專利名稱：氧化鋅納米顆粒的制作方法
氧化鋅納米顆粒
本發(fā)明涉及改性的氧化鋅納米顆粒，制造此類顆粒的方法，及其用于 紫外線防護(hù)的用途。
將無機(jī)納米顆?；烊刖酆衔锘w中，這不僅可以影響基體的機(jī)械性能， 例如沖擊強(qiáng)度，還改變其光學(xué)性能，例如波長(zhǎng)決定的透光度、顏色(吸收 光譜)和折射率。在用于光學(xué)用途的混合物中，顆粒尺寸起著重要的作用， 因?yàn)榧尤胝凵渎逝c基體折射率不同的物質(zhì)不可避免地導(dǎo)致光散射并最終導(dǎo) 致不透光。特定波長(zhǎng)的輻射在通過混合物時(shí)強(qiáng)度的降低表明對(duì)無機(jī)顆粒直 徑的高度依賴。
此夕卜，極其大量的聚合物對(duì)紫外線輻射敏感，這意味著為了實(shí)際應(yīng)用， 必須使聚合物紫外線穩(wěn)定。許多理論上適合用作穩(wěn)定劑的有機(jī)紫外線濾光 材料遺憾地本身不是光穩(wěn)定的或光催化活性的，因此仍然需要用于長(zhǎng)期應(yīng) 用的適宜材料。
適宜的物質(zhì)因此必須在紫外區(qū)域吸光，在可見光區(qū)表現(xiàn)得盡可能透明， 并可直接混入聚合物中。盡管許多金屬氧化物吸收紫外光，但是由于上述 原因，它們難以在不損害可見光區(qū)域的機(jī)械或光學(xué)性能的情況下混入聚合 物中。
開發(fā)在聚合物中分散的適宜納米材料不僅需要控制顆粒尺寸，還需要 控制顆粒的表面性能。親水性顆粒與疏水性聚合物基體的簡(jiǎn)單混合(例如 通過擠出)導(dǎo)致顆粒在整個(gè)聚合物中的不均勻分布，此外還導(dǎo)致其聚集。 為了將無機(jī)顆粒均勻混入聚合物中，因此必須將其表面至少疏水改性。此 外，納米顆粒材料特別表現(xiàn)得極易形成附聚物，而附聚物也能經(jīng)受隨后的 表面處理。
文獻(xiàn)包含各種提供適宜顆粒的方法國(guó)際專利申請(qǐng)WO2005/070820描述了適用作聚合物中UV穩(wěn)定劑的聚 合物改性納米顆粒。這些顆?？梢酝ㄟ^以下方法獲得在步驟a)中，借 助于至少 一種含疏水性基團(tuán)的單體和至少 一種含親水性基團(tuán)的單體的無規(guī) 共聚物，制M有一種或多種納米顆粒水溶性前體的反相乳液或熔體，和 在步驟b)中制造顆粒。這些顆粒優(yōu)選是顆粒尺寸為30至50納米，具有 基本由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)組成的 共聚物涂層的ZnO顆粒。例如通過從乙酸鋅水溶液堿性沉淀來制造該ZnO 顆粒。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2000/050503描述了 一種通過在醇或醇/水混合物中 堿性水解至少一種鋅化合物來制備氧化鋅凝膠的方法，其特征在于允許水 解過程中最初形成的沉淀物熟化，直到氧化鋅完全絮凝出，隨即將該沉淀 物壓實(shí)，獲得凝膠，并與上清液相分離。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2005/037925描述了適于制備發(fā)光塑料的ZnO和 ZnS納米顆粒的制造。通過NaOH乙醇溶液從乙酸鋅的乙醇溶液中沉淀 ZnO顆粒，并在用單丙烯酸丁二醇酯替代乙醇之前允許其老化24小時(shí)。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2004/106237描述了制造氧化鋅顆粒的方法，其中 在攪拌下將氫氧根離子濃度為每千克溶液l至10摩爾OH的氫氧化鉀曱醇 溶液以1.5至1.8的OH:Zn摩爾比加入到鋅離子濃度為每千克溶液O.Ol至 5摩爾Zn的羧酸鋅鹽曱醇溶液中，將加料完成時(shí)得到的沉淀溶液在40至 65。C的溫度下熟化5至50分鐘，隨后冷卻至S25。C的溫度，獲得基本上球 形的顆粒。
K. Feddern的論文("Synthese und optische Eigenschaften von ZnO Nanokristallen，， [Synthesis and Optical Properties of ZnO Nanocrystals， University of Hamburg, June 2002 )描述了通過異丙醇中的LiOH由乙酸 鋅制造ZnO顆粒?？梢酝ㄟ^所謂"St6ber方法，，，在氨存在下與四乙氧基 硅烷反應(yīng)，將該顆粒涂布Si02，但此處形成渾濁的^t體。該文還描述了 用正磷酸鹽或磷酸三丁酯或二異辛基次膦酸涂布介歉的ZnO顆粒。
但是，在所有這些方法中，精確設(shè)定吸收與散射行為以及控制顆粒尺寸困難，或僅可能達(dá)到有l(wèi)lbf呈度。
因此令人期望的是一種方法，通過這種方法可以直接借助適合的表面 改性，只要可能以無附聚的方式，形成小的氧化鋅納米顆粒，其中所得在 ^t體中的顆粒吸收紫外區(qū)域的輻射，但幾乎不吸收或散射可見光區(qū)域的 任何輻射。
令人驚訝的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如果監(jiān)測(cè)顆粒形成并通過加入改性劑在期望 的時(shí)間終止顆粒形成，上述方法是可能的。
本發(fā)明因此首先涉及氧化鋅納米顆粒，其具有通過粒子關(guān)聯(lián)能譜法 (PSC )或透射電子顯微鏡測(cè)得為3至50納米的平均顆粒尺寸，其顆粒表 面已通過硅石改性，并^:在有機(jī)溶劑中，該納米顆粒的特征在于它們可 以通過以下方法制得在步驟a)中，將一種或多種納米顆粒的前體在醇 中轉(zhuǎn)化為納米顆粒，在步驟b)中，當(dāng)反應(yīng)溶液在UV/VIS光i普中吸收限 (edge)已達(dá)到期望值時(shí)，通過加入至少一種是珪石前體的改性劑來終止 納米顆粒的生長(zhǎng)，以及任選在步驟c)中，來自步驟a)的醇被除去并替換 為另 一種有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明通過所述方法存在、分散的ZnO納米顆粒也可以分離出。 這通過除去來自步驟a)的醇至干燥來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明還涉及制造氧化鋅納米顆粒的對(duì)應(yīng)方法，所述納米顆粒具有通 過粒子關(guān)聯(lián)能譜法(PSC)或透射電子顯微鏡測(cè)得為3至50納米的平均顆 粒尺寸，并^t在有機(jī)溶劑中，其特征在于在步驟a)中，將一種或多種 納米顆粒前體在醇中轉(zhuǎn)化為納米顆粒，在步驟b )中，當(dāng)反應(yīng)溶液在UV/VIS 光語中吸收限已達(dá)到期望值時(shí)，通過加入至少一種是硅石前體的改性劑來 終止納米顆粒的生長(zhǎng)，以及任選在步驟c)中，除去來自步驟a)的醇并替 換為另一種有機(jī)溶劑。
如下所述，根據(jù)所使用的前體，在步驟b)或步驟c)中過濾出在ZnO 生成過程中形成的鹽。
本發(fā)明顆粒的特征在于在紫外區(qū)域內(nèi)，特別優(yōu)選在UV-A區(qū)域內(nèi)的高 吸收性，以及在可見光區(qū)域內(nèi)的高透明性。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)已知的許多氧化鋅品種，本發(fā)明*在有機(jī)溶劑中的顆粒的這些性能不會(huì)在儲(chǔ)存中改變， 或僅以可忽略的程度改變。
顆粒尺寸特別通過粒子關(guān)聯(lián)能謙法(PCS)測(cè)定，其中按照操作規(guī)程 <吏用Malvern Zetasizer進(jìn)行研究。
本文中顆粒直徑按d50或d90值測(cè)定。
通過施涂硅石包皮來降低未經(jīng)處理的氧化鋅的光催化活性。
對(duì)本發(fā)明而言，硅石指的是基本由二氧化硅和/或氫氧化硅組成的材 料，其中部分Si原子還可以攜有已經(jīng)存在于改性劑中的有機(jī)基團(tuán)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將ZnO的光催化活性(通過在來自Hg 中壓沉浸式燈(例如Haereus model TQ718; 500W)的紫外光輻射下將 2-丙醇氧化為丙酮來測(cè)定)經(jīng)一個(gè)小時(shí)降低到4氐于0.20*10_3摩爾/(千克*分 鐘)的程度，優(yōu)選甚至低于0.10*10-3摩爾/(千克*分鐘)，特別優(yōu)選在試驗(yàn)中 才艮;^測(cè)不到。(試驗(yàn)條件250毫克ZnO顆粒在室溫下懸浮在350毫升 2-丙醇中，在輻射過程中，氧氣鼓泡通過分散液)。
作為硅石前體的改性劑優(yōu)選三烷氧M烷或四烷氧基珪烷，其中烷氧 基優(yōu)選代表曱氧基或乙氧基，特別優(yōu)選代表甲氧基。按照本發(fā)明特別優(yōu)選 的是使用四曱HJ^法烷作為改性劑。
如上所述，根據(jù)期望的吸收P艮加入改性劑，但一般為反應(yīng)開始后的1 至50分鐘，優(yōu)選在反應(yīng)開始后的10至40分鐘，特別優(yōu)選在約30分鐘之 后。吸收限在紫外光譜中的位置取決于氧化鋅顆粒生長(zhǎng)的初始階段中的顆 粒尺寸。在反應(yīng)開始時(shí)，它在大約300納米處，并隨時(shí)間在370納米方向 上移動(dòng)。加入改性劑4吏得能夠在任何期望處中斷生長(zhǎng)。為了實(shí)現(xiàn)在最寬可 能范圍中的UV吸收，盡可能接近可見光區(qū)域(從400納米起)的移動(dòng)令 人期望。如果允許顆粒生長(zhǎng)太多，則溶液變得渾濁。期望的吸收限因此在 300-400納米內(nèi)，優(yōu)選在達(dá)320-380納米內(nèi)。已經(jīng)證明最佳值在355至365 納米之間。
同時(shí)，由于各個(gè)顆粒形成直接涂布，按照本發(fā)明通過借助表面改性劑 進(jìn)一步改性而以幾乎無附聚的方式成功地將納米顆粒從*體中分離出。此外，利用此方法可獲得的納米顆粒可以特別簡(jiǎn)單和均勻地重新分散，其 中特別可以基本避免該a體在可見光中的透明度出現(xiàn)不期望的損害。在本發(fā)明的變化方案中，本發(fā)明因此涉及氧化鋅納米顆粒，其具有通過粒子關(guān)聯(lián)能語法(PSC)測(cè)得為3至50納米的平均顆粒尺寸，其顆粒表 面已通過硅石改性，并^t在有機(jī)溶劑中，該納米顆粒的特征在于它們可 以通過以下方法制得在步驟a)中，將一種或多種納米顆粒的前體在醇 中轉(zhuǎn)化為納米顆粒，在步驟b)中，當(dāng)反應(yīng)溶液在UV/VIS光語中吸收限 已達(dá)到期望值時(shí)，通過加入至少一種是*5前體的改性劑來終止納米顆粒 的生長(zhǎng)，在步驟c)中，通過加入至少一種選自有機(jī)官能硅烷、季銨化合 物、膦酸鹽/酯、轔和锍化合物或其混合物的其它表面改性劑，將M涂層 改性，以及任選在步驟d)中，來自步驟a)的醇被除去并替換為另一種有 機(jī)溶劑。由此制得的納米顆粒通過除去來自步驟a)的醇至干燥而在步驟d)中 分離出。所生成的任何鹽可以在步驟b) 、 c)以及在步驟d)中過濾除去。合適的表面改性劑是例如有機(jī)官能硅烷、季銨化合物、膦酸鹽/酯、銹 和锍化合物或其混合物。表面改性劑優(yōu)選選自有機(jī)官能硅烷。按照本發(fā)明，所"面改性劑的要求特別通過含有兩個(gè)或更多個(gè)官能 團(tuán)的增粘劑來滿足。增粘劑的基團(tuán)與納米顆粒的氧化物表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 在此可以考慮烷氧基甲硅烷基(例如甲氧基-和乙氧M烷)，囟代硅烷(例 如氯硅烷)，或磷酸酯或膦酸和膦酸酯的酸性基團(tuán)。所述基團(tuán)經(jīng)相對(duì)長(zhǎng)的 間隔基團(tuán)連接到第二官能團(tuán)上。該間隔基團(tuán)是非反應(yīng)性烷基鏈、硅氧烷、 聚醚、硫醚或氨基甲酸乙酯或通式為(C,Si)nH4N，0,S)x的這些基團(tuán)的組合， 其中n=l-50、 m=2-100、 x=0-50。該官能團(tuán)優(yōu)選丙烯酸酯基、甲基丙烯酸 酯基、乙烯基、氨基、氰基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、羰基或羥基。例如在DE 40 11 044 C2中描述了珪烷1^面改性劑。磷g表面改性 劑可獲得，特別是LUBRIZOL( Langer & Co.)的Lubrizol 2061和2063。 合適的硅烷是例如乙烯基三甲^Li^烷、氨丙基三乙氧M烷、N-乙基氨 基-N-丙基二甲氧l^烷、異氰酸根合丙基三乙^J^烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧lJ^烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基曱基二乙酰
氧基硅烷、乙烯基甲基二氯珪烷、乙烯基甲基二乙lLi^:烷、乙烯基三乙 酰氧M烷、乙烯基三氯硅烷、苯基乙烯基二乙氧M烷、苯基烯丙基二 氯硅烷、3-異氰酸根合丙氧基三乙氧M烷、曱基丙烯酰氧基丙烯基三甲 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三 甲IU^烷、1,2-環(huán)氧-4-(乙基三乙氧基甲硅烷基)環(huán)己烷、3-丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙 基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙 基三甲氧基珪烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙 基三乙llj^法烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(曱氧基乙氧基)硅烷、3-曱基丙 烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)珪烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基三(丙氧基)硅 烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(曱氧基 乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙 基三(丙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷。3-甲基丙烯酰M 丙基三曱HJji:烷特別優(yōu)選。這些硅烷和其它珪烷是市售的，例如可購自 ABCR GmbH & Co., Karlsruhe，或Sivento Chemie GmbH, DCissddorf。
在此作為增粘劑，也可以提及乙烯基膦酸和乙烯基膦酸二乙酯(生產(chǎn) 商Hoechst AG， Frankfurt am Main)。
按照本發(fā)明，表面改性劑特別優(yōu)選的是通式(R)3Si-Sp-Ahp-Bhb的兩親性 硅烷，其中基團(tuán)R可以相同或不同，并代表可水解除去的基團(tuán)，Sp代表-O-或具有1-18個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈烷基、具有2至18個(gè)碳原子和一個(gè) 或多個(gè)雙鍵的直鏈或帶支鏈烯基、具有2-18個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)三鍵的 直鏈或帶支鏈炔基、具有3-7個(gè)碳原子的飽和的、部分或全部不飽和的環(huán) 烷基，其可以被具有1至6個(gè)碳原子的烷基取代，Ahp代表親水性嵌段， Bhb代表疏水性嵌段，并且至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選鍵合到Ahp和/或Bhb 上。
兩親性硅烷含有頭基(R)3Si，其中基團(tuán)R可以相同或不同，并代表可 水解除去的基團(tuán)。基團(tuán)R優(yōu)選相同。合適的可水解除去的基團(tuán)是例如具有1至10個(gè)碳原子、優(yōu)選具有1至 6個(gè)碳原子的烷氧基，面素，氫，具有2至10個(gè)碳原子并特別具有2至6 個(gè)碳原子的酰氧基或NR，2基團(tuán)，其中基團(tuán)R，可以相同或不同，并選自氫 和具有1至10個(gè)碳原子、特別具有1至6個(gè)碳原子的烷基。合適的烷氧基 是例如甲氧基、乙氧基、丙氡基或丁氧基。合適的卣素特別是Br和Cl。 酰氧基的例子是乙酰氧基和丙氧基。此外，肟也適用作可水解除去的基團(tuán)。 此處肟可以被氬或任何期望的有機(jī)基團(tuán)取代?；鶊F(tuán)R優(yōu)選烷氧基，特別是 甲氧基或乙M。
間隔基團(tuán)Sp共價(jià)鍵合到上述頭基上，充當(dāng)Si頭基與親水性嵌段Ahp 之間的連接單元，并在本發(fā)明起橋接功能?；鶊F(tuán)Sp是-O-或具有l(wèi)-18個(gè)碳 原子的直鏈或帶支鏈烷基，具有2-18個(gè)碳原子與一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈或 帶支鏈烯基，具有2-18個(gè)碳原子與一個(gè)或多個(gè)三鍵的直鏈或帶支鏈炔基， 具有3-7個(gè)碳原子的飽和的、部分或全部不飽和的環(huán)烷基，其可以^L具有
1- 6個(gè)碳原子的烷基取代。
Sp的d-C『烷基是例如曱基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基或 叔丁基，此外還是戊基、l-、 2-或3-曱基丁基、l，l-、 1,2-或2，2-二甲基丙 基、l-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基或十四烷基。其可以任選例如作為二氟甲基、四氟乙基、六氟丙 基或八氟丁基被全氟化。
具有2至18個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈烯基(其中也可以存在多個(gè)雙鍵) 是例如乙烯基、烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基、此外4-戊 烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H16、 -<:101118至-<:181134， 優(yōu)選烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基，此外優(yōu)選4-戊烯基、 異戊烯基或己烯基。
具有2至18個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈炔基(其中也可以存在多個(gè)三鍵) 是例如乙炔基、l-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、此外4-戊炔基、3-戊炔基、 己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H14、 -<:1()1116至-<:181132，優(yōu)選乙炔基、1-或
2- 丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。具有3-7個(gè)碳原子的未取代的飽和的或部分或全部不飽和的環(huán)烷基可 以是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊-l，3-二 烯基、環(huán)己烯基、環(huán)己-l，3-二烯基、環(huán)己-l，4-二烯基、苯基、環(huán)庚烯基、 環(huán)庚-l，3-二烯基、環(huán)庚-l,4-二烯基或環(huán)庚-l,5-二烯基，其被d-至CV烷基 取代。間隔基團(tuán)Sp后接親水性嵌段Ahp。后者可以選自非離子、陽離子、陰 離子和兩性離子親水性聚合物、4氐聚物和基團(tuán)。在最簡(jiǎn)單的實(shí)施方案中， 該親水性嵌段包括銨、銹或锍基團(tuán)，含有羧基、硫酸根或磷酸根側(cè)基的烷 基鏈，其也可以是相應(yīng)鹽的形式，含有自由酸或鹽基團(tuán)的部分酯化酸酐， 含有至少一個(gè)OH基團(tuán)的OH-取代的烷基或環(huán)烷基鏈(例如糖)，NH-和 SH-取代的烷基或環(huán)烷基鏈或單-、二-、三-或低聚乙二醇基團(tuán)。相應(yīng)的烷 基鏈的長(zhǎng)度可以為1至20個(gè)碳原子，優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。在此非離子、陽離子、陰離子或兩性離子親水性聚合物、低聚物或基 團(tuán)可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的聚合方法由相應(yīng)的單體制備。合適 的親水性單體含有至少 一種^L官能團(tuán)，其選自(i) 可以通過中和劑轉(zhuǎn)化為陰離子的官能團(tuán)，和陰離子基團(tuán)，和/或(ii) 可以通過中和劑和/或季銨化劑轉(zhuǎn)化為陽離子的官能團(tuán)，和陽離 子基團(tuán)，和/或(Hi)非離子親水性基團(tuán)。官能團(tuán)(i)優(yōu)選選自M、磺跣基和膦?；嵝粤蛩岷土姿狨セ鶊F(tuán) 以及羧酸酯、磺酸酯、膦酸酯、硫酸酯和磷酸酯基團(tuán)，官能團(tuán)(ii)優(yōu)選選 自伯、仲和叔氨基團(tuán)，伯、仲、叔和季銨基團(tuán)，季鎮(zhèn)基團(tuán)和叔锍基團(tuán)，官 能團(tuán)(iii)優(yōu)選選自o-羥基和o-烷氧基聚(環(huán)氧烷)-l-基。如果沒有4皮中和，伯和仲^J^還可以用作異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)。 高度合適的含官能團(tuán)(i)的親水性單體的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸-P-羧乙酯、乙基丙烯酸(ethacrylicacid)、巴豆酸、馬來酸、富馬 酸和衣康酸；烯屬不飽和磺酸和膦酸及其偏酯；以及馬來酸單(甲基)丙烯 酰氧基乙酯、琥珀酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯和鄰苯二曱酸單(甲基)丙烯酰氡基乙酯，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸。
高度合適的含官能團(tuán)(ii)的親水性單體的例子是丙烯酸-2-氨基乙酯 和甲基丙埽酸-2-氨基乙酯和烯丙胺。
高度合適的含官能團(tuán)(m)的親水性單體的例子是co-鞋基-和co-甲氧 基聚(環(huán)氧乙烷)-l-基、o-甲緣聚(環(huán)氧丙烷)-l-基和co-甲氧基聚(環(huán)氧乙烷
-共-聚環(huán)氧丙烷)-l-基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及羥;^l代的乙烯、
丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯。
用于形成兩性離子親水性聚合物的適宜單體的例子是內(nèi)銨鹽結(jié)構(gòu)出現(xiàn)
在側(cè)鏈上的那些。該側(cè)鏈優(yōu)選選自-(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-S03-、 -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)nP032 、 -(CH2)m-(N+(CH3)2HCH2)nO-P032和 -(CH2)m-(P+(CH3)2)-(CH2)n-S03-,其中m代表1至30的整數(shù)，優(yōu)選1至6, 特別優(yōu)選2， n代表l至30的整數(shù)，優(yōu)選1至8，特別優(yōu)選3。
此處，可以特別優(yōu)選親水性嵌段的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元含有銹或锍基團(tuán)。
相應(yīng)結(jié)構(gòu)可以通常按照下面方案生成<formula>formula see original document page 14</formula>此處，將所需量的甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和甲基丙烯酸二甲^ 乙酯(DMAEMA)通過已知方法共聚，優(yōu)選通過加入AIBN而借助在甲 苯中的自由基共聚。隨后，通過已知方法使胺與1，3-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)獲得 內(nèi)銨鹽結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的另一變化方案中，優(yōu)選使用基本由甲基丙烯酸月桂酯 (LMA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)組成的共聚物，其可以以已知方 式通過使用在甲苯中的AIBN的自由基聚合來制備。
當(dāng)選擇親水性單體時(shí)，應(yīng)當(dāng)確保含官能團(tuán)(i)的親水性單體和含官能 團(tuán)(ii)的親水性單體優(yōu)選以不生成不溶性的鹽或絡(luò)合物的方式彼此組合。相反，含官能團(tuán)(i)或含官能團(tuán)(ii)的親水性單體可以按需要與含官能
團(tuán)(iii)的親水性單體組合。
上述親水性單體中，特別優(yōu)選使用含有官能團(tuán)(i)的單體。 用于可以轉(zhuǎn)化為陰離子的官能團(tuán)(i)的中和劑優(yōu)選選自氨、三甲胺、
三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苯胺、二曱基乙醇胺、二
乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-氨基曱基丙醇、二甲基異丙胺、二甲基異 丙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺，用于可以轉(zhuǎn)化為陽離 子的官能團(tuán)(ii)的中和劑優(yōu)選選自硫酸、鹽酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、 二羥甲基丙酸和檸檬酸。
該親水性嵌段非常特別優(yōu)選選自甘醇、二甘醇和三甘醇結(jié)構(gòu)單元。
疏水性嵌段Bhb在后鍵合到親水性嵌段Ahp上。嵌段Bhb基于疏水性基 團(tuán)，或類似于親水性嵌段，基于適合聚合的疏水性單體。
適宜的疏水性基團(tuán)的例子是具有1-18個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈烷基， 具有2-18個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈或帶支鏈烯基，具有2-18個(gè) 碳原子和一個(gè)或多個(gè)三鍵的直鏈或帶支鏈炔基，具有3-7個(gè)碳原子的飽和、 部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1-6個(gè)碳原子的烷基取代。上 文已經(jīng)提及此類基團(tuán)的例子。此外，芳基、聚芳基、芳基-d-C6-烷基或具 有超過2個(gè)碳原子的酯是合適的。此外，所述基團(tuán)還特別可以被鹵素取代， 其中全氟化基團(tuán)特別合適。
芳基-d-CV烷基代表例如芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基或 苯己基，其中如上所述，苯環(huán)以及亞烷基鏈可以部分或全部被F取代，特 別優(yōu)選節(jié)基或苯丙基。
用于該疏水性嵌段Bhb的合適疏水性烯屬不飽和單體的例子是 (1)基本不含脧基團(tuán)的烯屬不飽和酸的酯，如在烷基基團(tuán)中具有至多20 個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、乙烯基膦酸或乙烯基磺 酸的烷基或環(huán)烷基酯，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸 或乙烯基膦酸或乙烯基磺酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁 酯、己酯、乙基己酯、硬脂酯或月桂酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、乙烯基膦酸或乙烯基磺酸的脂環(huán)族酯，特別是(曱基)丙烯酸、巴豆 酸、乙基丙烯酸、乙烯基膦酸或乙烯基磺酸的環(huán)己酯、異冰片酯、二環(huán)戊二烯基酯、八氫-4，7-亞甲基-lH-茚甲醇酯或叔丁基環(huán)己酯。這些可以包含 少量的(甲基)丙烯酸、巴豆酸或乙基丙烯酸的多官能烷基或環(huán)垸基酯，如 乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊-l，5-二醇、己-l，6-二 醇、八氫-4，7-亞甲基-lH-茚二甲醇或環(huán)己烷-l，2-、 -1，3-或-1，4-二醇的二(甲 基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷的三(曱基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸季戊四 醇酯，以及類似的乙基丙烯酸酯或巴豆酸酯。對(duì)本發(fā)明來說，少量的多官 能單體(i)意味著該量不會(huì)導(dǎo)致聚合物交聯(lián)或膠凝。 (2)每個(gè)分子帶有至少一個(gè)羥基或羥甲基氨基、并基本不含脧基團(tuán)的單 體，例如-a、 p-烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸 的羥烷基酯，其中羥烷基含有至多20個(gè)碳原子，如丙烯酸、曱基丙烯酸或 乙基丙烯酸的2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、3-羥基丙酯、3-羥基丁酯、4-羥基 丁酯；1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、八氫-4，7-亞甲基-lH-茚二甲醇或甲基丙二醇 的單丙烯酸酯、單曱基丙烯酸酯、單乙基丙烯酸酯或單巴豆酸酯；或環(huán)酯， 例如E-己內(nèi)酯和這些羥烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物； -烯屬不飽和醇，如烯丙醇；-多元醇的烯丙基醚，如三羥甲基丙烷單烯丙基醚或季戊四醇單、二-或三 烯丙基醚。該多官能單體一般僅少量使用。對(duì)本發(fā)明來說，少量的多官能 單體意味著該量不會(huì)導(dǎo)致聚合物交聯(lián)或膠凝。-a，P-烯屬不飽和羧酸與分子中具有5至18個(gè)碳原子的a-支化單羧酸的縮 水甘油基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。丙烯酸或甲基丙烯酸與含有叔a-碳原子的羧酸的 縮7jc甘油基酯的反應(yīng)可以在聚合反應(yīng)之前、過程中和之后進(jìn)行。所用單體 (2 )優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸與Versatic⑧酸的縮水甘油基酯的反應(yīng)產(chǎn) 物。該縮水甘油基酯可以是商購的Cardura EIO。另外可參考R6mpp Lexikon Lacke und Druckfarben [R6mpp，s Lexicon of Surface Coatings and Printing Inks，Georg Thieme Verlag， Stuttgart, New York, 1998，第605和606頁；
-a，(5-烯屬不飽和羧酸氨基烷基酯和a,p-不飽和羧酰胺的甲醛加合物，如 N-羥曱基-和N，N-二羥甲基-H^乙基丙烯酸酯、-#^乙基曱基丙烯酸酯、 畫丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺；以及
-含有丙烯酰氧基珪烷基團(tuán)和羥基的烯屬不飽和單體，其可以通過羥基官 能硅烷與表氯醇30反應(yīng)，隨后中間體與a，p-烯屬不飽和羧酸，特別是丙烯 酸或曱基丙烯酸、或其羥烷基酯反應(yīng)來制備；
(3 )分子中具有5至18個(gè)碳原子的tt-支化單羧酸的乙烯基酯，如Versatic 酸的乙烯基酯，其以VeoVa⑧商標(biāo)銷售；
(4) 環(huán)狀和/或無環(huán)烯烴，如乙烯、丙烯、丁-l-烯、戊-l-烯、己-l-烯、環(huán) 己烯、環(huán)戊烯、降冰片烯、丁二烯、異戊二蹄、環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯；
(5) a，P-烯屬不飽和羧酸的酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N，N-二甲 基-、N-乙基-、N,N-二乙基-、N-丙基-、N，N-二丙基-、N-丁基-、N，N-二丁 基-和/或N，N-環(huán)己基-甲基(曱基)丙烯酰胺；
(6) 含有環(huán)氧基團(tuán)的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、
馬來酸、富馬酸和/或衣康酸的縮水甘油基酯；
(7) 乙烯基芳烴，如苯乙烯、乙烯基甲苯或a-烷基苯乙烯，特別是a-甲 基苯乙烯；
(8) 腈，如丙烯腈或曱基丙烯腈；
(9) 乙烯基化合物，選自卣代乙烯，如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏 二氟乙烯；乙烯基酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚，如乙基乙烯基 醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基 醚和乙烯基環(huán)己基醚；和乙晞基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙 烯酯；
(10) 烯丙基化合物，選自烯丙基醚和酯，如丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、 乙二醇二烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚或乙酸烯丙酯或丙酸烯丙酯；
就多官能單體而言，上述類似適用；
(11) 硅氧烷或聚硅氧烷單體，其可以被飽和的、不飽和的、直鏈或支化的烷基或其它上文已經(jīng)提及的疏水性基團(tuán)取代。同#適的是聚硅氧烷大
分子單體，其具有1000至40,000的數(shù)均分子量Mn，并且每個(gè)分子含有平 均0.5至2.5個(gè)烯屬不飽和雙鍵，特別是具有2000至20，000、特別優(yōu)選2500 至IO，OOO和特別為3000至7000的數(shù)均分子量Mn,并且每個(gè)分子含有平 均0.5至2.5、優(yōu)選0.5至1.5個(gè)烯屬不飽和雙鍵的聚硅氧烷大分子單體， 如在DE 38 07 571 Al的第5至7頁、DE 37 06 095 Al第3至7欄、EP 0 358 153 Bl第3至6頁、US 4，754，014A1第5至9欄、DE 44 21 823 Al或國(guó)際 專利申請(qǐng)WO 92/22615第12頁18行至第18頁第IO行中所述的；和 (12)含有氣基甲酸酯或脲基甲酸酯基團(tuán)的單體，如氣基甲酸或脲基甲酸 的丙烯酰氧基-或甲基丙烯?；?乙酯、-丙酯或-丁酯；含有氨基甲酸酯基 團(tuán)的合適單體的其它例子描述在專利說明書US 3，479,328A1、 US 3,674,838 Al 、 US 4,126,747 Al 、 US 4,279,833 Al或US 4,340,497 Al中。
上述單體的聚合可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)行，例如通 過聚加成反應(yīng)或陽離子、陰離子或自由基聚合反應(yīng)。由于不同類型的單體 可以由此以簡(jiǎn)單的方式彼此結(jié)合，如環(huán)氧化物與二羧酸或異氰酸酯與二醇， 就此而言聚加成反應(yīng)優(yōu)選。
親水性和疏水性嵌段理論上可以以任何期望的方式彼此結(jié)合。根據(jù)本 發(fā)明的兩親性珪烷優(yōu)選具有2至19、優(yōu)選4至15的HLB值。此處HLB 值如下定義
wo極性部分的質(zhì)量，n ffl5= 分子量20
表示該硅烷是否具有更高的親水性或疏水性行為，即兩種嵌段Ahp和Bhb 中哪一種決定根據(jù)本發(fā)明的硅烷的性能。HLB值是理論計(jì)算的，并源自親 水性與疏水性基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。HLB值為0代表親油性化合物；HLB值 為20的化合物僅具有親水性部分。
此外，本發(fā)明的兩親性硅烷的特征在于至少 一種反應(yīng)性官能團(tuán)連接到 Ahp和/或Bhb上。該反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選位于疏水性嵌段Bhb上，特別優(yōu)選連 接在疏水性嵌段的末端。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，頭基(R)3Si和該反應(yīng)性官能團(tuán)具有最大可能的間隔。這使得能夠靈活地設(shè)定嵌段Ahp和Bhb的鏈長(zhǎng)， 且不會(huì)明顯限制反應(yīng)性基團(tuán)的可能的反應(yīng)性，例如在環(huán)境介質(zhì)中。
該反應(yīng)性官能團(tuán)可以選自含有可水解除去的基團(tuán)的曱硅烷基、OH、羧 基、NH、 SH、卣素和含有雙鍵的反應(yīng)性基團(tuán)，例如丙烯酸酯基或乙?；?。 合適的含有可水解除去的基團(tuán)的曱硅烷基在以上頭基(R)3Si的說明中已經(jīng) 描述。該反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選OH。
按照本發(fā)明，特別優(yōu)選的與兩親性硅烷有關(guān)的表面改性劑是 畫2-(2畫己氧基乙氧基)乙基(3-三甲lui^烷基(silanyl)丙基)M甲酸酯， 其可以通過異氰酸根合丙基三曱HJji:烷與二乙二醇單己基醚的反應(yīng)來制 備，
畫2-(2-己氧基乙氧基)乙基(3-三乙氧絲烷基丙基)氨基曱酸酯，其可以通過
異氰酸根合丙基三乙氧基珪烷與二乙二醇單己基醚的反應(yīng)來制備，
-4-三乙Hi^烷基-2-(6-羥己基氨基甲酰基)甲基I丁酸，其可以通過三乙
氧基曱硅烷基丙基琥珀酸酐與1-氨基己醇的反應(yīng)來制備，
-l-己基M-3-(3-三甲氧JJ^烷基丙IL^)丙-2-醇，其可以通過縮水甘油氧
基丙基三甲氧基珪烷與1-氨基己烷的反應(yīng)來制備。
所用表面改性劑非常特別優(yōu)選2-(2-己氧基乙氧基)乙基(3-三甲氧^ 烷基丙基)氨基甲酸酯。
可以用于該納米顆粒的前體一般是鋅鹽。優(yōu)選使用羧酸或鹵化物的鋅 鹽，特別是甲酸鋅、乙酸鋅或丙酸鋅以及氯化鋅。按照本發(fā)明使用的前體 非常特別優(yōu)選乙酸鋅或其二水合物。
前體轉(zhuǎn)化為氧化鋅按照本發(fā)明優(yōu)選在威l"生介質(zhì)中進(jìn)行，其中在優(yōu)選的 方法變化方案中，使用氫氧化物堿，如LiOH、 NaOH或KOH。
在本發(fā)明的方法中，步驟a)的反應(yīng)在醇中進(jìn)行，特別地甲醇和乙醇 適合。已證明甲醇在此是特別適合的溶劑。
除本方法在其中最初獲得納米顆粒的醇之外，根據(jù)本發(fā)明用于納米顆 粒*體的合適有機(jī)溶劑或溶劑混合物是典型的表面涂布溶劑。典型的表 面涂布溶劑是例如醇如甲醇或乙醇，醚如二乙醚，四氫呋喃和/或二氧雜環(huán)己烷，酯如乙酸丁酯，或烴如曱苯，石油醚，卣代烴如二氯曱烷，或市售
產(chǎn)品，如溶劑石腦油或基于Shellsol的產(chǎn)品，高沸烴溶劑，例如ShellsolA、 Shellsol T、 Shellsol D40或Shellsol D70。
本發(fā)明的顆粒如上述通過粒子關(guān)聯(lián)能謙法(PCS)或透射電子顯微鏡 測(cè)得的平均顆粒尺寸優(yōu)選為5至20納米，特別為7至15納米。在本發(fā)明 的具體同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，顆粒尺寸分布窄，即d50值，在特別優(yōu)選 的實(shí)施方案中甚至d卯值，優(yōu)選在上述5至15納米內(nèi)，或甚至為7至12 納米。
就這些納米顆粒用于聚合物中紫外線防護(hù)的用途而言，如果例如具有 0.001重量％納米顆粒的^^體的吸收限在300-400納米的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 達(dá)330-380納米的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在355至365納米范圍內(nèi)，這特別優(yōu) 選。此外按照本發(fā)明，如果層厚10毫米并含有0.001重量％ (該重量％數(shù) 據(jù)受研究方法限制)納米顆粒的該*體(或同義的懸浮體)的透射率在 320納米處低于10%、優(yōu)選低于5%，且在440納米處大于卯％、優(yōu)選大 于95%,這特別優(yōu)選。
測(cè)量在UV/VIS分光計(jì)(Varian Carry 50 )中進(jìn)行。此處溶液濃度與 儀器靈敏度匹配(稀釋至大約0.001重量％ )。
本發(fā)明方法可以如上所述進(jìn)行。反應(yīng)溫度可以在室溫和所選溶劑的沸 點(diǎn)之間選擇。反應(yīng)速率可以通過合適選擇反應(yīng)溫度、原料及其濃度和溶劑 來控制，使得本領(lǐng)域技術(shù)人員沒有任何困難地以可以通過UV光譜法監(jiān)測(cè) 反應(yīng)過程的方式控制速率。
在某些情況下，使用乳化劑、優(yōu)選非離子型表面活性劑可能有幫助。 優(yōu)選的乳化劑為任選乙氧基化或丙氧基化的相對(duì)長(zhǎng)鏈的鏈烷醇或烷基酚， 其具有不同的乙氧基化或丙氧基化程度(例如與0至50摩爾環(huán)氧烷的加合 物)。
也可以有利地使用^助劑，優(yōu)選使用含有極性基團(tuán)的水溶性高分子 量有機(jī)化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯與乙烯基 吡咯烷酮的共聚物、丙烯酸酯與丙烯腈的部分皂化共聚物、具有不同殘余乙酸酯含量的聚乙烯醇、纖維素醚、明膠、嵌段共聚物、改性淀粉、含有 氬基和/或磺酰基的低分子量聚合物，或這些物質(zhì)的混合物。
特別優(yōu)選的保護(hù)膠體是殘余乙酸酯含量低于40摩爾％、特別為5至 39摩爾％的聚乙烯醇和/或乙烯基酯含量低于35重量％、特別為5至30 重量％的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。
反應(yīng)條件，例如溫度、壓力和反應(yīng)持續(xù)時(shí)間的調(diào)節(jié)使得能夠以針對(duì)性 的方式設(shè)定所需納米顆粒的令人期望的性質(zhì)組合。這些參數(shù)的相應(yīng)調(diào)節(jié)不 會(huì)給本領(lǐng)域技術(shù)人員帶來任何困難。例如，對(duì)于許多用途，反應(yīng)可以在大 氣壓和30-50'C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
本發(fā)明的納米顆粒^t在有機(jī)溶劑中或分離出的特別用于聚合物中的 紫外線防護(hù)。在此應(yīng)用中，顆?；蛘弑Ｗo(hù)聚合物本身不^L紫外線輻射降解， 或者含有該納米顆粒的聚合物組合物例如以保護(hù)膜的形式或施用為涂膜用
于其它材料的紫外線防護(hù)。本發(fā)明因此還涉及本發(fā)明的納米顆粒用于聚合 物的紫外線穩(wěn)定的相應(yīng)用途，以及基本由至少一種聚合物組成的紫外線穩(wěn) 定的聚合物組合物或表面涂料組合物，其特征在于聚合物包含本發(fā)明的納 米顆粒。本發(fā)明的分離出的納米顆?？梢院芎没烊肫渲械木酆衔镉绕錇榫?碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PETP)、聚酰亞胺(PI)、聚苯 乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或含有至少部分的所述聚合物 其中之一的共聚物。
在本文中混入可以通過用于制備聚合物組合物的常規(guī)方法進(jìn)行。例如， 可以將聚合物材料優(yōu)選在擠出機(jī)或';^H"機(jī)中與本發(fā)明的分離出的納米顆粒 混合。
本發(fā)明具有硅烷涂層的顆粒的特別優(yōu)點(diǎn)在于與現(xiàn)有技術(shù)相比，僅需低 的能量輸入將顆粒均勻分布在聚合物中。
在此，聚合物也可以是聚合物的^L體，例如表面涂料或表面涂料組 合物。在此混入可以通過常規(guī)的混合操作進(jìn)行。本發(fā)明顆粒的好的再^ft 性如步驟c)或d)中所述的，特別簡(jiǎn)化此類^t體的制備。相應(yīng)地，本發(fā) 明還涉及含有至少一種聚合物的本發(fā)明顆粒的分散體。此外，含有分離出的納米顆粒的本發(fā)明聚合物組合物或本發(fā)明的* 體還特別適用于例如木材、塑料、纖維或玻璃的表面涂布。因而，表面或 位于涂層下的材料可以抵抗例如紫外線輻射。
下列實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。相應(yīng)地，本發(fā)明 可以在說明書中所述范圍內(nèi)實(shí)施。
實(shí)施例
實(shí)施例1: ZnO顆粒的生成
在50X:下將42.5毫升KOH甲醇溶液(5摩爾/升)加入到500毫升 Zn(AcO)2.2H20曱醇溶液(0.25摩爾/升)中。
向氧化鋅的轉(zhuǎn)化和納米顆粒的生長(zhǎng)可以通過UV光譜法監(jiān)測(cè)。在反應(yīng) 持續(xù)僅一分鐘后，吸收最大值保持恒定，即在第一分鐘內(nèi)ZnO的生成已經(jīng) 完全。隨著反應(yīng)持續(xù)時(shí)間增加，吸收限向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)方向移動(dòng)。這可以與 因Ostwald熟成的ZnO顆粒連續(xù)生長(zhǎng)聯(lián)系起來。
實(shí)施例2:通過加入TMOS的改性
30分鐘后，當(dāng)吸收限達(dá)到360納米值時(shí)，加入30毫升原硅酸四甲酯 (TMOS)，并在50'C下持續(xù)攪拌。
加入后，沒有觀察到吸收限的進(jìn)一步移動(dòng)。該懸浮液在數(shù)天內(nèi)保持穩(wěn) 定和透明。
通過超濾分離出反應(yīng)中生成的乙酸鉀，獲得穩(wěn)定、透明的懸浮液，按 照UV光i普和X射線衍射，該懸浮液含有ZnO。按照用Malvern Zetasizer (PCS)的粒子關(guān)聯(lián)光i普法研究，顆粒的直徑為4-12納米，d50為6-7納 米，d90為5-10納米。此外，在X射線圖i普中沒有看到乙酸鉀反射。
實(shí)施例2C:
沒有加入TMOS溶液的對(duì)比試驗(yàn)表現(xiàn)出持續(xù)的顆粒生長(zhǎng)，并在14小 時(shí)后變得渾濁。實(shí)施例3:通過后續(xù)的硅烷化進(jìn)行改性 實(shí)施例3a:兩親性硅烷的制備
-。、 J 在保護(hù)氣體下，將等摩爾量的異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和二乙二
醇單己基醚在氮?dú)鈭A底燒瓶?jī)?nèi)的甲苯中混合，并在卯x:下在回流冷凝器上
攪拌整夜。借助薄層色譜法(甲苯:乙酸乙酯1:1)的反應(yīng)監(jiān)測(cè)表明幾乎完 全反應(yīng)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去所有揮發(fā)性成分，獲得無色液體，其無需進(jìn) 一步提純即可使用。
實(shí)施例3b:珪烷化
在50X:下將20毫升實(shí)施例3a中制備的兩親性珪烷加入到來自實(shí)施例 2的產(chǎn)物^t體中，并在50"C下將混合物再攪拌18小時(shí)，獲得穩(wěn)定、透明 的懸浮液，按照UV光譜和X射線衍射，該懸浮液含有ZnO 。按照用Malvern Zetasizer (PCS)的粒子關(guān)聯(lián)光譜研究，顆粒的直徑為4-12納米，d50為 6-7納米，d90為5-10納米。
10天后的再測(cè)量獲得了在測(cè)量精度范圍內(nèi)的相同值。因此可以排除顆 粒附聚。此外，在X射線圖語中沒有看到乙酸鉀反射。
實(shí)施例3C:
沒有硅烷化，來自實(shí)施例2的超離心過的懸浮液在2天后變得渾濁。 該顆粒在一周內(nèi)沉淀。這可以通過上清液的UV光鐠研究來監(jiān)測(cè)。觀察到 UV吸收的不斷降低。
實(shí)施例4:<formula>formula see original document page 24</formula>
在保護(hù)氣體下，將等摩爾量的異氰酸根合丙基三乙氧基眭烷和二乙二
醇單己基醚在氮?dú)鈭A底燒瓶?jī)?nèi)的曱苯中混合，并在90 'C下在回流冷凝器上 攪拌整夜。借助薄層色譜法(甲苯:乙酸乙酯1:1)的反應(yīng)監(jiān)測(cè)表明幾乎完 全反應(yīng)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去所有揮發(fā)性成分，獲得無色液體，其無需進(jìn) 一步提純即可使用。
類似于實(shí)施例3b進(jìn)行隨后的硅烷化。 實(shí)施例5:
<formula>formula see original document page 24</formula>
將50克THF、 30.4克Geniosil GF 20 (三乙氧基甲珪烷基丙基琥珀酸 酐，Wacker， Germany )和11.7克l-氨基己醇混合，并在攪拌下回流1小 時(shí)。隨后蒸餾除去四氬呋喃。
類似于實(shí)施例3b進(jìn)行隨后的珪烷化。
實(shí)施例6
<formula>formula see original document page 24</formula>在攪拌下將23.6克縮水甘油氧基丙基三曱氧^烷逐滴加入到10.1克 l-氨基己烷在50克四氫呋喃中的溶液中，隨后回流l小時(shí)。隨后蒸餾除去 四氬咬喃。
類似于實(shí)施例3b進(jìn)行后續(xù)的珪烷化。
實(shí)施例7:
在乙酸丁酯中的轉(zhuǎn)化
將500毫升乙酸丁酯加入到來自實(shí)施例3或4的硅烷化顆粒的懸浮液 中，蒸餾除去甲醇，獲得平均顆粒尺寸(PCS)為4-12納米的氧化鋅在乙 酸丁酯中的透明懸浮液。
實(shí)施例8:
在溶劑石腦油中的轉(zhuǎn)化
將500亳升溶劑石腦油加入到來自實(shí)施例6的硅烷化顆粒的懸浮液中， 蒸餾除去甲醇，獲得平均顆粒尺寸(PCS)為4-12納米的氧化鋅在溶劑石 腦油中的透明懸浮液。
實(shí)施例9:
聚合物納米復(fù)合材料的制備
在減壓下將來自實(shí)施例5的懸浮液蒸發(fā)至干燥，獲得孩i細(xì)、自由流動(dòng) 的含有表面改性氧化鋅的粉末。
將10克這些顆粒與1千克PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，Degussa R6hm 的PPMA模塑材料7H)在擠出機(jī)中混合，并將10克所得粒料與100克相 同聚合物再擠出。通過注射模塑將所得納米復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為厚度為1.5亳 米的板材。這些板材是透明的，并如在UV/VIS分光計(jì)中所測(cè)，表現(xiàn)出在 350納米下<5%的透射率和在450納米下>90%的透射率。
權(quán)利要求
1. 氧化鋅納米顆粒，其具有通過粒子關(guān)聯(lián)能鐠法(PSC)測(cè)得為3 至50納米的平均顆粒尺寸，其顆粒表面已通過硅石改性，并M在有機(jī)溶 劑中，所述納米顆粒的特征在于它們可通過以下方法制得在步驟a)中， 將一種或多種納米顆粒的前體在醇中轉(zhuǎn)化為納米顆粒，在步驟b)中，當(dāng) 反應(yīng)溶液在UV/VIS光鐠中的吸收限已達(dá)到期望值時(shí)，通過加入至少一種 是珪石前體的改性劑來終止納米顆粒的生長(zhǎng)，以及非必要在步驟c)中，來自步驟a)的醇被除去并替換為另 一種有機(jī)溶劑。
2. 按照權(quán)利要求1的納米顆粒，其特征在于所述氧化鋅顆粒 通過粒子關(guān)聯(lián)能鐠法(PCS)測(cè)得的平均顆粒尺寸為5至20納米， 優(yōu)選7至15納米。
3. 按照權(quán)利要求1或2的納米顆粒，其特征在于所述改性劑 是三烷氧基硅烷或四烷氧M烷，其中烷氧基優(yōu)選代表曱氧基或乙氧基， 特別優(yōu)選甲氧基。
4. 按照;t又利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的納米顆粒，其特征在 于珪石涂層已通過至少一種其它表面改性劑改性，所述表面改性 劑選自有機(jī)官能硅烷、季銨化合物、膦酸鹽/酯、鎮(zhèn)和锍化合物或其混合 物，優(yōu)選有機(jī)官能硅烷。
5. 按照權(quán)利要求4的納米顆粒，其特征在于所述硅烷是通式 為(R)3Si-Sp-Ahp-Bhb的兩親性珪烷，其中基團(tuán)R可以相同或不同，并代表 可水解除去的基團(tuán)，Sp代表-O-或具有1-18個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈烷基、 具有2至18個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈或帶支鏈烯基、具有2-18 個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)三鍵的直鏈或帶支鏈炔基、具有3-7個(gè)碳原子的飽 和的、部分或全部不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1至6個(gè)碳原子的烷基 取代，Ahp代表親水性嵌段，Bhb代表疏水性嵌段，并且至少一個(gè)反應(yīng)性官 能團(tuán)優(yōu)選鍵合到Ahp和/或B"上。
6. 按照權(quán)利要求4或5的納米顆粒，其特征在于所述兩親性 硅烷選自2-(2-己氧基乙氧基)乙基(3-三甲氧^烷基丙基)氨基甲酸酯、2-(2-己氧基乙氧基)乙基(3-三乙氧M烷基丙基)氨基甲酸酯、4-三乙氧基 硅烷基-2-[(6-羥己基氨基甲?；?甲基丁酸和l-己基^J^3-(3-三曱氧M 烷基丙ltJ0丙-2-醇。
7. 含有按照權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的納米顆粒與聚合 物的分散體。
8. 按照權(quán)利要求7的分散體，其特征在于所述分散體是表面 涂料或表面涂料組合物。
9. 按照權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的氧化鋅納米顆粒的制 造方法，所述納米顆粒分散在有機(jī)溶劑中且平均顆粒尺寸為3至50 納米，所述方法的特征在于在步驟a)中，將一種或多種所述納米顆粒的 前體在醇中轉(zhuǎn)化為納米顆粒，在步驟b)中，當(dāng)反應(yīng)溶液在UV/VIS光鐠 中的吸收限已達(dá)到期望值時(shí)，通過加入至少一種是硅石前體的改性劑來終 止納米顆粒的生長(zhǎng)，非必要地在步驟c)中，通過加入至少一種選自有機(jī) 官能硅烷、季銨化合物、膦酸鹽/酯、鱗和锍化合物或其混合物的其它表面 改性劑，將A5涂層改性，以及任選在步驟d)中，來自步驟a)的醇被除 去并替換為另 一種有機(jī)溶劑。
10. 按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述氧化鋅的前體選自羧酸 或卣化物的鋅鹽，優(yōu)選選自甲酸鋅、乙酸鋅、丙酸鋅和氯化鋅，其中乙酸 鋅特別優(yōu)選。
11. 按照權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于前體的轉(zhuǎn)化通過加入堿 進(jìn)行。
12. 按照權(quán)利要求9至11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述改 性劑是三烷lLi^烷或四烷lL^硅烷，其中烷lL^優(yōu)選代表甲氧基或乙氧 基，特別優(yōu)選甲氧基。
13. 按照權(quán)利要求9至12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于吸收限在 300-400納米范圍內(nèi)，優(yōu)選在達(dá)330-380納米范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在355至 365納米范圍內(nèi)。
14. 按照權(quán)利要求9至13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于表面改 性劑是通式為(R)3Si-Sp-Ahp-Bhb的兩親性硅烷，其中基團(tuán)R可以相同或不同，并代表可水解除去的基團(tuán)，Sp代表-O-或具有l(wèi)-18個(gè)碳原子的直鏈或 帶支鏈烷基、具有2至18個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈或帶支鏈烯基、 具有2-18個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)三鍵的直鏈或帶支鏈炔基、具有3-7個(gè)碳 原子的飽和的、部分或全部不飽和的環(huán)烷基，其可以被具有1至6個(gè)^f 子的烷基取代，Ahp代表親水性嵌段，Bhb代表疏水性嵌段，并且至少一個(gè) 反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選鍵合到A—和/或Bhb上。
15. 按照權(quán)利要求9至14的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述有機(jī) 溶劑選自醇、醚、酯和烴。
16. 按照權(quán)利要求9至15的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于使用乳化 劑，優(yōu)選非離子型表面活性劑。
17. 氧化鋅納米顆粒，其具有通過粒子關(guān)聯(lián)能譜法(PSC)測(cè)得為3 至50納米的平均顆粒尺寸，其特征在于它們可通過按照權(quán)利要求9至16 的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法制得，但在步驟d)中，除去來自步驟a)的醇至干燥。
18. 按照權(quán)利要求17的氧化鋅納米顆粒的制造方法，其特征它們通過 按照權(quán)利要求9至16的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法制得，但在步驟d)中，除去來 自步驟a)的醇至干燥。
19. 按照權(quán)利要求1至6或17的納米顆粒，或按照權(quán)利要求7或8 的*體用于聚合物UV穩(wěn)定化的用途。
20. 基本上由至少一種聚合物組成的聚合物組合物，其特征在于聚合 物含有按照權(quán)利要求17的納米顆粒。
21. 按照權(quán)利要求20的聚合物組合物，其特征在于聚合物是聚碳酸酯、 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或含有至 少部分所述聚合物其中之一的共聚物。
22. 按照權(quán)利要求20或21的聚合物組合物的制備方法，其特征在于 將聚合物材料優(yōu)選在擠出機(jī)或混料機(jī)中與按照權(quán)利要求17的納米顆?；?合。
23. 經(jīng)按照權(quán)利要求7或8的^t體處理過的木材。
24. 經(jīng)按照權(quán)利要求7或8的分散體處理過的或含有按照權(quán)利要求17 或18的聚合物組合物的塑料。
25. 經(jīng)按照權(quán)利要求7或8的*體處理過的或含有按照權(quán)利要求17 或18的聚合物組合物的纖維。
26. 經(jīng)按照權(quán)利要求7或8的^t體處理過的玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種平均顆粒尺寸為3至50納米的氧化鋅納米顆粒的制造方法。該方法的特征在于在步驟a)中，將一種或多種該納米顆粒的前體在醇中轉(zhuǎn)化為該納米顆粒，在步驟b)中，一旦反應(yīng)溶液在UV/VIS光譜中的吸收限已達(dá)到期望值，通過加入至少一種是硅石前體的改性劑來終止納米顆粒的生長(zhǎng)，任選在步驟c)中，通過加入至少一種選自有機(jī)官能硅烷、季銨化合物、膦酸鹽/酯、鏻和锍化合物或其混合物的其它表面改性劑對(duì)該硅石涂層進(jìn)行改性，以及任選地在步驟d)中，來自步驟a)的醇被除去并替換為另一種有機(jī)溶劑。本發(fā)明還涉及由此得到的納米顆粒和它們用于聚合物中UV防護(hù)的用途。
文檔編號(hào)C01G9/02GK101312910SQ200680043967
公開日2008年11月26日 申請(qǐng)日期2006年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日
發(fā)明者G·約舍克, M·科赫 申請(qǐng)人:默克專利有限公司