專利名稱：氣泡液膜法制備碳酸鈣納米粒子材料的制作方法
氣泡液膜法制備碳酸鈣納米粒子材料技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是氣泡液膜法制備碳酸鈣納米粒子材料，屬化工納米材料制 造業(yè)。背景技術(shù)：
碳酸鈣是一種重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，具有原料豐富、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、 性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，廣泛用于塑料、橡膠、涂料、造紙、油墨、醫(yī)藥、食品、飼料等工業(yè)部門。其中塑料、橡膠、造紙行業(yè)消耗碳酸鈣量約80%, 涂料約10%，其它行業(yè)約10%。在目前石油資源日益枯竭的情況下，用 碳酸鈣作為塑料、橡膠等的增容填料，具有特別重要的意義。我國(guó)每年 需要碳酸鈣產(chǎn)品總量約400萬(wàn)噸，每年從國(guó)外進(jìn)口納米碳酸鈣7 10萬(wàn)噸， 并且碳酸鈣的需求量還在以每年6~10%的速度增長(zhǎng)。目前一些國(guó)際大公 司也看好中國(guó)碳酸鈣行業(yè)。由于普通碳酸鈣的粒徑在1^im 3^im或更大，在橡膠、塑料等行業(yè)中 僅作為填充劑起增容作用，同時(shí)造成產(chǎn)品的力學(xué)性能急劇下降。粒徑在 lnm 100nm的碳酸鈣納米粒子不僅具有填充增溶作用，而且具有納米補(bǔ) 強(qiáng)、增韌作用，還可在部分領(lǐng)域取代白碳黑，故受到廣泛關(guān)注。目前，我國(guó)有輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)一百四十多家，總生產(chǎn)能力達(dá)300 多萬(wàn)噸，但品種單一，工藝落后，基本上采用簡(jiǎn)易的間歇式鼓泡碳化工 藝，產(chǎn)品大多為售價(jià)低廉的粒徑在2拜 5pm，甚至更大的紡錘形產(chǎn)品。 而市場(chǎng)需求增長(zhǎng)較快，附加值較高、粒徑小于lOOnm的碳酸鈣納米粒子
材料的產(chǎn)量甚少，約占輕質(zhì)碳酸鈣總產(chǎn)量的2~3%。我國(guó)每年需要從日本、 英國(guó)等國(guó)家進(jìn)口納米碳酸鈣約十萬(wàn)噸(售價(jià)3000~6000元/噸)。近年來(lái)， 我國(guó)也有利用國(guó)內(nèi)外技術(shù)進(jìn)行納米碳酸鈣生產(chǎn)的報(bào)道，但生產(chǎn)成本較高， 且大多需要巨額投資，中小企業(yè)難以適應(yīng)。生產(chǎn)碳酸鈣納米粒子的方法很多，其中已實(shí)施工業(yè)生產(chǎn)的，主要有 鼓泡碳化法、噴霧碳化法和超重力法等。這些方法都取得一定成功，但 存在難控制產(chǎn)物粒度和均勻性，發(fā)生團(tuán)聚，或不易實(shí)施原位包覆，或發(fā) 生堵塞設(shè)備等不盡人意之處。由于納米粒子的表面聚集著較大的過剩自由能，在室溫下就可通過 釋放過剩自由能而團(tuán)聚，因此，納米粒子一般難以單個(gè)存在。團(tuán)聚體不 能充分表現(xiàn)出納米功能。通常說的納米粉體，都是由若干個(gè)納米粒子凝 聚成的緊密型細(xì)小顆粒，難以分散為單個(gè)的納米粒子。這給納米材料在 高分子材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用造成很大麻煩。解決納米粉體在載體中分散 為單個(gè)納米粒子問題，至今仍是納米科學(xué)科技中重要的研究課題之一。 因此，有必要開發(fā)可規(guī)模化生產(chǎn)納米粒子材料的新方法。本專利發(fā)明人楊第倫等己研制出具有強(qiáng)力分散氣體和液體功能的泡 罩碟式攪拌器，專利號(hào)ZL: 200420044185.8，申請(qǐng)日2004年3月31 曰。泡罩碟式攪拌器由旋轉(zhuǎn)圓盤、固定罩和旋轉(zhuǎn)動(dòng)力機(jī)構(gòu)三部分組成。 圓盤上設(shè)有若干個(gè)開口泡罩，每個(gè)泡罩的底部開孔。當(dāng)圓盤旋轉(zhuǎn)時(shí)，參 加反應(yīng)的反應(yīng)物水溶液通過旋轉(zhuǎn)圓盤上的泡罩，受到泡罩控制，從泡罩 底部孔噴射到旋轉(zhuǎn)圓盤的另一面，形成噴射方向與圓盤旋轉(zhuǎn)方向相反的 氣泡射流。全部反應(yīng)液被氣泡分隔為足夠薄的液膜，氣泡為分散相，液 膜為連續(xù)相，構(gòu)成納米反應(yīng)環(huán)境。將泡罩碟式攪拌器裝置在各種反應(yīng)容
器內(nèi)，就構(gòu)成氣泡液膜反應(yīng)器，中國(guó)專利公開號(hào)CN1833769A,公開曰 2006年9月20日。在上述基礎(chǔ)上，提出了制造納米粒子材料的氣泡液 膜法，中國(guó)專利公開號(hào)CN1803272A，
公開日2006年7月19日。因 此氣泡液膜反應(yīng)器和氣泡液膜法特別適用于化學(xué)液相沉淀法生產(chǎn)納米粒 子材料。本發(fā)明就是在此基礎(chǔ)上研制成功的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種氣泡液膜法制備碳酸鈣納米粒子材料，它 是采用氣泡液膜反應(yīng)器，氫氧化鈣水懸浮液和二氧化碳?xì)怏w為原料，羧 酸鹽水溶液或乳液為包覆劑(也是表面活性劑)，利用泡罩碟式攪拌器的 強(qiáng)力分散氣體和液體的功能，瞬間將氫氧化鈣、包覆劑和二氧化碳?xì)怏w 混合，達(dá)到微觀混合均勻的漿液，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生足夠量的二氧化碳 氣泡，全部漿液被二氧化碳?xì)馀莘指舫勺銐虮〉囊耗?，氣泡為分散相?液膜為連續(xù)相，羧酸根的非極性端伸向氣泡內(nèi)部，極性端伸向液膜，形 成納米反應(yīng)環(huán)境，極大地增加了二氧化碳?xì)怏w與氫氧化鈣之間的接觸面， 強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱。反應(yīng)物在液膜和氣泡之間或液膜內(nèi)進(jìn)行碳化反應(yīng)，碳酸 鈣成核，生長(zhǎng)，生成晶體納米粒子，經(jīng)原位包覆，生成碳酸鈣膠囊納米 粒子。碳酸鈣膠囊納米粒子表面吸附大量氣體，構(gòu)成氣相界面，抑止團(tuán) 聚，并形成礦化泡膜，經(jīng)陳化，過濾，干燥，得到碳酸鈣膠囊納米粒子 粉體。一、本發(fā)明工藝步驟、設(shè)備特征如下1、本發(fā)明采用裝置泡罩碟式攪拌器的氣泡液膜反應(yīng)器，將氫氧化鈣 水懸浮液與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)，生產(chǎn)碳酸鈣膠囊納米粒子疏松型粉體或 塊體。其步驟是
(一) 在裝有泡罩碟式攪拌器的氣泡液膜反應(yīng)器中，加入氫氧化鈣 水懸浮液和包覆劑(也是表面活性劑)水溶液或乳液，導(dǎo)入二氧化碳?xì)?體，利用泡罩碟式攪拌器的強(qiáng)力分散氣體和液體的功能，在反應(yīng)體系中 產(chǎn)生足夠量的二氧化碳?xì)馀?，全部氫氧化鈣水懸浮液和包覆劑水溶液或 乳液被二氧化碳?xì)馀莘指舫勺銐虮〉囊耗?，氣泡為分散相，液膜為連續(xù) 相，羧酸根的非極性端伸向氣泡內(nèi)部，極性端伸向液膜，形成納米反應(yīng) 環(huán)境，極大地增加了氫氧化鈣與二氧化碳?xì)怏w之間的接觸面，在液膜和 氣泡之間或在液膜內(nèi)進(jìn)行碳化反應(yīng)，生成碳酸鈣，其晶體成核，生長(zhǎng)，生成碳酸鈣納米粒子；(二) 在反應(yīng)體系中加入在C、 S、 P、 Ti或Si中心原子上至少帶有 一個(gè)羥基(OH)的羧酸、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、鈦酸酯或硅酸酯中 的一種、兩種或兩種以上作為包覆劑；或它們?cè)诜磻?yīng)體系中轉(zhuǎn)化為相應(yīng) 的鹽作包覆劑；或者用這些羧酸鹽或無(wú)機(jī)酸酯鹽為表面改性包覆劑，這 些包覆劑的非極性端伸向氣泡內(nèi)部，極性端伸向液膜，在氣泡與液膜的 界面處與新生成的碳酸鈣納米粒子表面結(jié)合，納米粒子終止生長(zhǎng)，形成 包覆層，即原位包覆，生成碳酸鈣膠囊納米粒子；(三) 生成的碳酸鈣膠囊納米粒子的表面從氣泡中吸附足夠量的氣 體，形成氣相界面，抑止團(tuán)聚，同時(shí)阻礙水分子在納米粒子間形成氫鍵 橋，抑止粒子間的氫鍵結(jié)合，碳酸鈣膠囊納米粒子吸附了足夠量氣體， 生成碳酸鈣膠囊納米粒子礦化泡沫產(chǎn)物，經(jīng)陳化，分離和干燥后，制得 碳酸鈣膠囊納米粒子的疏松型粉體或塊體；2、工藝特征是，所用二氧化碳?xì)怏w是純凈或以各種比例與氧氣、氮 氣或其它氣體的混合氣體，或是二氧化碳與水反應(yīng)生成物的水溶液。
3、 產(chǎn)品外觀為疏松粉體或塊體，組成為在三維空間中，至少有一維 尺寸在lnm-100nm范圍內(nèi)，經(jīng)表面改性包覆的碳酸鈣膠囊納米粒子；
4、 其工藝特征是，有循環(huán)式一步操作，將需要量的氫氧化鈣水懸浮 液和包覆劑水溶液或乳液加入氣泡液膜反應(yīng)器中，起動(dòng)泡罩碟式攪拌器, 通入二氧化碳?xì)怏w，形成氣泡液膜，進(jìn)行碳化反應(yīng)，反應(yīng)漿液進(jìn)入循環(huán) 釜，并通過循環(huán)泵將反應(yīng)漿液返回氣泡液膜反應(yīng)器，循環(huán)進(jìn)行碳化反應(yīng)， 整個(gè)碳化反應(yīng)期間，二氧化碳?xì)怏w連續(xù)通入氣泡液膜反應(yīng)器，直到反應(yīng) 漿液的pH值為7，停止通入二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)漿液的pH值不上升為 止，制得碳酸鈣膠囊納米粒子礦化泡沫，經(jīng)陳化，分離和干燥后，制得 碳酸鈣膠囊納米粒子的疏松型粉體或塊體，根據(jù)需要，進(jìn)行二次包覆、 多次包覆，或添加其它助劑。
5、 其工藝特征是，有循環(huán)式二步操作，將需要量的氫氧化鈣水懸浮 液加入氣泡液膜反應(yīng)器中，起動(dòng)泡罩碟式攪拌器，通入二氧化碳?xì)怏w， 形成氣泡液膜，進(jìn)行碳化反應(yīng)，反應(yīng)漿液進(jìn)入循環(huán)釜，并通過循環(huán)泵將 反應(yīng)槳液返回氣泡液膜反應(yīng)器，循環(huán)進(jìn)行碳化反應(yīng)，整個(gè)碳化反應(yīng)期間， 二氧化碳?xì)怏w連續(xù)通入氣泡液膜反應(yīng)器，當(dāng)碳化反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后， 或當(dāng)pH值達(dá)到需要值后，即先制備碳酸鈣納米粒子，再將需要量的包 覆劑水溶液或乳液加入氣泡液膜反應(yīng)器，繼續(xù)反應(yīng)，進(jìn)行原位包覆，生 成碳酸鈣膠囊納米粒子礦化泡沫，經(jīng)陳化，分離，干燥，制得碳酸鈣膠 囊納米粒子疏松型粉體或塊體，根據(jù)需要，進(jìn)行二次包覆、多次包覆， 或添加其它助劑。
6、 其工藝特征是，有連續(xù)式操作，將若干個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器串聯(lián)起 來(lái)，將氫氧化鈣水懸浮液、包覆劑水溶液或乳液和二氧化碳?xì)怏w并流加
入第一個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器中，起動(dòng)泡罩碟式攪拌器，形成氣泡液膜，進(jìn) 行碳化反應(yīng)，反應(yīng)漿液和二氧化碳?xì)怏w并流進(jìn)入第二個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器，進(jìn)行碳化反應(yīng)，依此進(jìn)行下去，直到反應(yīng)漿液的pH值達(dá)到需要值，停 止通入二氧化碳?xì)怏w，pH值不上升為止，連續(xù)制得碳酸鈣膠囊納米粒子 礦化泡沫，經(jīng)陳化，分離，干燥，制得碳酸鈣膠囊納米粒子疏松型粉體或塊體包覆劑水溶液或乳液不從第一個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器加入，而是從 第二個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器，或以后的任意一個(gè)或幾個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器，與 二氧化碳?xì)怏w并流加入，或者包覆劑水溶液或乳液與二氧化碳?xì)怏w并流 加入串聯(lián)起來(lái)的每個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器中，制備碳酸鈣膠囊納米粒子疏松 型粉體或塊體根據(jù)需要，進(jìn)行二次包覆、多次包覆，或添加其它助劑。7、 其工藝特征是，改變泡罩碟式攪拌器的旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速、原料濃 度和反應(yīng)條件等，制造碳酸鈣亞微米粒子或膠囊亞微米粒子、碳酸鈣微 米粒子或膠囊微米粒子的疏松型粉體或塊體。8、 其設(shè)備特征是，氣泡液膜反應(yīng)器由泡罩碟式攪拌組件、反應(yīng)容器 組件、計(jì)量泵組件、流量計(jì)組件、pH計(jì)組件、支架和箱體，以及需要的 電器配件組成，可以將若干個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器串聯(lián)起來(lái)，構(gòu)成串聯(lián)式氣 泡液膜反應(yīng)器。這里，所說的"疏松型"有兩個(gè)含義第一，生成的碳酸鈣納米粒 子或膠囊納米粒子的表面吸附了足夠量氣體，在納米粒子間或膠囊納米 粒子間形成氣相界面，抑止粒子間的團(tuán)聚。同時(shí)，氣相界面阻礙水分子 在碳酸鈣納米粒子間或膠囊納米粒子間形成氫鍵橋，抑止粒子間的氫鍵 結(jié)合。第二，碳酸鈣膠囊納米粒子的初始產(chǎn)物為礦化泡沫形態(tài)，漂浮在 反應(yīng)體系的上層，經(jīng)陳化，分離和干燥后的凝聚體內(nèi)存在足夠量氣體
制得的是碳酸鈣膠囊納米粒子的疏松型粉體或塊體。
二、 本發(fā)明的原料
1、 氫氧化鈣
分子通式Ca(OH)2 產(chǎn)地廣東
2、 二氧化碳?xì)怏w 通式C02 產(chǎn)地廣東
3、 包覆劑 羧酸鹽
通式<formula>formula see original document page 12</formula>
n=l、 2、 3...; m=l、 2、 3...; k=0、 2、 4、 6...其中的一個(gè)偶數(shù)； M為H、 NH4、 Li、 Na、 K或Ca其中的一個(gè)； 產(chǎn)地中山市應(yīng)用化學(xué)研究所，中山市微納工業(yè)新材料有限公司
三、 化學(xué)反應(yīng)式
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四、 關(guān)鍵設(shè)備 氣泡液膜反應(yīng)器
產(chǎn)地中山市應(yīng)用化學(xué)研究所，中山市微納工業(yè)新材料有限公司
五、 操作步驟
1、原料配制
(1) 將氫氧化鈣分散到水中，過濾，制成需要濃度的水懸浮液。
(2) 將羧酸鹽配制成需要濃度的水溶液。
(3) 二氧化碳?xì)怏w。 2操作(1)循環(huán)式一步操作如圖1所示，將需要量的氫氧化鈣水懸浮液 和包覆劑水溶液或乳液由導(dǎo)管1、 2加入氣泡液膜反應(yīng)器5中，起動(dòng)泡罩 碟式攪拌器6，從導(dǎo)管3通入二氧化碳?xì)怏w，形成氣泡液膜，進(jìn)行碳化 反應(yīng)，反應(yīng)漿液從反應(yīng)釜5的出口 12進(jìn)入循環(huán)釜7，并通過循環(huán)泵8將 反應(yīng)漿液返回氣泡液膜反應(yīng)器5中，循環(huán)進(jìn)行碳化反應(yīng)。在整個(gè)碳化反 應(yīng)期間，二氧化碳?xì)怏w連續(xù)通入氣泡液膜反應(yīng)器，直到反應(yīng)漿液的pH 值為7，停止通入二氧化碳?xì)怏w后，反應(yīng)漿液的pH值不上升為止，制得 碳酸鈣膠囊納米粒子礦化泡沫，經(jīng)分離后，制得碳酸鈣膠囊納米粒子的 疏松型粉體或塊體，根據(jù)需要，進(jìn)行二次包覆、多次包覆，或添加其它 助劑。2、循環(huán)式二步操作如圖1所示，將需要量的氫氧化鈣水懸浮液由 導(dǎo)管1加入氣泡液膜反應(yīng)器5中，起動(dòng)泡罩碟式攪拌器6，從導(dǎo)管3通 入二氧化碳?xì)怏w，形成氣泡液膜，進(jìn)行碳化反應(yīng)，反應(yīng)漿液從反應(yīng)釜5 的出口 12進(jìn)入循環(huán)釜7，并通過循環(huán)泵8將反應(yīng)漿液返回氣泡液膜反應(yīng) 器5中，循環(huán)進(jìn)行碳化反應(yīng)。在整個(gè)碳化反應(yīng)期間，二氧化碳?xì)怏w連續(xù) 通入氣泡液膜反應(yīng)器，當(dāng)碳化反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，或當(dāng)pH值達(dá)到需 要的終點(diǎn)值，即第一步先制備碳酸鈣納米粒子；第二步再將需要量的包 覆劑水溶液或乳液從導(dǎo)管2加入氣泡液膜反應(yīng)器5中，繼續(xù)攪拌，進(jìn)行 原位包覆，生成碳酸鈣膠囊納米粒子礦化泡沫，經(jīng)陳化，分離、干燥， 制得碳酸鈣膠囊納米粒子疏松型粉體或塊體。根據(jù)需要，進(jìn)行二次包覆、 多次包覆，或添加其它助劑。
3、連續(xù)式操作將若干個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器串聯(lián)起來(lái)，將氫氧化鈣水 懸浮液、包覆劑水溶液或乳液和二氧化碳?xì)怏w并流加入第一個(gè)氣泡液膜 反應(yīng)器中，起動(dòng)泡罩碟式攪拌器，形成氣泡液膜，進(jìn)行碳化反應(yīng)，反應(yīng) 漿液和二從上一個(gè)氧化碳?xì)怏w并流進(jìn)入第二個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器，再進(jìn)行 碳化反應(yīng)，依此進(jìn)行下去，直到反應(yīng)漿液的pH值達(dá)到需要值，停止通 入二氧化碳?xì)怏w，pH值不上升為止，連續(xù)制得碳酸鈣膠囊納米粒子礦化泡沫，經(jīng)分離、干燥，制得碳酸鈣膠囊納米粒子疏松型粉體或塊體。包 覆劑水溶液或乳液不從第一個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器加入，而是從第二個(gè)氣泡 液膜反應(yīng)器，或以后的任意一個(gè)或幾個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器，與二氧化碳?xì)?體并流加入，或者包覆劑水溶液或乳液與二氧化碳?xì)怏w并流加入串聯(lián)起 來(lái)的每個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器中。根據(jù)需要，進(jìn)行二次包覆、多次包覆，或 添加其它助劑。六、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)氣泡液膜法制備碳酸鈣納米粒子材料的優(yōu)點(diǎn)是1、 采用裝置泡罩碟式攪拌器的氣泡液膜反應(yīng)器，設(shè)備簡(jiǎn)單精巧，能 耗低，易起動(dòng)，易關(guān)停，易檢修，成本低。2、 泡罩碟式攪拌器的強(qiáng)力分散二氧化碳?xì)怏w功能，將氣一液相、液 —液相瞬間達(dá)到微觀混合均勻，形成氣泡液膜，極大增加了二氧化碳?xì)?與氫氧化鈣的接觸面，高度強(qiáng)化傳質(zhì)和傳熱，工藝簡(jiǎn)練流暢，可規(guī)模化 生產(chǎn)。3、 二氧化碳?xì)怏w與氫氧化鈣在氣泡與液膜間或液膜內(nèi)反應(yīng)，碳酸鈣 的晶體成核，生長(zhǎng)，生成納米粒子、原位包覆，生成膠囊納米粒子，形 成礦化泡沫。在一定反應(yīng)物濃度和其它反應(yīng)條件下，產(chǎn)物碳酸鈣的粒徑和分布由泡罩碟式攪拌器旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速控制。這與制備納米碳酸鈣的 其它方法迥然不同。4、碳酸鈣膠囊納米粒子的表面吸附了足夠量的氣體,形成氣相界面，抑止粒子間的團(tuán)聚。碳酸鈣膠囊納米粒子粉體或塊體在高分子材料、烴 類、酯類等載體中易分散為單個(gè)納米粒子，表現(xiàn)出明顯的納米功能。
下面由

和具體實(shí)施方式
進(jìn)一步說明氣泡液膜法制備碳酸鈣 納米粒子材料的工藝。附圖1為本發(fā)明制備碳酸鈣工藝、設(shè)備流程圖。具體實(shí)施方式
下面提供本發(fā)明的幾種實(shí)施方式1、 循環(huán)式一步操作實(shí)例將6000ml濃度為1.5mol/L的氫氧化l 水懸浮液、6000ml濃度為 0.015mol/L的羧酸鈉水溶液，分別由導(dǎo)管1和2并流通入NA-LS-1L型 氣泡液膜反應(yīng)器5，起動(dòng)泡罩碟式攪拌器6，從導(dǎo)管3 ，以流速為2—4L/min 通入二氧化碳?xì)怏w，形成氣泡液膜，進(jìn)行碳化反應(yīng)。反應(yīng)漿液由反應(yīng)器 6的出口 12流入循環(huán)釜7，并通過循環(huán)泵8將反應(yīng)漿液返回氣泡液膜反 應(yīng)器5中，循環(huán)進(jìn)行碳化反應(yīng)。在整個(gè)碳化反應(yīng)期間，二氧化碳?xì)怏w連 續(xù)通入氣泡液膜反應(yīng)器5，直到反應(yīng)漿液的pH值為7，停止通入二氧化 碳?xì)怏w后，反應(yīng)漿液的pH值不上升為止，制得碳酸鈣膠囊納米粒子礦 化泡沫，經(jīng)陳化，分離，干燥后，得到碳酸鈣膠囊納米粒子疏松型白色 粉體，根據(jù)需要，進(jìn)行二次包覆、多次包覆，或添加其它助劑。。2、 循環(huán)式二步操作實(shí)例
將IOL濃度為lmol/L的氫氧化鈣水懸浮液由導(dǎo)管1通入NA-LS-1L 型氣泡液膜反應(yīng)器5，起動(dòng)泡罩碟式攪拌器6，從導(dǎo)管3，以流速為2— 4L/min通入二氧化碳?xì)怏w，形成氣泡液膜，進(jìn)行碳化反應(yīng)。反應(yīng)漿液由 反應(yīng)器6的出口 12流入循環(huán)釜7，并通過循環(huán)泵8將反應(yīng)漿液返回膜反 應(yīng)器5中，循環(huán)進(jìn)行碳化反應(yīng)。在整個(gè)碳化反應(yīng)期間，二氧化碳?xì)怏w連 續(xù)通入氣泡液膜反應(yīng)器5，直到反應(yīng)漿液的pH值為7，停止通入二氧化 碳?xì)怏w后，反應(yīng)漿液的pH值不上升為止，需15min，制得碳酸鈣納米粒 子；2L濃度為0.015mol/L的羧酸鈉水溶液，從導(dǎo)管2加入反應(yīng)器5，繼 續(xù)攪拌10min，制得碳酸鈣膠囊納米粒子礦化泡沫，經(jīng)陳化，分離，干 燥后，得到碳酸鈣膠囊納米粒子疏松型白色粉體，根據(jù)需要，進(jìn)行二次 包覆、多次包覆，或添加其它助劑。
3、連續(xù)式操作方案將若干個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器串聯(lián)起來(lái)，將氫氧化 鈣水懸浮液、包覆劑水溶液或乳液和二氧化碳?xì)怏w并流加入第一個(gè)氣泡 液膜反應(yīng)器中，起動(dòng)泡罩碟式攪拌器，形成氣泡液膜，進(jìn)行碳化反應(yīng)。 反應(yīng)漿液從第一個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器和二氧化碳?xì)怏w并流進(jìn)入第二個(gè)氣泡 液膜反應(yīng)器，再進(jìn)行碳化反應(yīng)，依此進(jìn)行下去，直到反應(yīng)漿液的pH值 達(dá)到需要值，停止通入二氧化碳?xì)怏w，pH值不上升為止，連續(xù)制得碳酸 鈣膠囊納米粒子礦化泡沬，經(jīng)陳化，分離和千燥，制得碳酸鈣膠囊納米 粒子疏松型粉體或塊體。包覆劑水溶液或乳液不從第一個(gè)氣泡液膜反應(yīng) 器加入，而是從第二個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器，或以后的任意一個(gè)或幾個(gè)氣泡 液膜反應(yīng)器，與二氧化碳?xì)怏w并流加入，或者包覆劑水溶液或乳液與二 氧化碳?xì)怏w并流加入串聯(lián)起來(lái)的每個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器中。根據(jù)需要，進(jìn) 行二次包覆、多次包覆，或添加其它助劑。
權(quán)利要求
1、氣泡液膜法制備碳酸鈣納米粒子材料，是在氣泡液膜反應(yīng)器中進(jìn)行，氫氧化鈣水懸浮液與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)，生產(chǎn)疏松型的碳酸鈣膠囊納米粒子材料，其步驟是(一)在裝有泡罩碟式攪拌器的氣泡液膜反應(yīng)器中，加入氫氧化鈣水懸浮液(常稱為漿液或灰漿)和具有表面活性劑性能的包覆劑水溶液或乳液，導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w，利用泡罩碟式攪拌器的強(qiáng)力分散氣體和液體的功能，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生足夠量的二氧化碳?xì)馀荩繗溲趸}水懸浮液和包覆劑水溶液或乳液被二氧化碳?xì)馀莘指舫勺銐虮〉囊耗?，氣泡為分散相，液膜為連續(xù)相，形成納米反應(yīng)環(huán)境，極大地增加了氫氧化鈣與二氧化碳?xì)怏w之間的接觸面，在液膜和氣泡之間或在液膜內(nèi)進(jìn)行碳化反應(yīng)，生成碳酸鈣，成核，生長(zhǎng)，生成碳酸鈣納米粒子；(二)在反應(yīng)體系中加入在C、S、P、Ti或Si中心原子上至少帶有一個(gè)羥基(OH)的羧酸、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、鈦酸酯或硅酸酯中的一種、兩種或兩種以上作為包覆劑；或它們?cè)诜磻?yīng)體系中轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽作包覆劑；或者用這些羧酸鹽或無(wú)機(jī)酸酯鹽為表面改性包覆劑，這些包覆劑的非極性端伸向氣泡內(nèi)部，極性端伸向液膜，在氣泡和液膜的界面與新生成的碳酸鈣納米粒子表面結(jié)合，納米粒子終止生長(zhǎng)，形成包覆層，即原位包覆，生成碳酸鈣膠囊納米粒子；(三)生成的碳酸鈣膠囊納米粒子的表面從氣泡中吸附足夠量的氣體，形成氣相界面，抑止團(tuán)聚，同時(shí)阻礙水分子在納米粒子間形成氫鍵橋，抑止粒子間的氫鍵結(jié)合，碳酸鈣膠囊納米粒子吸附了足夠量氣體，生成碳酸鈣膠囊納米粒子礦化泡沫產(chǎn)物，經(jīng)陳化，分離和干燥后，制得碳酸鈣膠囊納米粒子的疏松型粉體或塊體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣泡液膜法制備碳酸鈣納米粒子材料，其 特征是所用二氧化碳?xì)怏w是純凈或以各種比例與氧氣、氮?dú)饣蚱渌鼩怏w 的混合氣體，或是二氧化碳與水反應(yīng)生成物的水溶液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣泡液膜法制備碳酸鈣納米粒子材料，其 特征是產(chǎn)品外觀為疏松粉體或塊體，組成為在三維空間中，至少有一維 尺寸在lnm-100nm范圍內(nèi)，經(jīng)表面改性包覆的碳酸鈣膠囊納米粒子。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣泡液膜法制備碳酸鈣納米粒子材料，其 特征是按循環(huán)式一步操作，將需要量的氫氧化鈣水懸浮液和包覆劑水溶 液或乳液加入氣泡液膜反應(yīng)器中，起動(dòng)泡罩碟式攪拌器，通入二氧化碳 氣體，形成氣泡液膜，進(jìn)行碳化反應(yīng)，反應(yīng)漿液進(jìn)入循環(huán)釜，并通過循 環(huán)泵將反應(yīng)漿液返回氣泡液膜反應(yīng)器，循環(huán)進(jìn)行碳化反應(yīng)，整個(gè)碳化反 應(yīng)期間，二氧化碳?xì)怏w連續(xù)通入氣泡液膜反應(yīng)器，直到反應(yīng)漿液的pH 值為7，停止通入二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)漿液的pH值不上升為止，制得碳 酸鈣膠囊納米粒子礦化泡沫，經(jīng)陳化，分離，干燥后，制得碳酸鈣膠囊 納米粒子的疏松型粉體或塊體，根據(jù)需要，在分離前或分離后進(jìn)行二次 包覆、多次包覆，或添加其它助劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣泡液膜法制備碳酸鈣納米粒子材料，其 特征是按循環(huán)式二步操作，將需要量的氫氧化鈣水懸浮液加入氣泡液膜 反應(yīng)器中，起動(dòng)泡罩碟式攪拌器，通入二氧化碳?xì)怏w，形成氣泡液膜， 進(jìn)行碳化反應(yīng)，反應(yīng)漿液進(jìn)入循環(huán)釜，并通過循環(huán)泵將反應(yīng)漿液返回氣 泡液膜反應(yīng)器，循環(huán)進(jìn)行碳化反應(yīng)，整個(gè)碳化反應(yīng)期間，二氧化碳?xì)怏w 連續(xù)通入氣泡液膜反應(yīng)器，當(dāng)碳化反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，或當(dāng)pH值達(dá) 到需要值后，即先制備碳酸鈣納米粒子，再將需要量的包覆劑水溶液或 乳液加入氣泡液膜反應(yīng)器，繼續(xù)攪拌，進(jìn)行原位包覆，生成碳酸鈣膠囊 納米粒子礦化泡沫，經(jīng)陳化，分離和干燥后，制得碳酸鈣膠囊納米粒子 疏松型粉體或塊體，根據(jù)需要，在分離前或分離后進(jìn)行二次包覆、多次 包覆，或添加其它助劑。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣泡液膜法制備碳酸鈣納米粒子材料，其 特征是，按連續(xù)式操作，將若干個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器串聯(lián)起來(lái)，將氫氧化 鈣水懸浮液、包覆劑水溶液或乳液和二氧化碳?xì)怏w并流加入第一個(gè)氣泡 液膜反應(yīng)器中，起動(dòng)泡罩碟式攪拌器，形成氣泡液膜，進(jìn)行碳化反應(yīng)， 反應(yīng)漿液和二氧化碳?xì)怏w并流進(jìn)入第二個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器，進(jìn)行碳化反 應(yīng)，依此進(jìn)行下去，直到反應(yīng)漿液的pH值達(dá)到需要值，停止通入二氧 化碳?xì)怏w，pH值不上升為止，連續(xù)制得碳酸鈣膠囊納米粒子礦化泡沫， 經(jīng)陳化，分離和干燥后，制得碳酸鈣膠囊納米粒子疏松型粉體或塊體； 包覆劑水溶液或乳液不從第一個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器加入，而是從第二個(gè)氣 泡液膜反應(yīng)器，或以后的任意一個(gè)或幾個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器，與二氧化碳 氣體并流加入，或者包覆劑水溶液或乳液與二氧化碳?xì)怏w并流加入串聯(lián) 起來(lái)的每個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器中根據(jù)需要，在分離前或分離后進(jìn)行二次 包覆、多次包覆，或添加其它助劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣泡液膜法制備碳酸鈣納米粒子材料，其 特征是改變泡罩碟式攪拌器的旋轉(zhuǎn)圓盤的轉(zhuǎn)速、原料濃度和反應(yīng)條件等， 制造碳酸鈣亞微米粒子或膠囊亞微米粒子、碳酸鈣微米粒子或膠囊微米 粒子的疏松型粉體或塊體。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣泡液膜法制備碳酸鈣納米粒子材料，其 特征是氣泡液膜反應(yīng)器由泡罩碟式攪拌組件、反應(yīng)容器組件、計(jì)量泵組 件、流量計(jì)組件、pH計(jì)組件、支架和箱體，以及需要的電器配件組成， 可以將若干個(gè)氣泡液膜反應(yīng)器串聯(lián)起來(lái)，構(gòu)成串聯(lián)式氣泡液膜反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明氣泡液膜法制備碳酸鈣納米粒子材料，屬化工納米材料制造業(yè)。本發(fā)明在氣泡液膜反應(yīng)器中進(jìn)行，氫氧化鈣水懸浮液和二氧化碳?xì)怏w為原料，羧酸鹽水溶液為包覆劑，利用泡罩碟式攪拌器的強(qiáng)力分散氣體的功能，使產(chǎn)生足夠量的二氧化碳?xì)馀?。全部氫氧化鈣水懸浮液和羧酸鹽水溶液被氣泡分隔成足夠薄的液膜，氣泡為分散相，液膜為連續(xù)相，形成納米反應(yīng)環(huán)境，極大地增加了二氧化碳與氫氧化鈣之間的接觸面，強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱。反應(yīng)物在液膜和氣泡之間或液膜內(nèi)進(jìn)行碳化反應(yīng)，成核，生長(zhǎng)，生成碳酸鈣納米粒子，經(jīng)原位包覆，生成碳酸鈣膠囊納米粒子。碳酸鈣膠囊納米粒子表面吸附大量氣體，構(gòu)成氣相界面，抑止團(tuán)聚，形成礦化泡膜，經(jīng)過濾，干燥，得到碳酸鈣膠囊納米粒子粉體材料。
文檔編號(hào)C01F11/18GK101117232SQ200710029178
公開日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2007年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月10日
發(fā)明者李宗葆, 楊第倫 申請(qǐng)人:楊第倫