nm 500nm。當(dāng)透明導(dǎo)電膜的膜厚為10nm以 下時，有時導(dǎo)電性不足，膜厚為500nm以上時，有時透明性不足。
本發(fā)明提供一種制造液晶取向膜的方法，該制造方法使用了本發(fā)明 的透明電極基板。
本發(fā)明的取向膜的制造方法只要是使用了本發(fā)明的透明電極基板 進行制造的方法，則沒有特殊限制，但優(yōu)選在本發(fā)明的透明電極基板上
16涂布聚酰亞胺溶液或聚酰亞胺前體的溶液的方法。取向膜的膜厚優(yōu)選至
少要厚于透明導(dǎo)電膜的凹凸處的高低差，具體來說，優(yōu)選為100nm~ 10jum。
此外，根據(jù)需要，可以通過加熱而由聚酰亞胺前體來制造聚酰亞胺 膜、或除去溶劑。加熱溫度的優(yōu)選范圍是不會導(dǎo)致所使用的基材變形的 范圍。
作為使液晶取向的方法，只要是公知的方法，則沒有特殊限制，可 列舉對聚酰亞胺膜表面進行物理摩擦的方法、照射活性能量射線的方法等。
本發(fā)明提供一種制造碳納米管的方法，該方法按下述順序包括下述 的步驟1 ~4,
步驟l:通過電弧放電法獲得粗碳納米管的步驟； 步驟2:用含有水的溶劑使粗碳納米管濕潤的步驟； 步驟3:用含有硝酸的水溶液對粗碳納米管進行酸處理的步驟，該 步驟的反應(yīng)溫度為60°C ~90°C,反應(yīng)時間為24小時~72小時；
步驟4:通過對前一步驟中獲得的反應(yīng)液進行內(nèi)壓型循環(huán)過濾而獲 得精制碳納米管的分散液的步驟。
以下，針對本發(fā)明的制造碳納米管的方法中的各步驟進行說明。 步驟l是通過電弧放電法獲得粗碳納米管的步驟。用于本發(fā)明的制 造方法的粗碳納米管必須是由電弧放電法獲得的粗碳納米管。由于通過 電弧放電法以外的方法制造的碳納米管的雜質(zhì)量及缺陷數(shù)不同，有可能 無法提高純度、或產(chǎn)率下降。所述電弧放電法是通過向碳質(zhì)材料施加電 弧電壓使其發(fā)生電弧放電、再使碳材料蒸發(fā)來制造粗碳納米管的方法， 還可以是包含鎳、鐵等金屬催化劑的方法。
用于本發(fā)明的粗碳納米管只要是通過電弧放電法獲得的碳納米管 則沒有特殊限制，單層碳納米管、雙層碳納米管、多層碳納米管等各種 碳納米管均可使用，但作為單層碳納米管的精制方法是特別有用的。想 要獲得精制的單層碳納米管時，優(yōu)選通過電弧放電法獲得的粗碳納米管 中的單層碳納米管占全部碳納米管(單層碳納米管+雙層碳納米管)中 的90%以上，更優(yōu)選占95%以上。單層碳納米管的比例可通過透射型電 子顯微鏡求得。
步驟2是用含有水的溶劑使粗碳納米管濕潤的步驟。本發(fā)明的制造方法中包括步驟3的使用酸的步驟。通常，當(dāng)碳材料 與強酸接觸時有起火的危險性，因而，為防止起火，需要進行用含有水 的溶劑使粗碳納米管濕潤的步驟。用于步驟2的溶劑只要是至少含有水 的溶劑則沒有特殊限制，但優(yōu)選本質(zhì)上可防止起火，且與強酸具有良好 相溶性的溶劑。具體地，可列舉水、曱醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺、 二甲亞砜、丙酮、乙腈等。
步驟3是用含有硝酸的水溶液對粗碳納米管進行酸處理的步驟，該 步驟的反應(yīng)溫度為60°C ~90°C,反應(yīng)時間為24小時~72小時。步驟3 是用于離解碳納米管與雜質(zhì)之間的物理鍵的必要步驟，還兼作在一定程 度上分解無定形碳的步驟。
用于步驟3中的酸處理的水溶液只要是含有在步驟2中使用的含水 溶劑、且含有硝酸的水溶液，則沒有特殊限制，具體地，可列舉單獨的 硝酸，或硝酸與硫酸、過氧化氪水、鹽酸等的混合酸。
在本發(fā)明中，當(dāng)僅使用硝酸時，優(yōu)選30%~70%的硝酸水溶液，更 優(yōu)選50%~65%的硝酸水溶液。當(dāng)硝酸水溶液的濃度小于30%時，反應(yīng) 速度慢，在70%以上時，操作時的危險性變高。
另外，本發(fā)明還可優(yōu)選使用硝酸和硫酸的混酸。具體而言，步驟3 中的含有硝酸的水溶液優(yōu)選包含水、69°/。的硝酸和98%的硫酸，且當(dāng)它 們在全部含有硝酸的水溶液中所占的體積比分別設(shè)定為a(vol%)、 b (vol%)、 c (vol%)時，優(yōu)選滿足下述式(4)及式(5):
0.10,/ (a+b+c) }^0.50 (4) 0.20，/ (b+c) ，.80 (5),
更優(yōu)選滿足下述式(2)及式(3):
0.20,/ (a+b+c) }^0.40 (2) 0.20芻(b/ (b+c) }〇0.30 (3)。
當(dāng)(a/(a+b+c) }的值小于0.1時，氧化能力過強，有導(dǎo)致碳納米管 分解的危險；當(dāng)(a/(a+b+c) }的值大于0.5時，氧化能力過弱，反應(yīng)速 度變慢。當(dāng)(b/(b+c) }的值小于0.20或大于0.8時，氧化能力過弱，可
18能導(dǎo)致反應(yīng)速度變慢。
步驟4是通過對前一步驟中獲得的反應(yīng)液進行過濾來獲得精制碳納 米管的分散液的步驟。在經(jīng)過酸處理后的碳納米管的反應(yīng)液中，直徑 20nm左右的雜質(zhì)微粒和碳納米管的束以分離的狀態(tài)分散或沉淀在溶液 中。因此，通過使用孔徑大于雜質(zhì)且小于碳納米管束的過濾器進行過濾， 可除去雜質(zhì)。
作為過濾方法，只要是公知的內(nèi)壓型循環(huán)過濾方法，則沒有特殊限 制，優(yōu)選利用中空絲膜進行交叉流過濾等。通過進行內(nèi)壓型循環(huán)過濾， 對碳納米管的束施加剪切力，從而可使束捻合在一起而形成繩索狀的碳 納米管。
本發(fā)明的碳納米管的制造方法只要含有上述的步驟1~4則沒有特 殊限制，但優(yōu)選在步驟3和步驟4之間進一步含有下述的步驟5~7。
步驟5是對在前一步驟中獲得的反應(yīng)液進行冷卻、中和的步驟，通 過加入該步驟，可以使反應(yīng)液中的碳納米管及雜質(zhì)的分散性提高，從而 可提高過濾效率。并可以安全地進行下一步驟。
作為在步驟5中使用的中和劑，只要是顯示堿性的化合物則沒有特 殊限制，優(yōu)選氫氧化鈉或碳酸鈉、碳酸氬鈉等，從抑制中和熱的觀點考 慮，更優(yōu)選碳酸鈉或碳酸氬鈉。
步驟6是向前一步驟獲得的反應(yīng)液中添加分散劑的步驟，通過加入 該步驟，可以使反應(yīng)液中的碳納米管及雜質(zhì)的分散性提高，從而可提高 過濾效率。
作為分散劑，只要是公知的化合物則沒有特殊限制，但從分散性的 觀點考慮，優(yōu)選包含含有烷基節(jié)基的化合物。如果烷基千基中所含有的 烷基過小，則分散能力低；而如果所含有的烷基過大，則水溶性差，因 此，優(yōu)選烷基所含有的碳原子數(shù)為5~ 15個，更優(yōu)選為8~12個。
另外，作為分散劑，優(yōu)選非離子類或陰離子類分散劑。具體地，可 列舉聚乙二醇單辛基苯基醚、聚乙二醇單壬基苯基醚、聚乙二醇單十二 烷基苯基醚、辛基苯磺酸鹽、壬基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、十二 烷基二苯基醚二磺酸鹽、單異丙基萘磺酸鹽、二異丙基萘磺酸鹽、三異 丙基萘磺酸鹽、二丁基萘磺酸鹽、萘磺酸曱醛縮合物鹽等。其中，優(yōu)選 十二烷基苯磺酸鈉，更優(yōu)選直鏈型十二烷基苯磺酸鈉。
步驟7是對前一步驟獲得的反應(yīng)液照射超聲波的步驟，通過加入該
19步驟，可以使反應(yīng)液中的碳納米管及雜質(zhì)的分散性提高，從而可提高過 濾效率。作為照射超聲波的方法，只要是公知方法則沒有特殊限制，可 使用浴槽(W只)型超聲波照射機或尖端(f7，)型超聲波照射機。 為了進一步縮短處理時間，更優(yōu)選使用尖端型超聲波照射機。
在本發(fā)明中，當(dāng)在步驟3和步驟4之間包含步驟5~7中的至少2 個步驟時，優(yōu)選以步驟5、步驟6、步驟7的順序包含。
本發(fā)明的碳納米管的制造方法只要包含上述的步驟1 ~4,則沒有特 殊限制，但更優(yōu)選在步驟4之后進一步包含步驟8。
步驟8是通過向精制碳納米管的分散液中添加凝聚劑而使碳納米管 凝聚而取出的步驟。
通過進行該步驟，可以使精制碳納米管以固體狀態(tài)取出。作為凝聚 劑，只要是可以降低分散液中的分散穩(wěn)定性的化合物則沒有特殊限制， 可列舉例如利用溶劑沖擊(solvent shock)來降低分散穩(wěn)定性的方法、 及利用碳納米管經(jīng)酸處理而產(chǎn)生的羧基而形成鹽的方法等。
作為利用了溶劑沖擊的凝聚劑，只要是水溶性的有機溶劑則沒有特 殊限制，可列舉曱醇、乙醇、丙醇、二甲基曱酰胺、二曱亞石風(fēng)、丙酮、 乙腈等。其中，優(yōu)選丙醇，特別優(yōu)選異丙醇。相對于碳納米管的分散液， 有機溶劑的添加量優(yōu)選為50 ~ 200體積％,更優(yōu)選為70 ~ 150體積％。
作為利用碳納米管的羧基而形成鹽的凝聚劑，只要是含有多價陽離 子的鹽則沒有特殊限制，可列舉鎂、鋁、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等的 面化物、氬氧化物、硫酸鹽、銨鹽等。具體地，可列舉氯化鎂、氯化鋁、 氯化鉀、硫酸鐵、氯化鈷、氯化鎳、硫酸銅、氯化鋅，其中，優(yōu)選離子 化傾向更小的銅鹽，更優(yōu)選硫酸銅。
精制后的碳納米管的純度可通過拉曼光譜測定而確定。具體而言， 可通過由構(gòu)成碳納米管的主成分即石墨層引起的吸收強度和由代表除 此之外的碳材料成分所引起的吸收強度之比來確定碳納米管的純度。
例如，當(dāng)用波長532nm的激光照射由電弧放電制作的碳納米管進行 測定時，在拉曼位移為1340±40凱塞的范圍內(nèi)，拉曼散射光強度具有 第1吸收，同時，在拉曼位移為1590±20凱塞的范圍內(nèi)，拉曼散射光 強度具有第2吸收。其中，第1吸收被認(rèn)為是由石墨層引起的吸收，第 2吸收被認(rèn)為是由碳原子的SP3軌道引起的吸收。即，相對于第l吸收 強度，第2吸收的強度小的一方碳納米管的純度變高。在用波長532nm的激光對利用本發(fā)明的制造方法獲得的單層碳納 米管進行照射而檢測出的拉曼強度分布特性中，優(yōu)選在拉曼位移為1340 土40凱塞的范圍內(nèi)，拉曼散射光強度具有第l吸收，同時，在拉曼位移 為1590±20凱塞的范圍內(nèi)，拉曼散射光強度具有第2吸收，且當(dāng)將所 述第1吸收的強度設(shè)定為ID、將所述第2吸收的強度設(shè)定為IG時，優(yōu) 選滿足式(1)
0<ID/IG^0.03 (1)，
更優(yōu)選滿足式(6)
0<ID/IG〇0 02 (6)。
當(dāng)ID/IG的值大于0.03時，單層碳納米管的純度可能較低。 利用本發(fā)明的制造方法獲得的碳納米管的缺陷少、且雜質(zhì)也較少， 因此適宜用作儲氫材料、及透明導(dǎo)電材料。
實施例
下面，基于實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不受這些實施 例的限定。
<實施例1>
在5L的可拆式燒瓶中加入30g由電孤放電法獲得的粗單層碳納米 管(Carbolex公司制造)、300ml蒸餾水，使粗單層碳納米管完全被蒸餾 水潤濕。利用透射型電子顯微鏡對該粗碳納米管進行觀察，沒有觀察到 多層碳納米管。
利用^L械攪拌對其進行攪拌，并向其中滴加2700ml的69%硝酸(和 光純藥工業(yè)公司制造)，然后在85。C下攪拌48小時。
將反應(yīng)液冷卻至室溫后，邊攪拌邊向其中加入粉末狀態(tài)的碳酸鈉 (和光純藥工業(yè)公司制造)，直到反應(yīng)液的pH達到IO為止。此時，相對 于粗單層碳納米管的回收率為51%。
向pH達到10的反應(yīng)液中加入換算為固體成分為6g的十二烷基苯 磺酸鈉(乂7卜型)(東京化成工業(yè)抹式會社制造)，然后利用錐型超聲
21波照射機(裝置名為ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR, SMT公司制造)對其進行5分鐘的超聲波照射。
以13000rpm對反應(yīng)液進行1小時的離心分離(制品名CR26H,日 立工機林式會社制造)?；厥丈锨逡海瑢⑵渥鳛榇志埔?。此時，相對 于未精制的單層碳納米管的回收率為20%。
將粗精制液加入到2L的聚乙烯制桶中，將其用于交叉流過濾。所 使用的中空絲膜組件的孔徑為200nm,膜面積為5800cm2 (SPECTRUM 公司制造)，洗滌液是向0.005M氬氧化鈉水溶液中加入十二烷基苯石黃酸 鈉(乂 7卜型)并使其濃度為0.2重量％而得到的弱堿性水溶液。用20.0L 洗滌液對粗精制液進行洗滌，由此獲得精制單層碳納米管的分散液。
取出300ml精制單層碳納米管的分散液，向其中加入300ml異丙醇， 使精制單層碳納米管凝聚，以20000rpm對其進行10分鐘的離心分離(制 品名CR26H,日立工機抹式會社制造)?；厥諝堅ζ溥M行拉曼測 定(波長532nm，裝置名HoloLab5000林式會社島津制作所制造)。其 ID/IG為0.016。此時，相對于未精制的單層碳納米管的回收率為8%。
通過對用電弧放電法制造的未精制的單層碳納米管的拉曼測定結(jié) 果(圖1, ID/IG=0.059)及其掃描電子顯微鏡(以下簡稱為SEM)照片 (圖3)、和精制后的單層碳納米管的拉曼測定結(jié)果(圖2)及其SEM照 片(圖4)進行比較可知獲得了高純度的單層碳納米管。
<實施例2>
除了將實施例1中滴加2700ml的69%硝酸(和光純藥工業(yè)公司制 造)的步驟變?yōu)橐来蔚渭铀?420ml)、 420ml的69。/。硝酸(和光純藥工 業(yè)公司制造)、1260ml的97o/o硫酸(和光純藥工業(yè)公司制造)的步驟以 外，進行了與實施例1相同的操作。
這里，如果將水、濃硝酸和濃硫酸在全部含有硝酸的水溶液中所占 的體積比率設(shè)定為a(vol%)、b(vol%)、 c(vol%),則{a/( a+b+c )}=0.30， 0.20，/ (b+c) }=0.25。拉曼測定結(jié)果顯示，ID/IG為0.010 (圖5 )。 SEM照片如圖6所示。
由實施例l和2的結(jié)果可知根據(jù)本發(fā)明，可以使用由電弧放電法 獲得的粗單層碳納米管以工業(yè)規(guī)才莫安全地制造高純度的單層碳納米管。 另外，由圖4和圖6可知獲得了繩索狀的碳納米管。
<實施例3>
22除了將粗精制液加入到300ml的燒瓶中，并使用孔徑200nm、膜面 積105cm2的中空絲膜組件(制品名Midicross Crossflow Module, SPECTRUM公司制造)進行交叉流過濾以外，采用與實施例1相同的 方法獲得精制單層碳納米管的分散液。
向300ml精制單層碳納米管的分散液中加入300ml異丙醇，使精制 單層碳納米管凝聚，以20000rpm對其進行IO分鐘的離心分離(制品名 CR26H,日立工機抹式會社制造)?；厥諝堅瑢ζ溥M行拉曼測定(波 長532nm,裝置名HoloLab5000抹式會社島津制作所制造)。ID/IG為 0.016。
回收殘渣，并將其加入到300ml蒸餾水中，然后利用錐型超聲波照 射機(裝置名為ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR， SMT公司制造)對其進行5分鐘超聲波照射，得到精制碳納米管的水分 散液。
將獲得的精制碳納米管的水分散液噴涂在125pm厚的聚酯膜(商品 名COSMOSHINEA4100,東洋紡公司制造)上，得到透明電極基板。
N-甲基-2-吡咯烷酮在得到的透明電極基板上的接觸角為0。(裝置 名Eruma Goniometer式接觸角測定儀，Emma Optical抹式會社制造)。
用4端子2探針法(裝置名LORESTA FP, DIA Instruments公司制 造)對表面電阻率進行測定的結(jié)果為170Q/口，對總光線透射率測定(裝 置名Direct-Reading Haze Computer ， Suga Test Instruments 7〉司制造) 的結(jié)果為60.5%。
實施例3中獲得的透明電極基板表面的掃描電子顯微鏡照片如圖7 所示。
由圖7可知，碳納米管以束狀存在，并在圖7的中央部位等處觀察 到了束狀的聚集狀態(tài)即繩狀。 <比較例1>
N-甲基-2-吡咯烷酮在聚酯膜上層壓ITO膜而得到的透明電極基板 (商品名300RK (CL),東洋紡公司制造)上的接觸角為11° (裝置名 Eruma Goniometer式接觸角測定儀，Eruma Optical抹式會社制造)。
用4端子2探針法(裝置名LORESTA FP, DIA Instruments公司制 造)對表面電阻率進行測定的結(jié)果為250Q/口，對總光線透射率測定(裝 置名Direct-Reading Haze Computer, Suga Test Instruments 乂i^司制造)的結(jié)果為88.5%。 <比41例2>
將利用化學(xué)蒸發(fā)法制作的10mg單層碳納米管(CNI公司制造)加 入到10mg0.5。/。的十二烷基苯石黃酸鈉水溶液(y 7卜型)中，然后利用 錐型超聲波照射機(裝置名為ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR， SMT公司制造)對其進行5分鐘超聲波照射，并以3000rpm 對其進行20分鐘離心分離(制品名CR26H,日立工機林式會社制造)， 然后回收上清液，得到精制碳納米管的水分散液。
采用與實施例3相同的方法對獲得的分散液進行噴涂，得到透明電 極基板。
N-甲基-2-吡咯烷酮在得到的透明電極基板上的接觸角為10° (裝置 名Eruma Goniometer式接觸角測定4義，Eruma Optical 4朱式會社制造)。
用4端子2探針法(裝置名LORESTA FP, DIA Instruments公司制 造)對表面電阻率進行測定的結(jié)果為1500Q/口 ，對總光線透射率測定(裝 置名Direct-Reading Haze Computer, Suga Test Instruments 7〉司制造) 的結(jié)果為65.0%。
比較例2中獲得的透明電極基板表面的掃描電子顯微鏡照片如圖8 所示。由圖8可知，碳納米管以束狀存在，但未觀察到束狀的聚集狀態(tài) 即繩狀。
由上述的實施例3、及比較例1和2的結(jié)果可知就通過SEM觀察 能夠確認(rèn)到束的聚集狀態(tài)即繩狀且使用了碳納米管的透明電極基板而 言，其潤濕性較高。由此可知制造取向膜時，與比較例1和2中獲得 的透明電極基板相比，實施例3中獲得的透明電極基板可得到無凹陷及 針孔的均勻的膜。
<參考例>
將實施例1中獲得的單層碳納米管的水分散液噴涂在PET膜(商品 名COSMOSHINEA4100,東洋紡公司制造)上而形成導(dǎo)電層。
對獲得的透明導(dǎo)電膜的總光線透射率進行了測定(裝置名 Direct-Reading Haze Computer, Suga Test Instruments 7〉司制造)時,其 總光線透射率為80%，另夕卜，對其表面電阻進行測定的結(jié)果為560Q/口。
<實施例4>
在參考例中獲得的透明導(dǎo)電膜上涂布全氟磺酸/PTFE共聚物(磺酸
24基約為1毫當(dāng)量/g;杜邦公司制造的Nafion(商品名))的正丙醇溶液(固 體成分濃度約為1質(zhì)量％),使其固體成分膜厚約為100nm。其總光線透 射率和表面電阻未發(fā)生變化。
接著，在80。C下保存3天，然后對其進行表面電阻測定，在進行高 溫耐久性試驗時，高溫試驗后的表面電阻為604Q/口，表面電阻變化率 為108%。
另外，參考例中的導(dǎo)電膜的高溫試-瞼后的表面電阻為2800n/口，表 面電阻變化率為483%。 <實施例5>
向?qū)嵤├?中制造的單層碳納米管的水分散液中加入全氟磺酸 /PTFE共聚物(磺酸基約1毫當(dāng)量/g;杜邦公司制造的Nafion (商品名)) 的正丙醇溶液,使全氟磺酸/PTFE共聚物與單層碳納米管等量。
將該含有單層碳納米管和杜邦公司制造的Nafkm (商品名)的溶液 噴涂在PET膜(東洋紡公司制造的COSMOSHINE A 4100 (商品名)) 上而形成導(dǎo)電層。
如上所述，對獲得的透明導(dǎo)電膜的表面電阻進行測定的結(jié)果為 820Q/口，另外，總光線透射率的測定結(jié)果為75°/0。
然后，在利用與上述相同的方法對其進行高溫耐久性試驗后，其高 溫試驗后的表面電阻為902Q/口，表面電阻變化率為110%。
<實施例6>
使由電弧放電法制造的單層碳納米管在63%硝酸中、85。C下反應(yīng)2 天。然后過濾回收含有羧基的單層碳納米管。
使2mg獲得的含有羧基的單層碳納米管、50mg辛基苯酚聚乙二醇 醚(東京化成工業(yè)公司制造)、10g0.05M的氫氧化鈉水溶液混合。然后 進行持續(xù)1分鐘的超聲波照射(利用SMT公司制造的ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR進行超聲波照射)，得到含有羧酸鈉 基團(-COONa)的單層碳納米管的分散液。
將獲得的分散液噴涂在PET膜(東洋紡公司制造的COSMOSHINE A 4100 (商品名))上，然后利用甲醇除去辛基苯酚聚乙二醇醚，獲得 透明導(dǎo)電膜。
如上所述，對獲得的透明導(dǎo)電膜的表面電阻進行測定的結(jié)果為 350Q/口，另外，總光線透射率的測定結(jié)果為81.5%。
25然后，利用與上述相同的方法對其進行高溫耐久性試驗，高溫試驗
后表面電阻為420Q/口，表面電阻變化率為120%。
權(quán)利要求
1.透明導(dǎo)電膜，其主成分為單層碳納米管，該單層碳納米管以束狀存在，利用掃描電子顯微鏡進行觀察時，確認(rèn)到存在束狀的聚集狀態(tài)即繩狀。
2. 權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜，其中，在利用波長532nm的激 光對所述單層碳納米管進行照射而檢測出的拉曼強度分布特性中，在拉 曼位移為1340士40凱塞的范圍內(nèi)，拉曼散射光強度具有第l吸收，并且 在拉曼位移為1590±20凱塞的范圍內(nèi)，拉曼散射光強度具有第2吸收， 將所述第1吸收的強度設(shè)定為ID、將所述第2吸收的強度設(shè)定為IG時， 滿足式(1 )0<ID/IG^0.03 (1)。
3. 權(quán)利要求1或2所述的透明導(dǎo)電膜，其中，N-曱基-2-吡咯烷酮 在透明導(dǎo)電膜上的靜態(tài)接觸角為0°~5°。
4. 權(quán)利要求1~3中任一項所述的透明導(dǎo)電膜，其中，所述單層碳 納米管在導(dǎo)電層中以束狀存在，且長度超過1.5nm的束的數(shù)量多于長度 為1.5|iim以下的束的數(shù)量。
5. 權(quán)利要求1~3中任一項所述的透明導(dǎo)電膜，其中，在基材上具 有包含單層碳納米管的導(dǎo)電層，所述單層碳納米管具有COOM基團， 其中M為金屬元素。
6. 權(quán)利要求1~3中任一項所述的透明導(dǎo)電膜，其中，在基材上具 有包含高分子和單層碳納米管的導(dǎo)電層，所述高分子具有磺酸基。
7. 權(quán)利要求1~3中任一項所述的透明導(dǎo)電膜，其中，在基材上具 有高分子層和包含單層碳納米管的導(dǎo)電層，所述高分子層具有磺酸基。
8. 使用了權(quán)利要求1~7中任一項所述的透明導(dǎo)電膜的透明電極基板。
9. 權(quán)利要求8所述的透明電極基板，其中，透明導(dǎo)電膜的膜厚為 10nm ~ 500nm。
10. 使用權(quán)利要求8所述的透明電極基板制造液晶取向膜的方法。
11. 制造碳納米管的方法，該方法按下述順序包括下述步驟1 ~4， 步驟l:通過電孤放電法獲得粗碳納米管的步驟；步驟2:用含有水的溶劑使粗碳納米管潤濕的步驟；步驟3:用含有硝酸的水溶液對粗碳納米管進行酸處理的步驟，該步驟的反應(yīng)溫度為60°C ~90°C,反應(yīng)時間為24小時~72小時；步驟4:通過對前一步驟中獲得的反應(yīng)液進行內(nèi)壓型循環(huán)過濾而獲得精制碳納米管的分散液的步驟。
12. 權(quán)利要求11所述的制造碳納米管的方法，其中，在步驟1的通 過電弧放電法獲得的粗碳納米管中，所含有的單層碳納米管占碳納米管 總量的90°/。以上。
13. 權(quán)利要求11或12所述的制造碳納米管的方法，其中，步驟3 中的含有硝酸的水溶液為50% ~ 65%的硝酸水溶液。
14. 權(quán)利要求11或12所述的制造碳納米管的方法，其中，步驟3 中的含有硝酸的水溶液包括水、濃硝酸和濃碌u酸，當(dāng)將它們在全部含有 硝酸的水溶液中所占的體積比率分別設(shè)定為a( vol% )、b( vol% )、c( vol%) 時，滿足下述式(2)及式(3):0.20〇{a/ (a+b+c) }〇0.40 (2) 0.20，/ (b+c) }^0.30 (3)。
15. 權(quán)利要求11或12所述的制造透明導(dǎo)電膜的方法，其中，在步 驟4中使用了孔徑為0.1fim~ ljam的中空絲膜。
16. 權(quán)利要求11 ~ 15中任一項所述的制造碳納米管的方法，其中， 在所述步驟3和步驟4之間含有下述步驟5,步驟5:對在前一步驟中獲得的反應(yīng)液進行冷卻、中和的步驟。
17. 權(quán)利要求16所述的制造碳納米管的方法，其中，在步驟5中使 用碳酸鈉或碳酸氫鈉進行中和。
18. 權(quán)利要求11 ~ 17中任一項所述的制造碳納米管的方法，其中， 在所述步驟3和步驟4之間含有下述步驟6,步驟6:向前一步驟獲得的反應(yīng)液中添加分散劑的步驟。
19. 權(quán)利要求18所述的制造碳納米管的方法，其中，在步驟6中使 用的分散劑包括含有烷基千基的化合物。
20. 權(quán)利要求18所述的制造碳納米管的方法，其中，在步驟6中使 用的分散劑包括十二烷基苯磺酸鈉。
21. 權(quán)利要求11 ~ 19中任一項所述的制造碳納米管的方法，其中， 在所述步驟3和步驟4之間含有下述步驟7,步驟7:對在前一步驟中獲得的反應(yīng)液進行超聲波照射的步驟。
22. 權(quán)利要求21所述的制造碳納米管的方法，其中，在步驟7中使 用尖端型超聲波照射機。
23. 權(quán)利要求11~22中任一項所述的制造碳納米管的方法，其中， 在所述步驟4之后含有下述步驟8,步驟8:通過向精制碳納米管的分散液中添加凝聚劑而使碳納米管 凝聚而取出的步驟。
24. 權(quán)利要求23所述的制造碳納米管的方法，其中，在步驟8中使 用的凝聚劑為異丙醇。
25. 權(quán)利要求23所述的制造碳納米管的方法，其中，在步驟8中使 用的凝聚劑為含有多價陽離子的鹽。
26. 由權(quán)利要求11~25中任一項所述的制造方法獲得的單層碳納 米管，其中，在利用波長532nm的激光對其進行照射而檢測出的拉曼強 度分布特性中，在拉曼位移為1340士40凱塞的范圍內(nèi)，拉曼散射光強度 具有第l吸收，同時，在拉曼位移為15卯士20凱塞的范圍內(nèi)，拉曼散射 光強度具有第2吸收，當(dāng)將所述第1吸收的強度設(shè)定為ID、將所述第2 吸收的強度設(shè)定為IG時，滿足式(1)0<ID/IG^0.03 (1)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明導(dǎo)電膜、以及使用以該透明導(dǎo)電膜為電極層的透明電極基板來制造液晶取向膜的方法。其中，所述透明導(dǎo)電膜的主成分為單層碳納米管，該單層碳納米管以束狀存在，利用掃描電子顯微鏡進行觀察時，可以確認(rèn)到存在束狀的聚集狀態(tài)即繩狀。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得潤濕性高的透明電極基板，此外還提供一種能夠在不降低電特性的前提下獲得均勻取向膜的取向膜制造方法。
文檔編號C01B31/02GK101528595SQ20078004002
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月25日
發(fā)明者北野高廣, 大串真康 申請人:可樂麗股份有限公司