專利名稱：一種有機(jī)模板法制備有序介孔炭的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)模板法制備有序介孔炭 的方法。
背景技術(shù)：
有序介孔炭材料(Ordered Mesoporous Carbon,以下簡(jiǎn)稱OMC)是一 類具有規(guī)則孔道排列、孔徑在2nm到50nm之間，孔徑尺寸均一的炭材料。 自從1999年韓國(guó)劉龍首次報(bào)道了以有序介孔硅為硬模板合成有序介孔炭以 來(lái)，其研究和開(kāi)發(fā)引起學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的極大關(guān)注。有序介孔炭材料不僅具 有比表面積高和孔徑分布窄的特點(diǎn)，而且具有疏水性、化學(xué)惰性、良好的水 熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和高導(dǎo)電性，使之不僅可以用于分離、吸附有機(jī)大分 子，而且在催化劑載體、儲(chǔ)能材料、傳感器和電導(dǎo)材料等方面都具有潛在的 應(yīng)用價(jià)值。
制備有序介孔炭最常用的方法為硬模板法，即以有序介孔氧化硅為模 板，通過(guò)碳源有機(jī)物質(zhì)浸漬、炭化和除硅過(guò)程獲得有序介孔炭。此方法需要 進(jìn)行反復(fù)的浸漬-炭化處理，需要除去表面活性劑和硅模板，操作過(guò)程非常 復(fù)雜、具有耗時(shí)長(zhǎng)、重復(fù)穩(wěn)定性差、難以大量制備等不足，從而限制了 OMC 的大量應(yīng)用。
此專利發(fā)明者所在的課題組在文獻(xiàn)"由硫酸處理后的蔗糖/三嵌段共聚 物/硅復(fù)合物直接炭化除硅獲得有序介孔炭"(Micropor. Mesopor. Mater.94 (2006) 9)中提到過(guò)一種制備有序介孔炭的簡(jiǎn)單方法，制備過(guò)程為將三嵌段 共聚物和蔗糖按質(zhì)量比為2 : 1混合，在35。C下加入到鹽酸溶液中，經(jīng)攪拌、 溶解后，加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與蔗糖的用量比為9.2ml/lg，繼續(xù)攪
拌24h，將得到的溶液加到密閉釜中，在IO(TC下晶化24h，再經(jīng)過(guò)濾、洗 滌和室溫干燥得到蔗糖/三嵌段共聚物/硅的三元復(fù)合物，三元復(fù)合物經(jīng)預(yù)炭 化、炭化和除硅過(guò)程得到有序介孔炭。很顯然此方法較傳統(tǒng)硬模板法工藝過(guò) 程簡(jiǎn)單，但仍避免不了除硅過(guò)程。
與氧化硅的硬模板路線相對(duì)應(yīng)，軟模板法是直接利用有機(jī)大分子為模板 劑，通過(guò)非共價(jià)鍵有機(jī)一有機(jī)自組裝(形成超分子結(jié)構(gòu))的作用，合成有序 介孔炭的方法。目前已有一些在酸性或中性介質(zhì)中采用有機(jī)模板法合成有序 介孔炭的報(bào)道。Tanaka等人在文獻(xiàn)"由有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物合成具有管狀孔道結(jié) 構(gòu)的有序介孔炭，，(Chem. Commun. 2005， 2125)中報(bào)道將0.661g間苯二酚 完全溶解到含有1.74g去離子水、2.3g乙醇和0.06ml摩爾濃度為5mo1/1的 鹽酸溶液中，之后加入0.378g F127 (F127為三嵌段共聚物EO賜P07oEO， 的簡(jiǎn)稱)。待F127完全溶解后，加入0.487g原乙酸三乙酯和0.541g甲醛， 并在3(TC下攪拌20分鐘。將所得的溶液旋涂在硅基板上，經(jīng)9(TC聚合和 80(TC炭化獲得一種孔道具有六方介觀結(jié)構(gòu)的有序中孔炭膜COU-l。此方法 工藝雖簡(jiǎn)單，但在組裝過(guò)程中必須加入另一種物質(zhì)原乙酸三乙酯來(lái)減慢間苯 二酚與甲醛的聚合速度。Zhao等人在文獻(xiàn)"有序介孔聚合物和炭?jī)捎H性表 面活性劑和直接轉(zhuǎn)化"(Angew. Chem. Int.Ed.44(2005)2)中報(bào)道采用酚醛 樹脂為碳前驅(qū)體，三嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在乙醇體系中中性條件下組 裝合成了有序介孔有機(jī)物膜和有序介孔炭膜，同時(shí)考察了碳前驅(qū)體與結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑的比例對(duì)所得材料的介觀結(jié)構(gòu)的影響。眾所周知，在酸性或中性介質(zhì)中 合成的酚醛樹脂一般為線型或低分子量的體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)聚合物在進(jìn) 一步熱解成碳過(guò)程中極易坍塌和破壞，難以保持原始有機(jī)一有機(jī)組裝體的有 序結(jié)構(gòu)，加大了有序介孔炭的制備難度，并且獲得的炭孔徑也較小。堿性介 質(zhì)中合成的酚醛樹脂則為熱穩(wěn)定性更高的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在炭化過(guò)程中 更容易保持有序結(jié)構(gòu)，孔徑收縮較小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)模板法制備有序介孔炭的方法。以嵌段 共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，樹脂為碳前驅(qū)體，固體堿為催化劑，在極性非水溶劑 中采用溶膠一凝膠技術(shù)先組裝成有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物薄膜，然后炭化得到有序 介孔炭。
本發(fā)明為一種有機(jī)模板法制備有序介孔炭的方法，以嵌段共聚物為結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向劑，樹脂為碳前驅(qū)體，堿為催化劑，在易揮發(fā)的極性非水溶劑中采用溶 膠一凝膠技術(shù)先組裝成有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物膜，然后炭化得到有序介孔炭。具 體方法和步驟是
A有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物膜的制備將環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯類 三嵌段共聚物與苯酚-甲醛樹脂、間苯二酚-甲醛樹脂或糠醇樹脂分別溶于易 揮發(fā)的極性非水溶劑中，攪拌形成均一溶液，再將兩種溶液混合，加入固體 堿作為催化劑，加入的量使溶液的pH值保持在7.5 8，攪拌，然后將溶液 均勻鋪展，如可在玻璃表面皿表面鋪展，待溶劑蒸發(fā)，經(jīng)過(guò)自組裝、溶膠-凝膠和交聯(lián)固化過(guò)程，形成有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物薄膜，樹脂單體、溶劑、三嵌
段共聚物的質(zhì)量比為2: 40: (1.5 3.5);
B炭化:將步驟A制得的有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物薄膜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于400 80(TC炭化得到有序介孔炭。
所說(shuō)的易揮發(fā)的極性非水溶劑為沸點(diǎn)較低的易揮發(fā)的極性溶劑，如乙 醇、乙二醇或四氫呋喃等。
所說(shuō)的固體堿優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸納或偏鋁酸鈉。
步驟A中溶劑的蒸發(fā)溫度控制在10-30°C。
步驟A中樹脂的交聯(lián)固化和步驟B的炭化過(guò)程均為公知技術(shù)。
本發(fā)明步驟A中有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物膜的制備中所采用的嵌段共聚物為聚 環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯類三嵌段共聚物，如P123 (分子式為
E02oP07()E02()的簡(jiǎn)稱)、P103 (分子式為EOnP056EOn的簡(jiǎn)稱)、F127 (分 子式為EOo6P07oEOK)6的簡(jiǎn)稱)或F108 (分子式為E0127P048E0127的簡(jiǎn)稱) 等(其中P系列表示三嵌段共聚物為糊狀物，F(xiàn)系列表示三嵌段共聚物為片 狀物，EO為環(huán)氧乙垸，PO為環(huán)氧丙烷)。
本發(fā)明步驟A中有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物膜的制備中所采用的碳前驅(qū)體為苯酚-甲醛、間苯二酚-甲醛或糠醇樹脂。
本發(fā)明步驟A中有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物膜的制備中采用的嵌段共聚物和樹脂 單體的質(zhì)量比控制在1.5: 2 3.5: 2。嵌段共聚物用量越多形成的有機(jī)/有機(jī) 復(fù)合物的孔壁越薄，這將不利于高溫炭化下孔結(jié)構(gòu)的維持；嵌段共聚物用量 太少，難以形成溶質(zhì)液晶相，孔道有序度降低。溶劑的蒸發(fā)溫度應(yīng)控制在 10-30°C，溫度過(guò)低，揮發(fā)速度慢，需要的時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物合成效率低；溫度 過(guò)高，溶劑蒸發(fā)速度快，將導(dǎo)致有機(jī)大分子在溶液中沒(méi)有足夠時(shí)間組裝成有 序結(jié)構(gòu)而固化，難以形成高度有序的有機(jī)組裝體。
本發(fā)明采用嵌段共聚物與樹脂在堿性非水溶劑中組裝得到的有機(jī)/有機(jī) 復(fù)合物具有比酸性體系中的合成產(chǎn)物更加高度穩(wěn)定的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，直 接炭化體積收縮和塌陷小，更易于得到有序介孔炭。其操作快捷簡(jiǎn)便，省時(shí)， 產(chǎn)率高。實(shí)現(xiàn)了采用有機(jī)模板法、堿性條件下合成具有規(guī)則孔道排列的有序 介孔炭材料的技術(shù)突破。


圖1:實(shí)施例1制備的有序介孔炭的小角X射線衍射(XRD)譜圖。 圖2:實(shí)施例1制備的有序介孔炭的吸/脫附曲線。 圖3:實(shí)施例l制備的有序介孔炭的孔徑分布曲線。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
對(duì)于采用間苯二酚-甲醛樹脂為碳前驅(qū)體、三嵌段共聚物F108作為結(jié)構(gòu)
導(dǎo)向劑、氫氧化鈉為催化劑、乙醇為溶劑的體系合成有序介孔炭材料的步驟
如下
2g間苯二酚溶解在20ml乙醇中，在室溫下磁力攪拌，待其溶解完全后， 逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37。/。的甲醛溶液4.4ml(間苯二酚與甲醛的摩爾比為1: 3)，隨后加入0.026g固體NaOH，繼續(xù)攪拌約lh。 2.5gF108 (F108與間苯 二酚的質(zhì)量比為2.5: 2)溶解在20ml乙醇中，并于3(TC水浴中磁力攪拌待
其完全溶解，然后加入上述包含間苯二酚和甲醛的乙醇溶液，混合后水浴攪 拌1.5h形成淺紅棕色的均一溶液。測(cè)得溶液的pH值在7.5 8.0。將此溶液 轉(zhuǎn)移至一碟狀培養(yǎng)皿中，室溫下(25°C)使乙醇蒸發(fā)，約12h后形成一透明 的薄膜。隨后將此薄膜在烘箱中9(TC烘干24h，使其熱聚合膜片變成深棕色。 將上述薄膜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以rC/min的升溫速度升溫至40(TC炭化，保 溫3小時(shí)后自然冷卻至室溫得到介孔炭。此介孔炭的XRD譜圖如圖1所示。 從圖中可看出在(IOO)、 (200)、 (211)、 (220)和(310)五個(gè)晶面上有明顯的衍 射峰，說(shuō)明此材料具有立方孔空穴結(jié)構(gòu)(空間群為Im3m)。此介孔炭的N2吸 /脫附曲線如圖2所示，從圖中可看出曲線是典型的帶有明顯滯后環(huán)的介孔 材料的特征吸附等溫線形狀。根據(jù)BET (Brunauer-Emmett-Teller)法計(jì)算它 的比表面積為413mVg，由吸附量計(jì)算的孔體積為0.39cmVg。此介孔炭的孔 徑分布如圖3所示，從圖中可知它的孔徑集中在6.3nm。 實(shí)施例2
操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于F108用量為1.5g (F108與間苯二 酚的質(zhì)量比為1.5:2)，最后得到有序介孔炭。XRD分析測(cè)試表明所得材料 為孔道具有立方孔空穴結(jié)構(gòu)的介孔炭。 實(shí)施例3
操作方法同實(shí)施例l，不同之處在于F108用量為3.5g (F108與間苯二
酚的質(zhì)量比為3.5:2)，最后得到介孔炭。XRD分析測(cè)試表明所得材料為孔
道具有立方孔空穴結(jié)構(gòu)的介孔炭。
實(shí)施例4
操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于在SO(TC的炭化溫度下炭化有機(jī)-有機(jī)復(fù)合物得到有序介孔炭。XRD分析測(cè)試表明所得材料為孔道具有立方 孔空穴結(jié)構(gòu)的介孔炭。 實(shí)施例5
操作方法同實(shí)施例l，不同之處在于采用苯酚-甲醛樹脂為碳前驅(qū)體通過(guò) 炭化有機(jī)-有機(jī)復(fù)合物得到有序介孔炭。XRD分析測(cè)試表明所得材料為孔道 具有立方介孔結(jié)構(gòu)的介孔炭。 實(shí)施例6
操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于乙醇揮發(fā)的溫度控制在10°C，約 40小時(shí)后形成一透明的聚合物薄膜，經(jīng)40(TC的炭化處理獲得孔道具有立方 孔空穴結(jié)構(gòu)的介孔炭。 實(shí)施例7
操作方法同實(shí)施例l，不同之處在于乙醇揮發(fā)的溫度控制在30。C，約8 小時(shí)后形成一透明的聚合物薄膜，經(jīng)40(TC的炭化處理獲得孔道具有立方孔 空穴結(jié)構(gòu)的介孔炭。 實(shí)施例8
操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于在400。C炭化溫度下停留1小時(shí)， 獲得具有立方孔空穴結(jié)構(gòu)的介孔炭。 實(shí)施例9
對(duì)于采用間苯二酚-甲醛樹脂為碳前驅(qū)體、三嵌段共聚物P123作為結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向劑、氫氧化鈉為催化劑、乙醇為溶劑的體系合成有序介孔炭材料的步驟 如下:操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于用P123替代F108合成有機(jī)/有
機(jī)復(fù)合物。XRD分析測(cè)試表明所得材料為層狀結(jié)構(gòu)的介孔炭。
實(shí)施例10
對(duì)于采用糠醇為碳前驅(qū)體、三嵌段共聚物為F108作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、氫氧化鈉為催化劑、乙醇為溶劑的體系合成有序介孔炭材料的步驟如下操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于用糠醇替代間苯二酚和甲醛合成有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物。XRD分析測(cè)試表明所得材料為孔道具有立方孔空穴結(jié)構(gòu)的介孔炭。 實(shí)施例11
對(duì)于采用間苯二酚-甲醛樹脂為碳前驅(qū)體、三嵌段共聚物F108作為結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向劑、偏鋁酸鈉為催化劑、乙醇為溶劑的體系合成有序介孔炭材料的步驟
如下操作方法同實(shí)施例l，不同之處在于用偏鋁酸鈉替代氫氧化鈉合成有
機(jī)/有機(jī)復(fù)合物。XRD分析測(cè)試表明所得材料為孔道具有立方孔空穴結(jié)構(gòu)的
介孔炭。
實(shí)施例12
對(duì)于采用間苯二酚-甲醛樹脂為碳前驅(qū)體、三嵌段共聚物F108作為結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向劑、氫氧化鈉為催化劑、四氫呋喃為溶劑的體系合成有序介孔炭材料的 步驟如下操作方法同實(shí)施例l，不同之處在于用四氫呋喃替代乙醇合成有 機(jī)/有機(jī)復(fù)合物。XRD分析測(cè)試表明所得材料為孔道具有立方孔空穴結(jié)構(gòu)的 介孔炭。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)模板法制備有序介孔炭的方法，以嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，樹脂為碳前驅(qū)體，堿為催化劑，在易揮發(fā)的極性非水溶劑中采用溶膠—凝膠技術(shù)先組裝成有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物膜，然后炭化得到有序介孔炭；具體方法和步驟是A有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物膜的制備將環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯類三嵌段共聚物與碳源聚合物樹脂分別溶于易揮發(fā)的極性非水溶劑中，攪拌形成均一溶液，再將兩種溶液混合，加入固體堿作為催化劑，控制加入的堿量使溶液的pH值在7.5～8之間，攪拌，然后將溶液鋪展，待溶劑蒸發(fā)，形成有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物膜，樹脂單體、溶劑、三嵌段共聚物的質(zhì)量比為240(1.5～3.5)；B炭化將步驟A制得的有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物膜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于400～800℃炭化得到有序介孔炭。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是所用的三嵌段共聚物為 EO20PO70EO20、 E017P056E017、 EO106PO70EO106或E0127P048E0127，其中 EO為環(huán)氧乙垸，PO為環(huán)氧丙烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征是所用的碳源聚合物樹脂為苯酚-甲醛樹脂、間苯二酚-甲醛樹脂或糠醇樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是所說(shuō)的易揮發(fā)的極性非水溶劑為乙醇、乙二醇或四氫呋喃。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是溶劑的蒸發(fā)溫度控制在10-30°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是所說(shuō)的固體堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸納或偏鋁酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明屬無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)模板法制備有序介孔炭的方法。以嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，樹脂為碳前驅(qū)體，固體堿為催化劑，在非水溶劑中采用溶膠—凝膠技術(shù)先組裝成有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物薄膜，然后炭化得到有序介孔炭。本發(fā)明采用嵌段共聚物與樹脂在堿性非水溶劑中組裝得到的有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物具有比酸性體系中的合成產(chǎn)物更加高度穩(wěn)定的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，直接炭化體積收縮和塌陷小，更易于得到有序介孔炭。
文檔編號(hào)C01B31/08GK101367514SQ20071012038
公開(kāi)日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2007年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月17日
發(fā)明者劉長(zhǎng)義, 宋懷河, 李麗霞, 陳曉紅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)