專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種鋰離子電池正極材料LiNi_1-xCo_xO₂的制備方法一種鋰離子電池正極材料LiNi"COx02的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種鋰離子電池正極材料LiNi^Cox02的制備方法，屬于電池材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池是繼鎳氫電池之后，世界各國(guó)競(jìng)相研制和開(kāi)發(fā)的新一代綠色可充電池，它具有工作電壓高、重量輕、比能量大、自放電率小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，是攝像機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本電腦以及便攜式測(cè)量?jī)x器等電子裝置小型輕量化和環(huán)保型電動(dòng)汽車(chē)的理想電源。自1990年日本研制成功鋰離子電池并投放市場(chǎng)以來(lái)，因其獨(dú)特的性能在國(guó)內(nèi)外形成一股鋰離子電池研究熱潮。在以炭材料作負(fù)極的鋰離子電池中，正極材料充當(dāng)鋰離子源的作用，不僅要提供在正負(fù)極嵌鋰化合物間往復(fù)嵌脫所需要的鋰離子，而且還要負(fù)擔(dān)負(fù)極材料表面形成SEI膜所需要的鋰；再者，正極材料的實(shí)際容量偏低，所以電池中正極材料的裝載量比負(fù)極大得多。LiNi,.xC"02化合物具有較高的可逆容量，可利用其為負(fù)極SEI膜的形成提供Li源，減少正極的額外裝載量，從而提高電池容量。此外正極材料LiNibxCox02易合成、性能穩(wěn)定，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。鋰離子電池正極材料的合成方法很多，大致分為高溫固相法和"軟化學(xué)"的低溫合成方法，如共沉淀法、溶膠一凝膠法、噴霧干燥法等。傳統(tǒng)的合成方法多采用高溫固相法，由于LiNi02合成條件苛刻，固相合成過(guò)程溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，極易造成缺鋰現(xiàn)象的發(fā)生，使材料性能惡化。為此，人們對(duì)LiNi^COx02固溶體的研究更加著重于材料的固溶程度、材料在微觀結(jié)構(gòu)上的均勻性等方面。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備鋰離子電池正極材料LiNi^Cox02的方法，其工藝十分簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，原料便宜易得。一種鋰離子電池正極材料LiNi^Cox02的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟(1)將氫氧化鎳Ni(OH)2、草酸鈷晶體粉末分別溶于氨水中，得澄清的鎳、鈷氨絡(luò)合物溶液，氫氧化鎳、草酸鈷兩者的摩爾比按照Ni,(Ni、Co)=1.1~1.2:1;Ni:Co=l~0.7:0~0.3，將兩者混合澄清后，再向混合溶液中加入草酸鋰溶液，配制成0.1lmol/L的Li-Ni-Co澄清混合鹽溶液；(2)使用氮?dú)鈬姌專(zhuān)瑢⑸鲜龌旌消}溶液分散在液氮中預(yù)凍；(3)將上述液氮中預(yù)凍后的凍結(jié)物置于凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥得到前驅(qū)體；(4)對(duì)上述干燥后的前驅(qū)體實(shí)行氧氣氣氛下煅燒，氧氣流量為200毫升/分鐘300毫升/分鐘，升溫速率為515°C/min，在18(TC25(TC保溫12小時(shí)，40050(TC保溫34小時(shí)，然后升溫到高溫段65(TC80(TC煅燒，保溫5小時(shí)~10小時(shí)得到正極材料LiNi^COy02。上述鋰離子電池正極材料LiNi^C02的制備方法建議使用氫氧化鎳Ni(OH)2為可溶鎳鹽與強(qiáng)堿反應(yīng)生成的新鮮沉淀物。步驟(2)所述的氮?dú)鈬姌專(zhuān)鋲毫?.5大氣壓3.5大氣壓；步驟(3)所述的真空干燥，其中凍干機(jī)的執(zhí)行程序?yàn)樵?分鐘1000分鐘內(nèi)的工作壓力為450毫托、溫度為-2(TC;在1000分鐘~3000分鐘內(nèi)的工作壓力為300毫托、溫度為-1l匸;在3000分鐘4500分鐘內(nèi)的工作壓力為150毫托、溫度為-6X:;在4500分鐘5300分鐘內(nèi)的工作壓力為80毫托、溫度為0。C;在5300分鐘5500分鐘內(nèi)的工作壓力為5毫托、溫度為15。C。。其中噴槍壓力和凍干程序的技術(shù)參數(shù)要求可以根據(jù)溶液的初始濃度和數(shù)量進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，技術(shù)參數(shù)的調(diào)整是現(xiàn)有技術(shù)人員所公知的。本發(fā)明采用液氮預(yù)凍-冷凍干燥法，可以防止溶液組分的偏聚和結(jié)晶，得到非晶態(tài)的前驅(qū)體顆粒度小，而且直接解決了原料的均勻混合問(wèn)題，因此降低了隨后煅燒過(guò)程的溫度和煅燒時(shí)間，減少了高溫煅燒帶來(lái)的鋰蒸發(fā)損失，顯著降低了生產(chǎn)能耗，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。制備出的LiNi卜xCox02粉末團(tuán)聚少、形貌均勻，顆粒度小，可達(dá)100nm350nm，且顆粒尺寸可通過(guò)工藝條件調(diào)整，粉末結(jié)晶度良好，具有良好的電化學(xué)循環(huán)性能。可用作各種用途的鋰離子電池正極材料。以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的效果作如下說(shuō)明。圖1為在不同溫度65(TC80(TC下制得的復(fù)合鋰鎳鈷氧化物L(fēng)iNi().8Co().202的XRD衍射圖譜，由圖可見(jiàn)，65(TC以上煅燒后的材料已經(jīng)具有a-NaFe02層狀結(jié)構(gòu)。圖2為合成正極材料LiNia8C0a202的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的圖像，由圖可見(jiàn)，采用液氮預(yù)凍-冷凍干燥-氧氣煅燒的方法獲得的粉末之間無(wú)團(tuán)聚，粒度分布均勻，約為300nm。表1為不同煅燒溫度合成的LiNia8Coa202的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，由表可見(jiàn)，750。C煅燒的樣品1(0。3)/1(闊為1.51，R[(1(006)+1(102))/1(!(M)]為0.462，具有更好的六方層狀結(jié)構(gòu)，無(wú)明顯的陽(yáng)離子混排現(xiàn)象。由此可知，用冷凍干燥法制備的粉體晶粒明顯細(xì)化，尺寸達(dá)到納米級(jí)，并且粉末結(jié)晶度良好，無(wú)明顯的陽(yáng)離子混排現(xiàn)象，這有利于鋰離子嵌入和脫出過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，預(yù)示著優(yōu)良的電化學(xué)性能。圖1:不同煅燒溫度下得到的復(fù)合鋰鎳鈷氧化物L(fēng)iNio.8CO().202的XRD衍射圖譜；圖2:合成正極材料LiNia8Co。.202粉末的FESEM圖像；具體實(shí)施方式實(shí)例l:以Li:Ni(摩爾比)=1.1:1的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取所需的原料，將新鮮Ni(OH)2溶于過(guò)量氨水溶液中，得藍(lán)色澄清溶液，再向澄清溶液中加入一定量的草酸鋰溶液，配制成0.1mol/L的Li-Ni-Co澄清混合鹽溶液。使用氮?dú)鈬姌專(zhuān)瑖姌寜毫?.5大氣壓，將澄清的混合溶液分散在液氮中。再將液氮冷凍的凍結(jié)物置于FTS公司FTDDura-stopMP型凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥，凍干機(jī)的執(zhí)行程序?yàn)樵?分鐘1000分鐘內(nèi)的工作壓力為450毫托、溫度為-20°C;在1000分鐘3000分鐘內(nèi)的工作壓力為300毫托、溫度為-irC;在3000分鐘4500分鐘內(nèi)的工作壓力為150毫托、溫度為-6。C;在4500分鐘5300分鐘內(nèi)的工作壓力為80毫托、溫度為0。C;在5300分鐘5500分鐘內(nèi)的工作壓力為5毫托、溫度為15'C。采用氧氣氣氛下煅燒，氧氣流量為300毫升/分鐘，升溫速率為10°C/min，在18(TC保溫2小時(shí)，40(TC保溫3小時(shí)，然后升溫到650。C煅燒，保溫5小時(shí)，得到顆粒度100nm左右的超微LiNi02粉末。實(shí)例2:以Li:(Ni，Co)(摩爾比)=1.1:1;Ni:Co(摩爾比)=0.9:0.1的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取所需的原料，分別將新鮮Ni(OH)2、草酸鈷[CoC2(V2H20]晶體粉末溶于過(guò)量氨水溶液中，得澄清溶液，再向澄清溶液中加入一定量的草酸鋰溶液，配制成0.3mol/L的Li-Ni-Co澄清混合鹽溶液。使用氮?dú)鈬姌專(zhuān)瑖姌寜毫?.5大氣壓，將澄清的混合溶液分散在液氮中。再將液氮冷凍的凍結(jié)物置于FTS公司FTDDura-stopMP型凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥，凍干機(jī)的執(zhí)行程序?yàn)樵?分鐘1000分鐘內(nèi)的工作壓力為450毫托、溫度為-2(TC;在1000分鐘~3000分鐘內(nèi)的工作壓力為300毫托、溫度為-irC;在3000分鐘4500分鐘內(nèi)的工作壓力為150毫托、溫度為-6'C;在4500分鐘~5300分鐘內(nèi)的工作壓力為80毫托、溫度為0"C;在5300分鐘5500分鐘內(nèi)的工作壓力為5毫托、溫度為15t:。采用氧氣氣氛下煅燒，氧氣流量為260毫升/分鐘，升溫速率為15°C/min，在200。C保溫1.5小時(shí)，450。C保溫4小時(shí)，然后升溫到70(TC煅燒，保溫7小時(shí)，得到顆粒度為160nm左右的超微LiNi。.9Co。.,02粉末。實(shí)例3:以Li:(Ni，Co)(摩爾比)=1.2:1;Ni:0)(摩爾比)=0.8:0.2的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取所需的原料，分別將新鮮Ni(OH)2、草酸鈷[CoC2(V2H20]晶體粉末溶于過(guò)量氨水溶液中，得澄清溶液，再向澄清溶液中加入一定量的草酸鋰溶液，配制成lmol/L的Li-M-Co澄清混合鹽溶液。使用氮?dú)鈬姌專(zhuān)瑖姌寜毫?.5大氣壓，將澄清的混合溶液分散在液氮中。再將液氮冷凍的凍結(jié)物置于FTS公司FTDDura-stopMP型凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥，凍干機(jī)的執(zhí)行程序?yàn)樵?分鐘1000分鐘內(nèi)的工作壓力為450毫托、溫度為-20。C;在1000分鐘3000分鐘內(nèi)的工作壓力為300毫托、溫度為-lTC;在3000分鐘~4500分鐘內(nèi)的工作壓力為150毫托、溫度為-6。C;在4500分鐘5300分鐘內(nèi)的工作壓力為80毫托、溫度為0°C;在5300分鐘5500分鐘內(nèi)的工作壓力為5毫托、溫度為15。C。采用氧氣氣氛下煅燒，氧氣流量為230毫升/分鐘，升溫速率為10°C/min，在200。C保溫1小時(shí)，50(TC保溫4小時(shí)，然后升溫到75(TC煅燒，保溫5小時(shí)，得到顆粒度為300nm左右的超微LiNio.sCocnOz粉末。實(shí)例4:以Li:(Ni，Co)(摩爾比)=1.15:1;Ni:0)(摩爾比)=0.7:0.3的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取所需的原料，分別將新鮮Ni(OH)2、草酸鈷[CoC2CV2H20]晶體粉末溶于過(guò)量氨水溶液中，得澄清溶液，再向澄清溶液中加入一定量的草酸鋰溶液，配制成0.6mol/L的Li-Ni-Co澄清混合鹽溶液。使用氮?dú)鈬姌專(zhuān)瑖姌寜毫?.0大氣壓，將澄清的混合溶液分散在液氮中。再將液氮冷凍的凍結(jié)物置于FTS公司FTDDura-stopMP型凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥，凍干機(jī)的執(zhí)行程序?yàn)樵?分鐘1000分鐘內(nèi)的工作壓力為450毫托、溫度為-2(TC;在1000分鐘3000分鐘內(nèi)的工作壓力為300毫托、溫度為-lTC;在3000分鐘4500分鐘內(nèi)的工作壓力為150毫托、溫度為-6。C;在4500分鐘5300分鐘內(nèi)的工作壓力為80毫托、溫度為0。C;在5300分鐘5500分鐘內(nèi)的工作壓力為5毫托、溫度為15'C。采用氧氣氣氛下煅燒，氧氣流量為150毫升/分鐘，升溫速率為5°C/min,在250"C保溫1小時(shí)，45(TC保溫4小時(shí)，然后升溫到80(TC煅燒，保溫10小時(shí)，得到顆粒度為350nm左右的超微LiNi。.7Co。.302粉末。將上述制備好的鋰離子電池正極正極材料LiNi^Cox02粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯按一定的質(zhì)量比(85:10:5)混合，溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌混合均勻，干燥一定時(shí)間后涂于鋁箔上，與ll(TC下烘干，然后在15MP壓力下使鋁箔和正極材料牢固結(jié)合，13(TC下真空干燥12小時(shí)后留備用。采用三電極體系對(duì)制備好的正極片進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，輔助電極和參比電極均為鋰片，電解液為lmol/LLiPF6的EC'DMC(EC:DMC=3:7)混合液，掃描速度為0.2~lmV/s，掃描電壓范圍為2.5~4.2V，通過(guò)慢速循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)可以得出制備的鋰離子電池正極活性材料LiNi^Cox02具有良好的電化學(xué)循環(huán)性能。表1:不同煅燒溫度合成的LiNi。.8Coa202的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鋰離子電池正極材料LiNi1-xCoxO2的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟(1)將氫氧化鎳Ni(OH)2、草酸鈷[CoC2O4·2H2O]晶體粉末分別溶于氨水中，得澄清的鎳、鈷氨絡(luò)合物溶液，氫氧化鎳、草酸鈷[CoC2O4·2H2O]兩者的摩爾比按照Ni，(Ni、Co)＝1.1～1.2∶1；Ni∶Co＝1～0.7∶0～0.3，將兩者混合澄清后，再向混合溶液中加入草酸鋰溶液，配制成0.1～1mol/L的Li-Ni-Co澄清混合鹽溶液；(2)使用氮?dú)鈬姌專(zhuān)瑢⑸鲜龌旌消}溶液分散在液氮中預(yù)凍；(3)將上述液氮中預(yù)凍后的凍結(jié)物置于凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥得到前驅(qū)體；(4)對(duì)上述干燥后的前驅(qū)體實(shí)行氧氣氣氛下煅燒，氧氣流量為200毫升/分鐘～300毫升/分鐘，升溫速率為5～15℃/min，在180℃～250℃保溫1～2小時(shí)，400～500℃保溫3～4小時(shí)，然后升溫到高溫段650℃～800℃煅燒，保溫5小時(shí)～10小時(shí)得到正極材料LiNi1-xCoxO2。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的氮?dú)鈬姌專(zhuān)鋲毫?.5大氣壓3.5大氣壓。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的真空干燥，其中凍干機(jī)的執(zhí)行程序?yàn)樵?分鐘1000分鐘內(nèi)的工作壓力為450毫托、溫度為-20。C;在1000分鐘3000分鐘內(nèi)的工作壓力為300毫托、溫度為-ll。C;在3000分鐘4500分鐘內(nèi)的工作壓力為150毫托、溫度為-6。C;在4500分鐘5300分鐘內(nèi)的工作壓力為80毫托、溫度為(TC;在5300分鐘5500分鐘內(nèi)的工作壓力為5毫托、溫度為15"C。全文摘要一種鋰離子電池正極材料LiNi_1-xCo_xO₂的制備方法屬于電池材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。包括以下步驟首先根據(jù)所制備的鋰離子電池正極材料的分子式，以相應(yīng)摩爾比稱(chēng)取原料，然后配制成0.1～1mol/l的Li-Ni-Co澄清混合鹽溶液，將配制好的混合鹽溶液分散在液氮中預(yù)凍，再將預(yù)凍后的凍結(jié)物置于凍干機(jī)中進(jìn)行真空干燥得到前驅(qū)體，最后在氧氣氣氛下，對(duì)凍干的前驅(qū)體實(shí)行三段煅燒，即得超微鋰離子電池正極材料LiNi_1-xCo_xO₂。本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，煅燒溫度低，煅燒時(shí)間短，且制得的粉末團(tuán)聚少、形貌均勻，粒度為100nm～350nm，具有良好的電化學(xué)性能。文檔編號(hào)C01G53/00GK101118966SQ20071012149公開(kāi)日2008年2月6日申請(qǐng)日期2007年9月7日優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日發(fā)明者宋順林,左鐵鏞,席曉麗,王志宏,聶祚仁申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)