專利名稱：：一種多晶硅生產(chǎn)方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種多晶硅生產(chǎn)方法，更具體地，涉及一種可循環(huán)回收尾氣中氫氣的改進的多晶硅生產(chǎn)方法。
背景技術：
：多晶硅是制備單晶硅的原料，最終用于生產(chǎn)集成電路和電子器件，是信息產(chǎn)業(yè)用量最大、純度要求最高的基礎原料之一，也是國家重點鼓勵發(fā)展的產(chǎn)品和產(chǎn)業(yè)。世界先進的多晶硅生產(chǎn)技術一直由美、日、德三國的公司壟斷著，各個公司都有各自的技術秘密和技術特點，經(jīng)過不斷的研究、開發(fā)，形成了各自的生產(chǎn)工藝，并從各自國家戰(zhàn)略角度出發(fā)，嚴格控制技術轉(zhuǎn)讓并壟斷全球多晶硅市場。我國多晶硅工業(yè)起步于五十年代，六十年代中期實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，七十年代初曾盲目發(fā)展，生產(chǎn)廠多達20余家，都采用的是傳統(tǒng)西門子工藝，技術落后，環(huán)境污染嚴重，物料消耗大，生產(chǎn)成本高，絕大部分企業(yè)虧損而相繼停產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn)。傳統(tǒng)多晶硅生產(chǎn)工藝突出的特點是尾氣濕法回收技術，即還原爐中的尾氣經(jīng)初步加壓分離氯硅烷后用水淋洗，回收氫氣，由于水淋洗過程中，水中氧氣、二氧化碳等雜質(zhì)氣體會污染氫氣，故大量回收的氫氣需再次凈化，淋洗過程中氯硅烷水解，產(chǎn)生污水，需進一步處理，導致環(huán)境污染和物料消耗大。同時，生產(chǎn)中產(chǎn)生的氫氣，也未能得到充分的利用，既浪費了能源，又導致了環(huán)境污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術中的至少一個上述缺點，提出一種改進的多晶硅生產(chǎn)方法，根據(jù)本發(fā)明的方法利用干法可在生產(chǎn)多晶硅的同時，從尾氣中回收循環(huán)利用氫氣。利用本發(fā)明的方法，不但可以對多晶硅生產(chǎn)所產(chǎn)生的尾氣中的氫氣進行充分的回收和循環(huán)利用，并能大大減少生產(chǎn)中污染物的生成，同時充分利用了物料，降低了成本。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的實施例提出一種多晶硅生產(chǎn)方法，包括以下步驟以工業(yè)硅和氯化氫為原料，反應生成三氯氫硅；將所述三氯氫硅經(jīng)提純后與氫氣反應，從而還原生成多晶硅；收集生成三氯氫硅、提純?nèi)葰涔韬蜕啥嗑Ч柽^程產(chǎn)生的尾氣，其中所述尾氣主要包括氫氣、氯化氫、和氯硅垸，所述氯硅垸主要包括二氯二氫硅、三氯氫硅和四氯化硅；加壓和冷卻所述尾氣，以便使所述三氯氫硅和四氯化硅變?yōu)橐簯B(tài)而所述氫氣、氯化氫、二氯二氫硅保持為氣態(tài)，從而通過氣液分離將氣態(tài)的氫氣、氯化氫、和二氯二氫硅與液態(tài)的三氯氫硅和四氯化硅分離；使氣態(tài)的氫氣、氯化氫、和二氯二氫硅通過液態(tài)的吸收劑，以便使氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅溶解于液態(tài)的吸收劑中，從而將氫氣與氯化氫和二氯二氫硅分離；和利用吸附劑吸附和濾除氫氣中殘余的氣態(tài)氯化氫和氯硅烷，從而將氫氣與所述殘余的氯化氫和氯硅烷分離，由此回收氫氣。根據(jù)本發(fā)明進一步的實施例，所述尾氣被加壓到0.30.9Mpa。所述尾氣被冷卻到-20-70°C。所述吸收劑為四氯化硅。所述吸附劑為活性炭。根據(jù)本發(fā)明進一步的實施例，所述的從生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣中回收氫氣的方法還包括用液態(tài)的四氯化硅對尾氣進行淋洗。更具體地，在對尾氣加壓和冷卻之前對尾氣進行淋洗。根據(jù)本發(fā)明進一步的實施例，一種改進的多晶硅生產(chǎn)方法還包括對被吸附在吸附劑內(nèi)的氯化氫和氯硅烷進行加熱；和利用氫氣將加熱后的氣態(tài)氯化氫和從氯硅垸吸附劑內(nèi)帶出。具體地，被吸附在吸附劑內(nèi)的氯化氫和氯硅垸被加熱到80220°C。此外，將被氫氣帶出的氣態(tài)氯化氫和四氯化硅返回到尾氣當中，以便回收循環(huán)利用氫氣。根據(jù)本發(fā)明，由于采用干法處理多晶硅生產(chǎn)中產(chǎn)生的尾氣，因此，克服和消除了傳統(tǒng)濕法回收技術的缺點，同時尾氣中的氫氣進行回收利用，尤其是將回收的氫氣返回到多晶硅生產(chǎn)工序中，使得生產(chǎn)資料能夠得以充分的利用，并且大大減少了生產(chǎn)中污染物的產(chǎn)生和數(shù)量。根據(jù)本發(fā)明，物料在閉路循環(huán)使用中，大大降低了原輔材料的消耗，從根本上解決了多晶硅生產(chǎn)造成的環(huán)境污染問題，同時，節(jié)省了項目投資，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，降低了成本，使得多晶硅生產(chǎn)項目的建設與改造獲得了充分的主動性。本發(fā)明附加的特征和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。圖1為根據(jù)本發(fā)明第一實施例的流程示意圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明第二實施例的流程示意圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明第三實施例的流程示意圖。具體實施例方式下面通過參考附圖來描述具體的實施例以便解釋本發(fā)明，所述的實施例為示例性，不能解釋為對本發(fā)明的限制。實施例1:參考圖1，其中示出了能夠應用根據(jù)本發(fā)明實施例的一種改迸的多晶硅生產(chǎn)方法的流程框圖，本發(fā)明的多晶硅生產(chǎn)工藝，是利用工業(yè)硅與氯化氫(HC1)為主要原料，通過控制反應條件生成以三氯氫硅(SiHCl3)為主的氯硅烷與氫氣的混合物，然后通過現(xiàn)有的提純技術對三氯氫硅(SiHCl3)進行提純后，送入還原爐，使三氯氫硅(SiHCI3)與輔料氫氣(H2)反應，還原生成多晶硅。在上述工業(yè)生產(chǎn)多晶硅的過程中，產(chǎn)生的尾氣主要包括氫氣(H2)、氯化氫(HC1)、和氯硅垸，所述氯硅垸主要包括二氯二氫硅(SiH2Cl2)、三氯氫硅(SiHCl3)和四氯化硅(SiCl4)。生產(chǎn)過程中主要的反應為-Si+HCl-^SiHCl3+SiCl4+H2SiHCl3——Si+SiCl4+H2SiHCl3+H2——Si+HCl需要說明的是，由于在原料工業(yè)硅中還存在有多種雜質(zhì)，例如鐵、鋁、硼、鈣等等，所以，在反應中還會產(chǎn)生鈣的氯化物、鐵的氯化物、鋁的氯化物、以及硼的氯化物，以及其他高氯硅烷等固體和/或氣態(tài)雜質(zhì)，這些雜質(zhì)也會混在尾氣當中，當然含量較小，根據(jù)本發(fā)明的方法也可以對這些雜質(zhì)進行處理，這將在下面進行描述。下面參考圖1描述根據(jù)本發(fā)明第一實施例的一種改進的多晶硅生產(chǎn)方法，圖1示出了根據(jù)本發(fā)明第一實施例的多晶硅生產(chǎn)方法的流程圖。首先，在多晶硅產(chǎn)生過程中產(chǎn)生的尾氣被收集起來，對收集的尾氣進行加壓和冷卻，例如，尾氣被加壓到大約0.30.9Mpa并冷卻到大約-20-70°C,由于所述三氯氫硅(SiHCl3)和四氯化硅(SiCU)與所述氫氣(H2)、氯化氫(HC1)、二氯二氫硅(SiH2Cl2)之間的沸點不同，因此，在上述工藝條件下，尾氣中的三氯氫硅(SiHCl3)和四氯化硅(SiCl4)變?yōu)橐簯B(tài)，而所述氫氣(H2)仍保持為氣態(tài)，同時所述氯化氫(HC1)和二氯二氫硅(SiH2Cl2)也主要以氣態(tài)形式存在，從而通過氣液分離就能夠?qū)鈶B(tài)的氫氣、氯化氫、和二氯二氫硅與液態(tài)的三氯氫硅和四氯化硅分離。上述壓力條件0.30.9Mpa和溫度條件-20-7(TC僅是示例性的，對于本領域的普通技術人員可以理解，只要能夠通過氣液分離將氣態(tài)的氫氣、氯化氫、和二氯二氫硅與液態(tài)的三氯氫硅和四氯化硅分離，任何合適的壓力和溫度條件都可以使用。然后，利用液態(tài)四氯化硅(SiCl4)作為吸收劑，使氣態(tài)的氯化氫(HC1)和二氯二氫硅(SiH2Cl2)溶解于吸收劑中，以便將氣態(tài)的氫氣(H2)與氯化氫(HC1)和二氯二氫硅(SiH2Cl2)初步分離，然而，對于本領域的普通技術人員可以理解，在分離出的氣態(tài)氫氣中，仍會有少量殘余的氣態(tài)氯化氫(HC1)和四氯化硅(SiCl4)混和在其中。另外，需要說明的是，吸收劑并不限于液態(tài)四氯化硅。最后，利用吸附劑對氫氣進行吸附和過濾，以便吸附和濾除氫氣(H2)中混有的少量殘存的氣態(tài)氯化氫(HC1)和氯硅烷(這里，所述氯硅烷主要成分為四氯化硅(SiCU))，從而將氫氣(H2)分離出來。所述吸附劑為活性炭，但并不限于此，可以使用其他任何合適的吸附劑。分離出來的氫氣可以返回到多晶硅生產(chǎn)過程中，與三氯氫硅反應，生產(chǎn)多晶硅，從而尾氣中的氫氣能夠在多晶硅生產(chǎn)過程中循環(huán)利用，降低了生產(chǎn)成本，提高了原料的利用效率。并且，由于采用干法回收技術，減少了污染物的產(chǎn)生，避免了環(huán)境污染，并且消除了處理污染物的需要，從而降低了生產(chǎn)成本和能源消耗。實施例2:下面參考圖2描述根據(jù)本發(fā)明第二實施例的一種改進的多晶硅生產(chǎn)方法。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明第二實施例的流程框圖，本實施例與上述第一實施例的主要區(qū)別在于，還包括對活性炭內(nèi)被吸附的氯化氫(HC1)和四氯化硅(SiCU)的回收過程。具體而言，首先對活性炭內(nèi)被吸附的氯化氫(HC1)和氯硅烷(這里，所述氯硅烷主要成分為四氯化硅(SiCU))進行加熱，加熱到溫度大約為80180°C，從而提高氣體分子的運動活性，然后利用例如高純度的氫氣(H2)將加熱后氣態(tài)的氯化氫(HC1)和氯硅垸(這里，所述氯硅烷主要成分為四氯化硅(SiCl4))吹出(帶出)，需要說明的是，上述溫度條件僅是示例，本發(fā)明并不限于此。進而，將被氫氣(H2)帶出的氣態(tài)氯化氫(HC1)和氯硅烷與氫氣一并返回到尾氣當中，進行再次的循環(huán)回收。通過這樣的過程，使得尾氣中作為副產(chǎn)物的氫氣(H2)能夠得到回收和循環(huán)利用，既可以作為多晶硅生產(chǎn)還原過程中的輔料，也可以用于將氯化氫(HC1)和氯硅烷(四氯化硅(SiCU))從活性炭吸附劑中帶出的重復利用工藝中，使得整個多晶硅的生產(chǎn)和尾氣處理的過程中，沒有產(chǎn)生新的副產(chǎn)物，同時還使得原有的生產(chǎn)原料——吸附劑活性炭得以充分的、可循環(huán)的利用，進而更加突出了本發(fā)明的高效、節(jié)能、環(huán)保的作用。實施例3:下面參考圖3描述根據(jù)本發(fā)明第三實施例的一種改進的多晶硅生產(chǎn)方法。參考圖3，根據(jù)本發(fā)明的第三實施例與上述第一和第二實施例的主要區(qū)別在于還包括用液態(tài)四氯化硅(SiCU)對尾氣進行淋洗的步驟。在傳統(tǒng)的濕法尾氣處理工藝過程當中，通常都是用水對尾氣進行淋洗，目的是使尾氣中的氯化氫(HC1)被淋洗進入水中，部分未回收的氯硅垸被水淋洗后水解為氯化氫和二氧化硅水合物，此類污水需單獨處理，導致物料消耗大，環(huán)境污染嚴重，限制了大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的實施例，淋洗過程采用液態(tài)的四氯化硅(SiCU)，與傳統(tǒng)用水進行淋洗的作用和效果都不相同。在本發(fā)明中，采用液態(tài)的四氯化硅(SiCl4)對尾氣進行淋洗能夠去除尾氣中的雜質(zhì)，如上所述，所述尾氣除了主要包括氫氣(H2)、氯化氫(HC1)、二氯二氫硅(SiH2Cl2)、三氯氫硅(SiHCl3)和四氯化硅(SiCU)，由于生產(chǎn)多晶硅的過程中，還會產(chǎn)生固體雜質(zhì)以及高氯硅垸等雜質(zhì)，因此，利用液態(tài)的四氯化硅(SiCU)對尾氣進行淋洗，可以去除尾氣中的上述雜質(zhì)。另外，由于在多晶硅的生產(chǎn)還原過程中也會產(chǎn)生部分副產(chǎn)物——四氯化硅(SiCU),通常每生產(chǎn)lkg多晶硅會產(chǎn)生10kg左右的四氯化硅(SiCl4)，因此，如果四氯化硅無法處理和應用，那么多晶硅的生產(chǎn)就收到制約。因此，根據(jù)本發(fā)明，多晶硅生產(chǎn)中產(chǎn)生的四氯化硅可以用于對尾氣進行淋洗，另一方面，采用氫化技術(通過氫氣的還原作用使得四氯化硅反應生產(chǎn)三氯氫硅)又可將四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅(SiHCl3)，三氯氫硅(SiHCl3)經(jīng)提純后又可返回生產(chǎn)系統(tǒng)中再次使用，從而使物料在多晶硅生產(chǎn)中得到循環(huán)利用。根據(jù)本發(fā)明的實施例，利用四氯化硅(SiCU)對尾氣進行淋洗是在對尾氣加壓和冷卻之前進行的，然而，需要理解的是，也可以在加壓冷卻后氫氣(H2)、氯化氫(HC1)、二氯二氫硅(SiH2Cl2)與三氯氫硅(SiHCl3)、四氯化硅(SiCU)氣液分離之后在利用吸收劑(液態(tài)四氯化硅)吸收之前對氣態(tài)混和物進行淋洗，或者在利用吸收劑吸收(液態(tài)四氯化硅)之后在利用吸附劑(活性炭)吸附、過濾之前進行淋洗。當然，也可以在兩個或更多個過程中同時進行淋洗。下表示出了根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)多晶硅與傳統(tǒng)濕方中對氫氣進行回收的效果比較。本發(fā)明生產(chǎn)多晶硅中對氫氣回收效果與傳統(tǒng)技術對氫氣回收效果的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從上述表中可以看出，利用本發(fā)明的方法，氫氣的回收率和回收質(zhì)量都大大高于傳統(tǒng)的濕法，根據(jù)本發(fā)明的干法，氫氣幾乎完全得到回收并且純度非常高，因此，能夠作為與三氯氫硅反應以便生產(chǎn)多晶硅的原料的氫氣，從而得到循環(huán)使用，降低了原料的消耗，節(jié)約了成本，減少了污染。盡管上述內(nèi)容已經(jīng)示出并描述了本發(fā)明的實施例，但對于本領域內(nèi)普通的技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下，可以對這些實施例進行變化，故本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同方法限定。權(quán)利要求1.一種多晶硅生產(chǎn)方法，包括以下步驟以工業(yè)硅和氯化氫為原料，反應生成三氯氫硅；將所述三氯氫硅經(jīng)提純后與氫氣反應，從而還原生成多晶硅；收集生成三氯氫硅、提純?nèi)葰涔韬蜕啥嗑Ч柽^程產(chǎn)生的尾氣，其中所述尾氣主要包括氫氣、氯化氫、和氯硅烷，所述氯硅烷主要包括二氯二氫硅、三氯氫硅和四氯化硅；加壓和冷卻所述尾氣，以便使所述三氯氫硅和四氯化硅變?yōu)橐簯B(tài)而所述氫氣、氯化氫、二氯二氫硅保持為氣態(tài)，從而通過氣液分離將氣態(tài)的氫氣、氯化氫、和二氯二氫硅與液態(tài)的三氯氫硅和四氯化硅分離；使氣態(tài)的氫氣、氯化氫、和二氯二氫硅通過液態(tài)的吸收劑，以便使氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅溶解于液態(tài)的吸收劑中，從而將氫氣與氯化氫和二氯二氫硅分離；和利用吸附劑吸附和濾除氫氣中殘余的氣態(tài)氯化氫和氯硅烷，從而將氫氣與所述殘余的氯化氫和氯硅烷分離，由此回收氫氣。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多晶硅生產(chǎn)方法，其中所述尾氣被加壓到0.30.9Mpa。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多晶硅生產(chǎn)方法，其中所述尾氣被冷卻到-20-70。C。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多晶硅生產(chǎn)方法，其中所述吸收劑為四氯化硅。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多晶硅生產(chǎn)方法，其中所述吸附劑為活性炭。6、根據(jù)權(quán)利要求15中任意一項所述的多晶硅生產(chǎn)方法，進一步包括用液態(tài)的四氯化硅對尾氣進行淋洗。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的多晶硅生產(chǎn)方法，其中在對尾氣加壓和冷卻之前對尾氣進行淋洗。8、根據(jù)權(quán)利要求15中任意一項所述的多晶硅生產(chǎn)方法，進一步包括對被吸附在吸附劑內(nèi)的氯化氫和氯硅垸進行加熱；和利用氫氣將加熱后的氣態(tài)氯化氫和氯硅烷從吸附劑內(nèi)帶出。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的多晶硅生產(chǎn)方法，其中被吸附在吸附劑內(nèi)的氯化氫和氯硅烷被加熱到80180°C。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的多晶硅生產(chǎn)方法，其中將被氫氣帶出的氣態(tài)氯化氫和氯硅烷返回到尾氣當中，以便回收循環(huán)利用氫氣。全文摘要一種改進的多晶硅生產(chǎn)方法，包括以工業(yè)硅和氯化氫為原料，反應生成三氯氫硅，所述三氯氫硅經(jīng)提純后，送入還原爐與氫氣反應，還原生成多晶硅，并收集尾氣，其中所述尾氣主要包括氫氣、氯化氫、二氯二氫硅、三氯氫硅和四氯化硅，所述方法包括以下步驟加壓和冷卻所述尾氣，通過氣液分離將氣態(tài)的氫氣、氯化氫、和二氯二氫硅與液態(tài)的三氯氫硅和四氯化硅分離；使氫氣、氯化氫和二氯二氫硅通過液態(tài)的四氯化硅，將氫氣與氯化氫和二氯二氫硅分離。本發(fā)明可將氫氣回收循環(huán)利用，并可再用于多晶硅生產(chǎn)中，原料得以充分的利用，減少了污染物，解決了環(huán)境污染問題，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，降低了成本。文檔編號C01B7/07GK101372336SQ200710120469公開日2009年2月25日申請日期2007年8月20日優(yōu)先權(quán)日2007年8月20日發(fā)明者嚴大洲,毋克力,湯傳斌,沈祖祥,肖榮暉申請人:中國恩菲工程技術有限公司