專利名稱：：連二亞硫酸鹽的表面處理方法連二亞硫酸鹽的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用有機溶劑對堿金屬連二亞硫酸鹽、特別是連二亞硫酸鈉進行表面處理的方法，其中堿性化合物被所述有機溶劑溶解，本發(fā)明還涉及可以通過此方法制備的堿金屬連二亞硫酸鹽。連二亞硫酸鹽(s2o42"的重要代表性化合物是連二亞疏酸鈉(NaS2042-)，也稱為亞硫酸氫鹽。連二亞硫酸鹽不限于上述鈉鹽，也可以是其它堿金屬的連二亞硫酸鹽。但是，術(shù)語"連二亞硫酸鹽，，，特別在連二亞硫酸鹽鈉的情況下，與亞硫酸氫鹽一樣，廣泛作為商業(yè)名稱(商品名)使用。所以，術(shù)語亞硫酸氫鹽或堿金屬連二亞硫酸鹽一般包括主要含有所需的工業(yè)產(chǎn)物堿金屬連二亞硫酸鹽(下文中稱為純堿金屬連二亞硫酸鹽)和根據(jù)工藝使用的其它副產(chǎn)物的產(chǎn)品混合物，副產(chǎn)物例如是相應(yīng)鈉化合物的亞硫酸鹽(so32-)、焦亞硫酸鹽(s2o52。、硫代硫酸鹽(s2o32—)或甲酸鹽(HCOO-)，也可以含有其它起始物質(zhì)作為雜質(zhì)。工業(yè)上最重要的代表性堿金屬連二亞硫酸鹽是連二亞硫酸鈉，可以通過各種方式制備。工業(yè)制備方法特別是用鋅、鈉汞齊還原二氧化硫(so2)或通過電化學(xué)方式還原。但是，最重要的工業(yè)方法是甲酸鹽方法，例如DE-A1592013或DE-A2703282所迷。與其它方法相比，這種方法的優(yōu)點是連二亞硫酸鹽作為結(jié)晶產(chǎn)物沉淀，而在其它方法中連二亞硫酸鹽必須從水溶液分離出來，這增加了成本。如下詳細討論，從水中基本分離出作為產(chǎn)物獲得的連二亞硫酸鹽對于產(chǎn)物穩(wěn)定性是非常重要的。在曱酸鹽方法中，氫氧化鈉、甲酸鈉溶液和S02在甲醇中按照下面的反應(yīng)式(1)反應(yīng)。NaOH+NaHCOO+2S02~>Na2S204+H20+C02(1)反應(yīng)混合物是懸浮液，反應(yīng)溫度保持在80。C。先加入氫氧化鈉、甲酸鈉、曱醇和水，隨后加入SO;s，通過連續(xù)引入S02使pH保持在5.0-6.0。在數(shù)小時后，C02的釋放完成，過濾出所形成的連二亞硫酸鈉產(chǎn)物。連二亞硫酸鈉含有約87-92重量％的純連二亞石克酸鈉，其它成分主要是亞硫酸鈉/焦亞硫酸鈉，以及一些硫代硫酸鈉和甲酸鈉。過濾出的產(chǎn)物用甲醇洗滌，隨后干燥。但是，通過甲酸鹽方法制備的連二亞硫酸鹽的缺點是由于它們在酸性懸浮體中制備，所以即使干燥之后酸殘余物也保留在產(chǎn)物上(酸顆粒)。另外，難以完全除去附著的殘余水，特別是因為堿金屬連二亞硫酸鹽、尤其亞硫酸氫鹽會在高于100'C的溫度自發(fā)分解。但是，在堿金屬連二亞硫酸鹽和附著酸中的殘余水即使在室溫下也有不利的副作用，都對相應(yīng)的連二亞疏酸鹽有分解作用，導(dǎo)致S02的釋放。工業(yè)亞硫酸氫鹽一般在打開后比SCh的氣味更強。這種氣味不僅非常難聞，而且是有毒的(MWC是2.5ppm)。在產(chǎn)物中殘余水的含量越高，相應(yīng)堿金屬連二亞^L酸鹽分解形成S02的速度就越快。所以，主要關(guān)注盡可能完全地從分離產(chǎn)物除去殘余水和痕量的酸，或在排除水分的情況下儲存分離的產(chǎn)物。一定程度的穩(wěn)定可以通過加入l-3重量％的碳酸鈉(Na2C03)用于穩(wěn)定實現(xiàn)，特別是在通過曱酸鹽方法制備堿金屬連二亞硫酸鹽的情況下，這是因為產(chǎn)物的堿性pH導(dǎo)致分解減少或至少減慢。因此，以商品名亞硫酸氫鹽銷售的連二亞硫酸鈉(連二亞硫酸鈉的含量一般是約87-92重量％)一般含有1-3重量％的碳酸鈉用于穩(wěn)定。盡管添加了碳酸鈉，但是當使用此方法時仍然會出現(xiàn)連二亞硫酸鹽分解形成S02的情況，但是比未處理的酸顆粒的情況減輕，這是因為產(chǎn)物表面不能有效地得到所加入的固體碳酸鈉的保護，即，連二亞硫酸鹽仍然作為酸顆粒存在和/或僅僅小部分的殘余水被除去。這種過程即使通過增加碳酸鈉的用量也不能停止；另外，純連二亞硫酸鹽在工業(yè)亞硫酸氫鹽產(chǎn)物中的比例將由此進一步降低。添加碳酸鈉僅僅起到將酸性顆粒部分轉(zhuǎn)化成堿性顆粒的作用，這也得到以下事實的證明盡管添加了碳酸鈉，但是通過甲酸鹽方法制備的堿金屬連二亞硫酸鹽的水溶液具有中性至酸性pH。由在固體中存在的痕量酸以及殘余水所引起的與連二亞硫酸鈉相關(guān)的穩(wěn)定性問題在上迷涉及曱酸鹽方法的文獻中沒有進一步討論(DE-A1592013和DE-A2703282)。已經(jīng)過濾出的產(chǎn)物完全用曱醇洗滌，但是在存在的水/在反應(yīng)中形成的水以及殘余的酸只能以此方式不完全地除去。SU-A1065335涉及一種使用氫氧化鈉在高溫提純連二亞硫酸鈉的方法。在這里，連二亞硫酸鈉用氫氧化鈉在兩階段中處理，其中氫氧化鈉在第一階段中以相對于連二亞硫酸鈉的低于化學(xué)計算量的量使用，但是在第二工藝步驟中過量使用。在這兩個工藝步驟之間，從所用的氫氧化鈉溶液過濾出產(chǎn)物。盡管在產(chǎn)物中的痕量酸可以通過此方法除去，但是至少一個干燥步驟必須隨后進行以能至少部分地從連二亞硫酸鈉產(chǎn)物除去存在的水。JP-A4844192涉及一種在甲酸鹽工藝基礎(chǔ)上制備亞硫酸氫鹽的方法。分離的亞硫酸氫鹽晶體隨后在60X:用含有碳酸鈉的甲醇洗滌。但是，需要指出的是碳酸鈉很難溶于曱醇。在25。C，僅僅0.311g碳酸鈉溶解在100g甲醇中(V.A.Stenger，J.Chem.Eng.Data,1996,41，第1111-1113頁)。溶解的碳酸鈉的量不足以提高顆粒的pH并且不足以除去所有存在的水。如果碳酸鈉過量使用(即，比可溶于曱醇的碳酸鈉的量更多)，則碳酸鈉分布在產(chǎn)物(亞硫酸氬鹽)的表面上，這導(dǎo)致出現(xiàn)上述添加碳酸鈉對最終產(chǎn)物的影響(制備堿性顆粒)。因為沉積的碳酸鈉不能完全分布在產(chǎn)物表面上，所以總是存在島結(jié)構(gòu)，即酸顆粒；另外，水的除去是不完全的。所以，本發(fā)明的目的是提供更穩(wěn)定的堿金屬連二亞疏酸鹽，即具有改進的保持性能的堿金屬連二亞硫酸鹽。為了本發(fā)明的目的，改進的保持性能表示堿金屬連二亞硫酸鹽具有較低的分解形成so2的趨勢。根據(jù)本發(fā)明，此目的通過一種表面處理堿金屬連二亞硫酸鹽的方法實現(xiàn)，其中堿金屬連二亞硫酸鹽用有機溶劑處理，在有機溶劑中溶解的堿性化合物的量是至少1重量％，基于堿金屬連二亞硫酸鹽的量計。本發(fā)明方法的優(yōu)點是此方法可以用于制備更穩(wěn)定的堿金屬連二亞硫酸鹽，其具有在產(chǎn)物上更少的S02釋放，并具有改進的氣味。另外，通過本發(fā)明方法制備的堿金屬連二亞硫酸鹽顯示對熱分解的改進穩(wěn)定性和較低的形成團塊的趨勢。本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是任何堿金屬連二亞硫酸鹽可以進行表面處理，與其生產(chǎn)方法無關(guān)。如果堿金屬連二亞硫酸鹽具有酸性表面(酸顆粒)，這通常是通過甲酸鹽方法制備的堿金屬連二亞疏酸鹽的情況，則通過本發(fā)明方法從顆粒表面除去這些痕量酸。與所用的堿金屬連二亞疏酸鹽無關(guān)，通過本發(fā)明顯著降低了產(chǎn)物表面上的水含量，這增加了產(chǎn)物的穩(wěn)定性。另一個優(yōu)點是由于穩(wěn)定性提高，所以不再需要向所生產(chǎn)的堿金屬連二亞硫酸鹽中加入碳酸鈉以穩(wěn)定產(chǎn)物，從而達到更高的工業(yè)產(chǎn)品純度。作為堿金屬連二亞疏酸鹽，原則上可以使用任何堿金屬連二亞硫酸鹽，與其生產(chǎn)方法無關(guān)。優(yōu)選使用連二亞硫酸鈉，特別優(yōu)選通過甲酸鹽工藝制備的連二亞硫酸鈉。相應(yīng)的堿金屬連二亞硫酸鹽可以原則上以純形式使用，例如純的堿金屬連二亞硫酸鹽，優(yōu)選純的連二亞硫酸鈉；或者純度較低的形式，例如作為工業(yè)產(chǎn)品。所用的相應(yīng)堿金屬連二亞硫酸鹽優(yōu)選具有87-92重量。/。的純度。根據(jù)所用的生產(chǎn)方法，在這些連二亞疏酸鹽中存在的其它組分是副產(chǎn)物，例如亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽、疏代疏酸鹽或甲酸鹽，以及可能的其它雜質(zhì)。堿金屬連二亞硫酸鹽，特別是連二亞硫酸鈉，具有87-92重量％的純度，廣泛地以此形式作為工業(yè)產(chǎn)品使用。如果通過甲酸鹽工藝制備的堿金屬連二亞硫酸鹽用于本發(fā)明方法中，則通過本領(lǐng)域4支術(shù)人員Z/^知的方法制備，例如DE-A1592013或DE-A2703282。在甲酸鹽工藝中，堿金屬連二亞硫酸鹽，特別是連二亞硫酸鈉，是通過用相應(yīng)的堿金屬甲酸鹽和堿金屬氫氧化物溶液、優(yōu)選氫氧化鈉溶液(NaOH水溶液)還原S02制備的。反應(yīng)優(yōu)選在作為溶劑的甲醇中進行。下面以甲酸鈉的制備為例說明甲酸鹽工藝。一氧化碳和氫氧化鈉在甲醇中先反應(yīng)形成曱酸鈉(NaOOCH),其中甲醇(至少部分)循環(huán)到甲酸鈉工藝。曱酸鈉與二氧化硫和氫氧化鈉在超大氣壓、優(yōu)選3巴壓力和高溫、優(yōu)選80-90。C下反應(yīng)，形成連二亞硫酸鈉。產(chǎn)物(連二亞硫酸鈉)隨后過濾，并在需要時在約60-70'C在大氣壓下進行干燥步驟。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法是在過濾由甲酸鹽工藝制備連二亞硫酸鹽中獲得的懸浮液之后進行的。通過甲酸鹽工藝制備的連二亞硫酸鈉具有約87-92重量％的純度。合適的有機溶劑原則上是水溶性或水混溶性的所有溶劑。這些溶劑的例子是四氫呋喃(THF)、二惡烷、醚例如二甲醚和醇。優(yōu)選的溶劑具有低于100匸的沸點。優(yōu)選使用醇，例如曱醇、乙醇、異丙醇或丁醇，特別優(yōu)選曱醇。在有機溶劑溶液中存在至少一種、優(yōu)選一種堿性化合物，為了本發(fā)明目的，術(shù)語"堿性化合物，，表示當溶于水中、與水混合或與7jc接觸時pH〉7的所有化合物。合適的堿性化合物原則上是能溶于所用有機溶劑的所有化合物。堿性化合物的用量必須是至少1重量％,基于在本發(fā)明方法中堿金屬連二亞硫酸鹽的用量計。堿性化合物優(yōu)選溶解在有機溶劑中的量是1-20重量％,更優(yōu)選1-7重量％，特別優(yōu)選2.5-4.5重量％，基于堿金屬連二亞硫酸鹽的量計。堿性化合物在有機溶劑溶液中的存在量是至少1重量％，基于有機溶劑的用量計。堿性化合物在有機溶劑溶液中的存在量優(yōu)選是3-12重量％，更優(yōu)選4-10重量％,特別優(yōu)選5-8重量％，基于有機溶劑的用量計。優(yōu)選的堿性化合物是氫氧化鈉、氫氧化鉀、胺和醇鹽。此外，優(yōu)選既能溶于曱醇并且具有堿性反應(yīng)的所有化合物。原則上也可以使用氨，但是與其它胺相比，氨不是優(yōu)選的。醇鹽更優(yōu)選作為堿性化合物，例如曱醇鈉、乙醇鈉和兩種相應(yīng)的鉀化合物。甲醇鈉是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明方法中，相應(yīng)的堿金屬連二亞硫酸鹽用溶有堿性化合物的有機溶劑處理。為了本發(fā)明目的，術(shù)語"處理"原則上表示堿金屬連二亞硫酸鹽與有機溶劑之間的任何類型的接觸。這包括倒在一起以及混合各組分，例如通過攪拌器混合。在本發(fā)明的一個實施方案中，堿性化合物以較高濃度溶解于有機溶劑中，并分別加入堿金屬連二亞硫酸鹽和其余有機溶劑的初始進料中。堿性化合物(在較高濃度的實施方案中)用作10-50重量％的在合適溶劑中的可泵送式溶液，特別是20-50重量％可泵送式曱醇溶液形式的甲醇鈉。考慮到在初始進料中存在的其余有機溶劑，堿性化合物的總量是至少1重量％，基于有機溶劑的量計。表面處理(用溶有堿性化合物的有機溶劑處理堿金屬連二亞硫酸鹽)一般需要數(shù)秒到數(shù)分鐘的時間，但是在合適時也可以進行更長的時間。表面處理優(yōu)選在室溫和大氣壓下進行，但是在合適時也可以在高溫進行，但是最高溫度不能超過所用溶劑的沸點。如果合適的話，表面處理也可以在超大氣壓下進行，例如使用旋轉(zhuǎn)壓力過濾器。表面處理優(yōu)選在過濾期間進行，其中常規(guī)過濾裝置在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標準條件下進行。也優(yōu)選過濾步驟作為堿金屬連二亞硫酸鹽制備工藝的一部分進行。例如，表面處理可以在通過曱酸鹽工藝制備連二亞疏酸鹽過程中獲得的懸浮液的過濾期間進行。額外的干燥步驟優(yōu)選在表面處理之后進行。所有常規(guī)的工業(yè)干燥工藝是合適的；在實驗室中，使用水泵真空操作的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器是特別有用的。此干燥步驟優(yōu)選在40-80'C進行和/或進行0.1-1小時。本發(fā)明還涉及通過上述本發(fā)明方法制備的堿金屬連二亞硫酸鹽。堿金屬連二亞硫酸鹽優(yōu)選是連二亞硫酸鈉，特別優(yōu)選純度為87-92重量％的連二亞硫酸鈉。與公知的堿金屬連二亞硫酸鹽相比，本發(fā)明的堿金屬連二亞硫酸鹽具有降低的水含量。由于水含量較低，所以本發(fā)明的堿金屬連二亞硫酸鹽顯示S02的釋放減少，因此具有對熱分解的改進穩(wěn)定性。所以，本發(fā)明的堿金屬連二亞;5克酸鹽還具有更好的保持性能，這對于工業(yè)產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性而言是非常有利的。如果合適的話，可以向本發(fā)明的堿金屬連二亞硫酸鹽中加入例如碳酸鈉以達到額外的穩(wěn)定作用。但是，碳酸鈉的添加不是絕對必要的。如果將本發(fā)明的堿金屬連二亞硫酸鹽加入水中，此水溶液具有比例如甲酸鹽工藝制備的堿金屬連二亞硫酸鹽更高的pH。本發(fā)明的堿金屬連二亞硫酸鹽在水溶液中優(yōu)選具有大于7.5的pH，優(yōu)選8.5-12.5。下面通過實施例說明本發(fā)明。如下進行實驗室實驗將100g工業(yè)亞硫酸氫鹽F產(chǎn)品(用1-2重量％碳酸鈉穩(wěn)定)在每種情況下與50ml曱醇和計算量的20重量％曱醇鈉溶液(溶解在甲醇中；甲醇鹽以及相應(yīng)溶液的相應(yīng)值列在表l中)混合，并在水泵真空中在50'C在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥60分鐘。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*在3.5個星期后檢測從表l可見，通過本發(fā)明制備并且經(jīng)過表面處理的堿金屬連二亞硫酸鹽具有比通過甲酸鹽工藝制得的且未處理的工業(yè)產(chǎn)品(實施例1)更高的穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種表面處理堿金屬連二亞硫酸鹽的方法，其中堿金屬連二亞硫酸鹽用有機溶劑處理，在有機溶劑中溶解的堿性化合物的量是至少1重量％，基于堿金屬連二亞硫酸鹽的量計。2.權(quán)利要求l的方法，其中使用連二亞硫酸鈉。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中有機溶劑是醇，特別是甲醇。4.權(quán)利要求l-3中任一項的方法，其中堿性化合物是醇鹽，特別是曱醇鈉。5.權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中在表面處理之前，堿金屬連二亞硫酸鹽、特別是連二亞硫酸鈉具有87-92重量％的純度。6.權(quán)利要求l-5中任一項的方法，其中堿金屬連二亞硫酸鹽是通過用堿金屬曱酸鹽和堿金屬氫氧化物還原S02制備的。7.權(quán)利要求l-6中任一項的方法，其中表面處理是在制備堿金屬連二亞硫酸鹽過程中的過濾期間進行的。8.權(quán)利要求l-7中任一項的方法，其中堿性化合物在有機溶劑溶液中的存在量是基于堿金屬連二亞硫酸鹽用量計的1-7重量％，和/或是基于溶劑量計的4-10重量％。9.權(quán)利要求l-8中任一項的方法，其中在表面處理之后進行干燥步驟。10.—種通過權(quán)利要求1-9中任一項的方法制備的堿金屬連二亞硫酸鹽，特別是連二亞硫酸鈉。全文摘要本發(fā)明涉及一種表面處理堿金屬連二亞硫酸鹽的方法，其中堿金屬連二亞硫酸鹽用有機溶劑處理，在有機溶劑中溶解的堿性化合物的量是至少1重量％，基于堿金屬連二亞硫酸鹽的量計。另外，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明方法表面處理的堿金屬連二亞硫酸鹽。文檔編號C01B17/66GK101321693SQ200680045538公開日2008年12月10日申請日期2006年12月5日優(yōu)先權(quán)日2005年12月9日發(fā)明者E·貝克曼,H·多拉,R·施耐德申請人:巴斯夫歐洲公司