專利名稱：：二氧化碳的隔離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供了通過包含氧化鉀和含鈣混合氧化物的固體廢料(特別是鋼渣)的礦物碳酸鹽化隔離二氧化碳的方法。技術(shù)背景已知可以通過礦物碳酸鹽化隔離二氧化碳。在自然界中，通過二氧化碳和天然硅酸鹽礦物的以下反應(yīng)形成穩(wěn)定的碳酸鹽礦物和二氧化硅(Mg，Ca)xSiy0x+2y+xC02—x(Mg，Ca)C03+ySi02然而，該反應(yīng)在本質(zhì)上以非常慢的反應(yīng)速率進行。這種反應(yīng)在工藝裝置中的可行性已有研究。這些研究的目的主要在于提高反應(yīng)速率。例如，在美國能源部的互聯(lián)網(wǎng)址http:〃www.fete.doe.gov/publica"ons/factsheets/program/-prog006.pdf上公開了細磨蛇紋石(Mg3Si20s(OH)4)或橄欖石(Mg2Si04)在超臨界二氧化碳和水的溶液中生成碳酸鎂的反應(yīng)。在WO02/085788中，公開了礦物碳酸鹽化方法，其中選自正硅酸鹽、二硅酸鹽、環(huán)狀硅酸鹽和鏈狀硅酸鹽的硅酸鹽顆粒分散在含水的電解質(zhì)溶液中并與二氧化碳反應(yīng)。使用天然礦物作為用于二氧化碳隔離的原料的替代方案是使用包含含釣混合氧化物(例如硅酸釣或鈣鐵氧化物)的工業(yè)廢料。已經(jīng)提出了工業(yè)廢料例如鋼渣的礦物碳酸鹽化。例如，在D.C.Johnson的'Acceleratedcarbonationofwastecalciumsilicatematerials'(ISSN1353-114X)中，公開了不銹鋼渣、脫墨灰、粉碎燃料灰都是適用于二氧化碳隔離方法的原料。然而，如果可以從碳酸鹽化方法中回收有用的產(chǎn)物流，則鋼渣用于礦物碳酸鹽化的用途將是更具吸引力的。
發(fā)明內(nèi)容一些類型的鋼渣包含相當(dāng)大量的氧化鈣(Ca0)。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些鋼渣或其它包含氧化鈣和含鈣混合氧化物的固體廢料可以用于二氧化碳隔離，同時從該方法中回收純碳酸鈣。碳酸鉤是有價值的產(chǎn)品，其在造紙、涂料或化學(xué)工業(yè)中用作填料、增白劑或聚合物添加劑。因此，本發(fā)明提供了二氧化碳的隔離方法，包括以下步驟(a)將包含氧化鈣和含鈣混合氧化物的固體廢料分散在水中，以使至少部分氧化鈣溶解，并在氫氧化鈣溶液中形成貧含氧化鉀的固體廢料；(b)將氫氧化鈣溶液與貧含氧化鉀的固體廢料分離；(c)將分離的氫氧化鈣溶液中的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸鈣；和(d)將貧含氧化鈣的固體廢料的含水漿液與二氧化碳接觸用于二氧化碳的礦物碳酸鹽化，以形成碳酸鹽化的固體廢料。具體實施方式在本發(fā)明的二氧化碳隔離方法中，首先將包含氧化鈣和含鈣混合氧化物的固體廢料分散在水中以使至少部分氧化鈣溶解(步驟(a))。優(yōu)選地，固體廢料中至少50wt。/。的氧化鈣溶解，更優(yōu)選至少80wt%。氧化鈣溶解步驟(a)通常在環(huán)境條件(即室溫和大氣壓力)下進行。氧化鈣將溶解成為氫氧化鈣。因此在氫氧化鈣溶液中形成了貧含氧化鈣的固體廢料。在本發(fā)明方法的步驟(b)中，通過例如過濾或沉積，分離氫氧化鈣溶液與貧含氧化鈣的固體廢料。分離的氫氧化鈣溶液現(xiàn)在用于制備碳酸鈣(步驟(c)),和貧含氧化鈣的固體廢料用于二氧化碳的礦物碳酸鹽化(步驟(d))。氬氧化鉤從溶液中到沉淀碳酸鈣的轉(zhuǎn)化是本領(lǐng)域公知的。步驟(c)可以以本領(lǐng)域已知的任何合適的方式進4亍，例如通過將氫氧化4^溶液與包含二氧化碳的氣體反應(yīng)。該包含二氧化碳的氣體通常將是煙道氣。也可以使用濃縮的二氧化碳流或純二氧化碳作為含二氧化碳的氣體。在礦物碳酸鹽化步驟(d)中，使貧含氧化鈣的固體廢料的含水漿液與二氧化碳接觸，以將固體材料中的含鈣混合氧化物轉(zhuǎn)化為碳酸鉤。該含水漿液合適地包含基于該含水漿液的總重量不超過60wt^的固體材料，優(yōu)選10-50wt%。例如，該含水漿液可以通過將原料顆粒(優(yōu)選為平均粒徑在0.5jam-5cm范圍內(nèi)的顆粒)與含水物流(優(yōu)選為水)混合而形成。通常將該漿液與氣態(tài)二氧化碳接觸。為了達到較高的反應(yīng)速率，優(yōu)選步驟(d)中二氧化碳的濃度較高，這可以通過應(yīng)用高的二氧化碳壓力而實現(xiàn)。合適的二氧化碳壓力在0.05-100巴(絕對壓力)范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1-10巴(絕對壓力)范圍內(nèi)?？偣に噳毫梢栽趌-15Q巴(絕對壓力)范圍內(nèi)，優(yōu)選1-40巴(絕對壓力)，更優(yōu)選1-10巴(絕對壓力)。此處二氧化碳壓力是指在標準溫度和壓力(STP)(即G'C和latm)條件下的壓力?？梢詫⒃摑{液與純的或濃縮的二氧化碳氣流或者與包含低濃度二氧化碳的物流(例如工業(yè)廢氣或煙道氣)接觸。在礦物碳酸鹽化步驟(d)中，該固體廢料經(jīng)過碳酸鹽化，即該固體廢料中的含鈣混合氧化物轉(zhuǎn)化為碳酸鈣。在使用硅酸鈣作為混合氧化物的情況下，硅酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣和二氧化硅。該碳酸鹽化反應(yīng)可以合適地在o-20or:范圍內(nèi)的溫度下進行，優(yōu)選o-ioox:，更優(yōu)選io-60。C。如果與二氧化碳的接觸持續(xù)足夠長的時間，形成的部分碳酸鈣會進一步轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈣并溶解在液相中CaC03+C02+H20—Ca(HC03)2這種與二氧化碳的繼續(xù)接觸合適地在低于60'C的溫度下進行，優(yōu)選在環(huán)境溫度下進行。由此生成了碳酸氫鈣的水溶液。該溶解的碳酸氫鉤可以容易地與固體材料分離，然后進一步轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸鈣。因此，在本發(fā)明方法中，步驟(d)中二氧化碳與貧含CaO的固體廢料的接觸優(yōu)選進行的時間足以生成碳酸氫鈣的水溶液，以及該方法優(yōu)選進一步包括(e)將部分或全部碳酸氫鈣水溶液與碳酸鹽化固體廢料分離；(f)將碳酸鈣從分離的碳酸氫鉀水溶液中沉淀出來；和(g)回收沉淀的碳酸鈣作為產(chǎn)品。分離步驟(e)可以以本領(lǐng)域已知的任意方式進行，例如通過過濾或沉積進4于?？梢院线m地通過從分離的碳酸氫釣水溶液中除去二氧化碳，或者通過向碳酸氫鉀溶液中添加沉淀劑(例如氫氧化鉀)，進行沉淀步驟(f)。從碳酸氫釣水溶液中除去二氧化碳會使碳酸氫釣和碳酸鉀之間的平衡向右移動Ca(HC03)2<">CaC03+C02+H20由于碳酸鉤的溶解性非常低，因此一旦除去二氧化碳，碳酸鈣就會發(fā)生沉淀?？梢酝ㄟ^任意合適的方法除去二氧化碳。這些方法是本領(lǐng)域中已知的，和包括釋放二氧化>€的過壓、加熱溶液、用惰性氣體例如氮氣或空氣汽提、施加真空或超聲處理碳酸氫鈣溶液?？梢酝瑫r或順序使用這些用于除去二氧化碳的方法的組合來提高碳酸鹽產(chǎn)率。優(yōu)選地，將除去的全部或部分二氧化碳再循環(huán)到礦物碳酸鹽化步驟(d)或沉淀步驟(c)中。作為從碳酸氫鈣溶液中除去二氧化碳的替代方案，可以和該溶液中添加沉淀劑以4吏碳酸鉀沉淀。已知氫氧化鈣是適用于該目的的沉淀劑。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，將步驟(b)中得到的氫氧化鈣溶液中的氫氧化鈣添加到碳酸氫鈣溶液中。氫氧化鈣溶液可以原樣添加。替代地，添加從該溶液得到的濃縮的氫氧化鈣。在本發(fā)明方法的步驟(g)中，將沉淀碳酸鈣從步驟(f)中生成的沉淀碳酸鈣的懸浮液中作為產(chǎn)物回收。該沉淀碳酸鈣可以以任意合適的方法從該懸浮液中回收，例如通過在分離器中將該懸浮液分離為基本純的固體碳酸鹽和含水物流。本發(fā)明方法的原料是包含氧化鈣和含鈣混合氧化物的固體廢料。此處的含鉤混合氧化物是指包含至少兩種金屬或準金屬組分(其沖至少一種是鈣)的氧化物。合適的非釣金屬或準金屬組分是鐵或硅。該混合氧化物可以是其水合形式。優(yōu)選地，該原料包含至少一種選自以下的混合氧化物硅酸鈣、鉤鐵氧化物、铞鐵硅酸鹽、硅酸鉀水合物或鈣鐵硅酸鹽氬氧化物。更優(yōu)選地，該原料包含硅酸鈞。任何包含氧化鈣和含鈣混合氧化物的固體廢料都可以使用。優(yōu)選地，該原料是堿性固體廢料。優(yōu)選地，該原料包括至少5wt%、更優(yōu)選至少10wt。/。的氧化鉀和至少5wt%、更優(yōu)選至少10wt。/。的含鉤混合氧化物。這種原料的實例是鋼渣、造紙爐底灰或煤飛灰。鋼渣是優(yōu)選的原料。鋼渣通常包含含量通常在15-30wt。/i范圍內(nèi)的硅酸4丐或鈣鐵氧化物。一些類型的鋼渣還包含大量的氧化鈣，通常為10wtM或更多。這種鋼渣是特別適用于本發(fā)明方法的原料。實施例現(xiàn)在通過以下非限定性的實施例對本發(fā)明方法進行進一步描述。實施例1將20克具有表1中所示組成(XRD分析測定)的造紙爐底灰分散在900ml去礦化水中。將該分散液攪拌15分鐘，和具有12.2的pH值。在15分鐘后，將固體材料從該分散液中分離出來。得到鈣濃度為1.1克/升的氫氧化鈣溶液。將純二氧化碳以25ml/min的流量引導(dǎo)通過氫氧化釣溶液。生成沉淀碳酸鈣，和通過過濾將其從溶液中除去。該沉淀碳酸鉀的TGA分析表明生成了基本純的碳酸鈣。將瀝濾的固體廢料再分三次分散在水中，以從中瀝濾基本全部的氧化鈣。通過XRD分析測定該瀝濾的造紙爐底灰(4次處理后)的組成，并示于表l中。該瀝濾的造紙爐底灰仍包含10wt。/。的硅酸鈣，因此可以合適地用于礦物碳酸鹽化(本發(fā)明方法的步驟(d))。8表l原料造紙爐底灰和瀝濾的造紙爐底灰的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2將10克具有表2中所示組成(XRD分析測定)的鋼渣分散在900ml去礦化水中。將該分散液攪拌15分鐘，和具有12.4的pH值。在15分鐘后，將固體物質(zhì)從分散液中分離出來。得到鈣濃度為0.46克/升的氬氧化鈣溶液。將純二氧化碳以25ml/min的流量引導(dǎo)通過氫氧化鈣溶液。生成沉淀碳酸鉤，并通過過濾將其從溶液中除去。該沉淀碳酸釣的TGA分析表明生成了基本純的碳酸鈣。表2原料鋼渣的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>原料鋼渣中存在氫氧化鈣和碳酸鈣表明由于與空氣中的水分和二氧化碳的接觸，最初存在的部分氧化鈣已經(jīng)轉(zhuǎn)化。權(quán)利要求1.二氧化碳的隔離方法，包括以下步驟(a)將包含氧化鈣和含鈣混合氧化物的固體廢料分散在水中，以使至少部分氧化鈣溶解，并在氫氧化鈣溶液中形成貧含氧化鈣的固體廢料；(b)將氫氧化鈣溶液與貧含氧化鈣的固體廢料分離；(c)將分離的氫氧化鈣溶液中的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸鈣；和(d)將貧含氧化鈣的固體廢料的含水漿液與二氧化碳接觸用于二氧化碳的礦物碳酸鹽化，以形成碳酸鹽化的固體廢料。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述含鈣混合氧化物是硅酸鈣、鈣鐵氧化物或銬鐵硅酸鹽，優(yōu)選硅酸鉀。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述固體廢料是鋼渣。4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中步驟(d)中二氧化碳與貧含氧化鉀的固體廢料的接觸進行的時間足以生成碳酸氫鈣水溶液，該方法進一步包括(e)將部分或全部碳酸氫鈣水溶液與碳酸鹽化固體廢料分離；(f)將碳酸鈣從分離的碳酸氫鈣水溶液中沉淀出來；和(g)回收沉淀的碳酸鈣作為產(chǎn)品。5.權(quán)利要求4的方法，其中通過將步驟(b)中得到的溶液中的氫氧化釣添加到分離的碳酸氫鈣水溶液中，將碳酸鈣從分離的碳酸氫鈣水溶液中沉淀出來。6.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中在步驟(c)中通過向氫氧化鉤溶液中添加二氧化碳.將分離的氳氧化鈣溶液中的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸4丐。7.權(quán)利要求4和6的方法，其中在步驟(f)中通過從碳酸氫鈣溶液中除去二氧化碳，將碳酸鈣從分離的碳酸氫鈣水溶液中沉淀出來，和其中在步驟(f)中除去的二氧化碳在步驟(c)加入到氫氧化鈣溶液中。8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中步驟(d)是在0-200iC范圍內(nèi)的溫度下進行的，優(yōu)選0-100'C，更優(yōu)選10-60X:。9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟(d)過程中的操作壓力在1-150巴(絕對壓力)范圍內(nèi)，優(yōu)選1-40巴(絕對壓力)，更優(yōu)選1-10巴(絕對壓力)。10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟(d)中將貧含氧化鈣的固體廢料與含二氧化碳的工業(yè)廢氣相接觸，優(yōu)選與工業(yè)煙道氣相接觸。全文摘要二氧化碳的隔離方法，包括以下步驟(a)將包含氧化鈣和含鈣混合氧化物的固體廢料分散在水中，以使至少部分氧化鈣溶解，并在氫氧化鈣溶液中形成貧含氧化鈣的固體廢料；(b)將氫氧化鈣溶液與貧含氧化鈣的固體廢料分離；(c)將分離的氫氧化鈣溶液中的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸鈣；和(d)將貧含氧化鈣的固體廢料的含水漿液與二氧化碳接觸用于二氧化碳的礦物碳酸鹽化，以形成碳酸鹽化的固體廢料。文檔編號C01B31/24GK101331084SQ200680047549公開日2008年12月24日申請日期2006年12月18日優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日發(fā)明者B·C·M·因特芬,G·A·F·范莫塞,J·J·C·吉林斯申請人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