專利名稱：電解質(zhì)的純化方法、由此獲得的電解質(zhì)和發(fā)生器及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠純化包含至少 一種堿土金屬鹽的離子電解質(zhì) 的方法。通過(guò)使離子電解質(zhì)接觸到至少 一種4丐鹽進(jìn)行純化。這樣純化的離子電解質(zhì)具體為液體、聚合物凝膠或熔鹽類型或者 由其至少兩種的混合物組成的類型。本發(fā)明的方法能夠更特別地使處理過(guò)的電解質(zhì)強(qiáng)脫水。本發(fā)明具體應(yīng)用于混合和純化類型的電解溶液的制備。這些溶液包含溶解于至少一種碳酸酯型溶劑，如碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞丙酯 (PC)，中的至少一種堿土元素鹽，如鋰鹽。本發(fā)明的方法也能用于含雜質(zhì)的鋰鹽的純化。因此，本發(fā)明的方法能夠具體獲得離子導(dǎo)電型電解溶液，所述電 解溶液顯示了小于150ppm水的低殘留含水量。所述方法還特別使獲得具有小于100 ppm的純化的鋰鹽成為可能； H20含量小于或等于20ppm的那些純化的鋰鹽是新穎的，并且構(gòu)成本 發(fā)明的一部分。通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的純化的電解質(zhì)，特別是這樣得到的每升 電解溶液中含水量小于或等于20ppm的無(wú)水溶液，因其本來(lái)固有的特 征而是新穎的，并且也構(gòu)成本發(fā)明的一部分。同樣地，引入了本發(fā)明純化的電解質(zhì)和/或本發(fā)明純化的鋰鹽的本 發(fā)明的電化學(xué)發(fā)生器特別顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，其是新穎的，并 且也組成了本發(fā)明的主題。
背景技術(shù)：
離子型電解溶液通常通過(guò)混合特定量的鹽，例如44土金屬鹽，特 定量的溶劑和當(dāng)想獲得凝膠型的稠度時(shí)任選量的聚合物而制備，特別 是為了獲得高能量密度在制備鋰-離子或鋰-金屬型電池中使用。
在鋰-離子電池領(lǐng)域中，LiPF6+EC-DEC型電解質(zhì)可以應(yīng)用于商業(yè) 電池中。電解質(zhì)隨時(shí)間變化的老化會(huì)產(chǎn)生水。電解質(zhì)的長(zhǎng)期儲(chǔ)存會(huì)導(dǎo) 致其被形成的水污染。當(dāng)電解質(zhì)中的水量超過(guò)50ppm時(shí)，電池的性能 會(huì)受損，因此電池的壽命會(huì)縮短，并且自身放電的不良現(xiàn)象會(huì)增加。
在電解質(zhì)制備期間，含水量是非常重要的，尤其因?yàn)殡娊赓|(zhì)中水 的存在也是如下形成的原因
-氟化衍生物，如HF, —種浸蝕電池所有部分的腐蝕性酸；
-堿土金屬鹽的氬氧化物，其在存在堿土金屬鹽時(shí)原位形成，會(huì)不 必要地增大電池的電阻；和
-干擾的離子反應(yīng)。
而且，水會(huì)減少電解質(zhì)，并且是電極上鈍化膜的形成原因；該反 應(yīng)伴隨有氣體產(chǎn)生，并且致使電池不安全。
在其制備的時(shí)候，離子型電解質(zhì)的含水量通常在500至1000 ppm
范圍內(nèi)。在電化學(xué)體系中，包含按重量計(jì)算的大于100 ppm水的電解質(zhì)的
存在由于其不安全并且在電極上產(chǎn)生輸出損失會(huì)損害其商業(yè)利益。
在通常用于限制離子溶液的含水量的技術(shù)中提到 -使用低含水量組分且在無(wú)水介質(zhì)中制備；和 -通過(guò)分子篩脫水。
實(shí)施這些方法是復(fù)雜且昂貴的，尤其因?yàn)閹状瓮ㄟ^(guò)分子篩是必需 的且當(dāng)分子篩使用有限次數(shù)后必須再生的事實(shí)。
而且，這種電解質(zhì)中存在的殘留含水量仍然較高，并且還存在其 它雜質(zhì)。
在1999， J.O. Besenhard, Wiley-VCH的"電池材料手冊(cè)"第464頁(yè)中 描述了用于純化電解質(zhì)的已知方法的復(fù)雜性和昂貴本性。
基于鋰鹽的電解溶液的純化都是更加復(fù)雜的，因?yàn)橥ǔ＋@得的這 種鹽伴隨有雜質(zhì)。
而且，電解溶液在儲(chǔ)存和使用中都具有顯著的水合趨勢(shì)，這會(huì)導(dǎo) 致這些溶液的電化學(xué)體系的效力嚴(yán)重?fù)p失。幾個(gè)月后會(huì)觀察到儲(chǔ)存中 的效力損失，并且在潮濕地區(qū)，尤其在熱帶地區(qū)，幾個(gè)循環(huán)后會(huì)觀察 到操作中的效力損失。
這些效力上的損失使電解質(zhì)返廠以根據(jù)相同昂貴的方法進(jìn)行再脫 水成為必要，或者在低商業(yè)價(jià)值的電化學(xué)體系中加入該電解質(zhì)。在加拿大魁北克電力公司(Hydro-Qu6bec)的專利CA-A-22 077 30 中描述了通過(guò)加入碳化鉤(CaC2)進(jìn)行如油的中性溶液的脫水。然而，該 文獻(xiàn)沒(méi)有包括任何提及CaC2可以用于純化離子型溶液的事實(shí)。
因此，需要一種純化離子電化學(xué)溶液的新方法，這種方法全無(wú)現(xiàn) 有技術(shù)中描述的方法的缺點(diǎn)，并且不僅能夠部分脫水，而且能夠高水 平純化電解質(zhì)。
此外，該方法應(yīng)該既能夠在制備電解溶液的工廠中又能在儲(chǔ)存現(xiàn) 場(chǎng)由普通操作人員實(shí)施，該方法應(yīng)該是便宜的且需要最少的設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"電解的"理解為任何能夠用作電解質(zhì) 的溶液。具體涉及定義在由John Wiley和Sons出版的Allen J. Bard和 Larry R. Faulkner 1980年版的電化學(xué)方法著作第2頁(yè)中的所述溶液。
電解質(zhì)的概念與電化學(xué)發(fā)生器的概念相關(guān)，其中包括電解質(zhì)1/電 解質(zhì)2或者電解質(zhì)/電極兩相的體系引起電荷移動(dòng)。
在該參考文獻(xiàn)中，電解質(zhì)主要定義為第一相，通過(guò)該相由離子移 動(dòng)產(chǎn)生電荷。
所述電解質(zhì)可以是液體溶液或熔鹽，或者可以是離子導(dǎo)電固體， 如(3-型氧化鋁鈉(sodium p-alumina)，其顯示了移動(dòng)的鈉離子。
在表面的第二相可以是另一種電解質(zhì)，或者可以是電極，通過(guò)該 相由電子移動(dòng)產(chǎn)生電荷。
可以通過(guò)使用本發(fā)明的方法純化的電解溶液優(yōu)選包含-0.1 2摩爾的至少一種堿土金屬鹽，所述堿土金屬鹽優(yōu)選選自由
KTFSI、 NaBF4、鋰鹽以及這些鹽中的至少兩種的混合物組成的組；
-用于堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑有助于溶液的離子導(dǎo)電性；
-最高至6000 ppm、優(yōu)選50~5000 ppm的雜質(zhì)，優(yōu)選包含至少 700 ~ 2000 ppm的水，其它雜質(zhì)優(yōu)選選自由HF、 Na和K組成的組； 和
-優(yōu)選地，在聚合物凝膠型電解質(zhì)的情況下，最高至30wt。/。的聚 合物或聚合物的混合物，其在液體電解質(zhì)中形成一種凝膠基體或幾種 凝膠基體。
本發(fā)明的主題方法特征在于，所述方法至少包括一個(gè)使釣鹽顆粒 接觸要純化的液體電解質(zhì)的步驟。
在所述電解質(zhì)包含通過(guò)交聯(lián)能夠提供凝膠基體的聚合物的情況 下，在根據(jù)本發(fā)明的純化處理結(jié)束后，優(yōu)選在交聯(lián)劑的存在下和/或在 紫外源的存在下完成聚合物的交聯(lián)。
在本發(fā)明的上下文中，參考紐約Plenum Press cl983-1984出版的 1942年D.G. Lovering和R丄Gale的"熔鹽技術(shù)"巻1,更具體在2至5 頁(yè)，按其通常性質(zhì)為熔鹽定義；該文獻(xiàn)通過(guò)引用方式并入本專利申請(qǐng)。
G. Morant和J.Hladik在由巴黎Masson 1969年出版的mectrochimie des sels fondus[炫鹽電化學(xué)]巻I propri6t6 de transport[遷移性]中 pr叩ridt6 de solvents[溶劑性質(zhì)]章中詳細(xì)說(shuō)明了 ，在液體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上， 熔鹽可以分成兩類。第一類由通過(guò)離子力結(jié)合的如堿金屬卣化物的化合物組成，第二類包括主要包含共價(jià)鍵的化合物。該文獻(xiàn)通過(guò)引用方 式并入本專利申請(qǐng)。
所述熔鹽是作為電離溶劑的特殊溶劑，在其中可以容易地溶解無(wú) 機(jī)化合物且在高溫下易于工作。其通常是離子鹽，如LiCl-KCl、
NaCl-KCl和LiN03-KN03。該定義來(lái)自特殊試驗(yàn)-PC network-Institute National Polytechnique de Toulouse 2003年會(huì)議；該文獻(xiàn)通過(guò)引用方式 并入本專利申請(qǐng)。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"熔鹽"理解為溫度在-30 ~ 350。C之間， 優(yōu)選在-20 60。C之間為液態(tài)的鹽。這是因?yàn)樵诖笥?50。C的溫度下， 存在本發(fā)明混合物中存在的聚合物會(huì)碳化的危險(xiǎn)。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的上下文中所述具有優(yōu)點(diǎn)的熔鹽由選自由咪 唑鐺、亞胺鹽(imidinium)、吡啶鐵、銨、吡咯鐵锍和磷鐵鹽及其至少 兩種的混合物組成的組中的至少兩種鹽組成。
提及的描述于US-A-5 8r(Bonhote等人)和描述于
Electrochimica Acta出版的M. Armand等人的"作為鋰電池電解質(zhì)的室 溫熔鹽"文獻(xiàn)中49 (2004)第4583-4588頁(yè)的可溶疏水性鹽和至少兩種 的混合物作為優(yōu)選例子。這兩篇文獻(xiàn)通過(guò)引用方式并入本專利申請(qǐng)。
這些熔鹽以本發(fā)明聚合物/熔鹽/溶劑(PSS)三元混合物存在。所述 混合物與由加入離子導(dǎo)電鹽而獲得的相應(yīng)的四元混合物在環(huán)境溫度下 為均勻的液體形式。
以三元或四元混合物存在的聚合物或聚合物的混合物選自由3-支 鏈聚醚型(優(yōu)選其描述于加拿大魁北克電力公司的專利US-A-6 280 882) 或4-支鏈聚醚型(優(yōu)選其描述于加拿大魁北克電力公司的國(guó)際專利申請(qǐng)公開號(hào)為WO 03/063287)聚合物或EG型乙烯基聚合物(優(yōu)選其描述于 DKS專利申請(qǐng)EP-A-1 249 461 )及其至少兩種的聚合物的混合物組成的 族；本段引用的文獻(xiàn)通過(guò)引用方式并入本專利申請(qǐng)。這些優(yōu)選族中的 聚合物進(jìn)一步優(yōu)選地選自可以通過(guò)紫外輻射、紅外輻射、熱處理和/或 電子束(E Beam)交聯(lián)的聚合物。這些聚合物優(yōu)選選擇為透明的。
3- 支鏈聚合物
如闡述于在日本2003年11月4-6日第44次討論會(huì)Hiroe Nakagawa等人的"凝膠電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)因子和電解質(zhì)的特點(diǎn)之間的關(guān)系 以及鋰-離子聚合物電池性能，，文獻(xiàn)摘要3D26中，3-支鏈聚合物具有3-支鏈蜂巢(3-branch comb)的形式。所述聚合物的3條基本平行的支鏈優(yōu) 選與短主鏈的中心或兩端相連，在鏈中優(yōu)選包括3個(gè)、優(yōu)選2個(gè)碳原 子。
在包括3個(gè)碳原子的鏈的情況下，每個(gè)原子都與支鏈相連。
在本發(fā)明的上下文中，在這些3-支鏈聚合物中，優(yōu)選地其具有 1000 ~ 1 000 000范圍變化的平均分子量(Mw)，更優(yōu)選地其具有5000 ~ 100 000范圍變化的平均分子量。
4- 支鏈聚合物
加拿大魁北克電力公司的國(guó)際專利申請(qǐng)WO 03/063287描述了 ， 4-支鏈聚合物的族作為本發(fā)明的優(yōu)選。
這種聚合物具有4-支鏈蜂巢形式。這些聚合物的4條基本平行的 支鏈分別與短鏈的兩端之間(優(yōu)選與鏈對(duì)稱地相連)和兩端相連，所述短 鏈優(yōu)選由包括4個(gè)原子、優(yōu)選4個(gè)碳原子的鏈組成。在包括4個(gè)碳原子的鏈的情況下，每個(gè)原子都與支鏈相連。
這種聚合物優(yōu)選具有雜化尾端或乙烯基雜化尾端，更優(yōu)選為丙烯 酸酉旨(優(yōu)選為曱基丙烯酸酯)和烷氧基(優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的烷氧 基，更優(yōu)選為曱氧基或乙氧基)，所述4-支鏈聚合物的至少一個(gè)支鏈(優(yōu) 選至少兩個(gè)支鏈)能夠引起交聯(lián)。
優(yōu)選地，所述4-支鏈聚合物是定義在美國(guó)專利US-A-6 190 804(Ishiko等人)欄1和2中的一種4-支鏈聚合物。該文獻(xiàn)通過(guò)引用方 式并入本專利申ifr。
這種聚合物優(yōu)選為具有至少4個(gè)支鏈的聚醚型星型聚合物，所述 支鏈具有包括下列官能團(tuán)的尾端丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯和烷氧基、 烯丙氧基和/或乙烯氧基，為了能進(jìn)行交聯(lián)，這些官能團(tuán)中的至少一種、 優(yōu)選至少兩種是有活性的。
在本發(fā)明的上下文中，有利地使用分子量大于或等于30 000的其
它聚醚族。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，所述4-支鏈聚合物是四官能團(tuán) 聚合物，優(yōu)選具有高分子點(diǎn)(molecularpoint),如式(I):
R1 R2
<formula>formula see original document page 21</formula> (|)
其中，W和W各表示氫原子或低級(jí)烷基(優(yōu)選1~7個(gè)碳原子)； R"表示氫原子或曱基；m和n各表示大于或等于0的整數(shù)；在每個(gè)具有高分子點(diǎn)的鏈中，m+n>35;在具有高分子點(diǎn)的4個(gè)鏈中每個(gè)R1、 !^和RS基團(tuán)與每個(gè)參數(shù)m和n可以是相同的或不同的。在這些4-支鏈聚合物中，具有1000- 1 000 OOO之間的平均分子量， 更優(yōu)選具有5000- 100 000范圍變化的平均分子量的4-支鏈聚合物是 特別具有優(yōu)勢(shì)的。根據(jù)另一優(yōu)選形式，選擇至少具有雜化尾端的4個(gè)支鏈(丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯和烷氧基、烯丙氧基、乙烯氧基)的星型聚醚。同時(shí)，EG型乙烯基聚合物以及在DKS專利申請(qǐng)EP-A-1 249 461 中更具體描述的聚合物作為保護(hù)材料尤其有利。尤其有利地，在所述 聚合物具有600-2500范圍變化的平均分子量。該族聚合物可以通過(guò)使氧化乙烯和2,3-環(huán)氧-1-丙醇與起始材料反 應(yīng)或通過(guò)使作為起始材料的2,3-環(huán)氧-1-丙醇與乙二醇反應(yīng)而獲得以制 備聚合物化合物。該步驟后面接著有，在最終獲得的聚合物化合物的具有一個(gè)或多個(gè)活性氫殘基的化合物和醇鹽化合物也能用作起始 材料。具有 一 個(gè)或多個(gè)活性氫殘基的化合物的活性氫殘基的例子包括羥 基，優(yōu)選具有1 5個(gè)活性氫殘基的基團(tuán)。具有一個(gè)或多個(gè)活性氬殘基 的化合物的具體例子包括三甘醇一曱基醚、乙二醇、甘油、雙甘油、 季戊四醇及其衍生物。醇鹽的具體例子還包括CH30Na、 t-BuOK及其衍生物。本發(fā)明的聚醚聚合物化合物具有由式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元和由式(2) 表示的結(jié)構(gòu)單元和/或由式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元。由式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量從1 ~ 22 800，更有利地從5 ~ 11 400且還更有利地從10 ~ 5700。 由式(2)或式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量(但是，當(dāng)包括兩者時(shí)，其為總數(shù)) 從1 ~ 13 600，更有利地從5 ~ 6800且還更有利地為從10 ~ 3400。<formula>formula see original document page 23</formula>每個(gè)分子末端引入的可聚合的官能團(tuán)的例子包括(曱基)丙烯酸酯 殘基、烯丙基和乙烯基，以及不可聚合的官能團(tuán)包括烷基或包含硼原 子的官能團(tuán)。與上述烷基類似，具有1 6個(gè)碳原子的烷基是有利的，具有l(wèi)至 4個(gè)碳原子的烷基是更有利地，且曱基尤其有利。包含硼原子的官能團(tuán)的例子包括由下式(4)和(5)表示的官能團(tuán)。<formula>formula see original document page 24</formula>在式(4)中的RU和RU和在式(5)中的R21、 R"和R"可以是相同的 或不同的，且各表示氫、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、鏈烯基、炔基、 芳烷基、環(huán)烷基、氰基、羥基、曱酰基、芳氧基、烷硫基(alkylthio)、 芳硫基(arylthio)、酰氧基、磺酰氧基(sulfonyloxy)、氨基、烷基氨基、 芳基氨基、碳氨基(carbonamino)、氧代磺酰氨基(oxysulfonylamino)、亞 磺酰氨基、氧代羰基氨基(oxycarbonylamino)、脲基、酰基、氧代羰基 (oxycarbonyl)、氨基甲?；?、磺?；?、亞砜基(sulfynyl)、氧代磺?；?(oxysulfonyl)、氨磺?；?、羧酸酯、磺酸酯、膦酸酯、雜環(huán)、-B(Ra)(Rb)、 -OB(Ra)(Rb)或OSi(Ra)(Rb) (Rc)。 (Ra)、 (Rb)和(RC)各表示氫、卣素、烷基、烷氧基、芳基、鏈烯基、炔基、芳烷基、環(huán)烷基、氰基、羥基、曱酰 基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、磺酰氧基、氨基、烷基氨基、 芳基氨基、碳氨基、氧代磺酰氨基、亞磺酰氨基、氧代羰基氨基、脲 基、酰基、氧代羰基、氨基曱?；?、磺?；?、亞砜基、氧代磺?；?、氨磺酰基、羧酸酯、磺酸酯、膦酸酯、雜環(huán)或其衍生物。式(4)中的R11 和1112和式(5)中的R21、 R"和R"可以連接到一起形成環(huán)，并且所述環(huán)具有取代基。每個(gè)基團(tuán)也可以由可取代基團(tuán)取代。而且，式(5)中的X— 表示i成土金屬離子，且優(yōu)選為鋰離子。合的官能團(tuán)或者可以包括二者。對(duì)這種類型的聚醚聚合物化合物的平均分子量(Mw)沒(méi)有特別限制，但是通常為大約500~2百萬(wàn)，并且優(yōu)選為大約1000 ~ 1.5百萬(wàn)。射、熱處理和/或電子束(EBeam)交聯(lián)的聚合物。所述聚合物基體優(yōu)選形成于放置電解質(zhì)前體的電化學(xué)體系中，并 且優(yōu)選通過(guò)使用公開號(hào)為WO 2004/088610的國(guó)際專利申請(qǐng)或加拿大 魁北克電力公司的公開號(hào)為2005/0234177 Al的美國(guó)專利申請(qǐng)中描述 的方法之一的方法形成；這些文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引用方式并入本專利申請(qǐng)。向電解溶液中加入CaC2能夠減少脫水后存在的殘留水，并且根據(jù) 如下反應(yīng)，伴隨有乙炔氣體的形成CaC2(固體)+ 2&0(電解質(zhì))—Ca(OH)2(固體)+ C2H2(氣體)通過(guò)氫氧化釣的形成以及通過(guò)乙炔的脫氣除去水。通過(guò)蒸發(fā)、通過(guò)脫氣或者通過(guò)利用如氮?dú)饣蚝獾亩栊詺夥諆艋?除去乙炔，其能夠徹底除去電解溶液中形成的乙炔。已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)，CaC2顆粒的大小影響殘留水的量。這是因?yàn)橐呀?jīng)證實(shí)，通過(guò)使用微米尺寸且優(yōu)選納米尺寸的顆粒，水分子和CaC2顆粒形成的接觸表面積增大，并且因此使除去的殘留水量達(dá)到最大。為了提供電解質(zhì)(H20)與如CaC2的4丐鹽顆粒之間的有效接觸，將 所述混合物置于混合器中操作一段時(shí)間，優(yōu)選操作1小時(shí)。為了從由氫氧化鈣和小百分比的未反應(yīng)的碳化鉤組成的固相中分 離出由純化的電解質(zhì)組成的液相，使用離心機(jī)，優(yōu)選使用超速離心機(jī) 型。液相和固相的分離也可通過(guò)沉降固相完成。 本發(fā)明的方法可以連續(xù)、間歇或半連續(xù)進(jìn)行。在純化期間，通過(guò)形成的氫氧化4丐煅燒而回收的碳化釣可以有利 地重復(fù)利用。優(yōu)選在惰性氣氛下，更優(yōu)選在氬氣氛和/或氮?dú)夥障逻M(jìn)行所述純化 方法。在本發(fā)明方法的半連續(xù)實(shí)施的情況下，通過(guò)液體電解質(zhì)在釣鹽床 上的連續(xù)滲濾直到鈣鹽床被耗盡而有利地進(jìn)行純化。本發(fā)明的第一主題是 一種包含至少一種堿土金屬鹽的離子電解 質(zhì)的純化方法。該方法至少包括一個(gè)使優(yōu)選選自由CaC2、 CaH2及其混 合物組成的組中的至少 一種釣鹽顆粒接觸所述電解質(zhì)的步驟。根據(jù)第一可選方式，本發(fā)明的方法可以應(yīng)用于純化液體離子電解 質(zhì)，優(yōu)選純化在環(huán)境溫度下的液體，所述液體離子電解質(zhì)包含至少一 種提供離子導(dǎo)電性且溶解堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑是離子型。根據(jù)第二可選方式，所述電解質(zhì)為聚合物凝膠型，或者為包含至 少兩種聚合物凝膠的混合物類型，并且在聚合物基體形成前進(jìn)行純化。根據(jù)第三可選方式，所述離子電解質(zhì)為含或不含堿土金屬鹽，優(yōu) 選含或不含鋰鹽的熔鹽(離子液體)型。更優(yōu)選地，所述電解質(zhì)包含一種 熔鹽或至少兩種熔鹽的混合物。根據(jù)第四可選方式，所述離子電解質(zhì)是選自由液體、凝膠和熔鹽 型的電解質(zhì)組成的組中的至少兩種電解質(zhì)的混合物。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式，所述純化方法可以應(yīng)用于液體電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含-0.1 2摩爾的至少一種堿土金屬鹽；-用于堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑有助于溶液的離子導(dǎo)電性；和 -最高至6000ppm的雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方式，其可以應(yīng)用于凝膠電解質(zhì) 的純化，所述凝膠電解質(zhì)包含-0.1 2摩爾的至少一種堿土金屬鹽；-用于堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑有助于溶液的離子導(dǎo)電性； -最高至6000ppm的雜質(zhì)；和- 一種聚合物或聚合物的混合物，優(yōu)選最高至30 Wt。/。的聚合物， 所述聚合物在液體電解質(zhì)中形成凝膠基體，或者優(yōu)選最高至30 Wt。/o的 聚合物的混合物，所述聚合物的混合物在液體電解質(zhì)中形成一種或多 種凝膠基體。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方式，其可以應(yīng)用于熔鹽型電解質(zhì)的純化，所述熔鹽型電解質(zhì)包含 -0 ~ 2摩爾的至少 一種堿土金屬鹽；-非必需的用于堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑有助于溶液的離子導(dǎo)電 性；和-最高至6000 ppm的雜質(zhì)。優(yōu)選地，所述熔鹽的陰離子為二氟磺酰亞胺(Fsr)和/或二(氟磺酰) 亞胺CrFsr)。更有利地，所述熔鹽的陽(yáng)離子為乙基-3-甲基咪唑鐵(EMI)和/或(n-曱基)(11-丙基)吡咯烷鐵和/或(11-曱基)(11-丁基)吡咯烷鐵(？￥14 + )和/或(11-丙基)哌啶鐵(PPT3+)。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方式，所述方法可以應(yīng)用于純化 選自由(離子液體+聚合物)、(離子液體+溶劑)和(離子液體+溶劑+聚合 物)組成的組中的電解質(zhì)混合物。電解質(zhì)，但尤其有利的是，所述方法應(yīng)用于純化包含選自由KTFSI、 NaBF4、鋰鹽以及這些鹽中的至少兩種的混合物組成的組中的任何類型 的堿土金屬鹽的電解質(zhì)。通過(guò)本發(fā)明的方法成功純化的電解質(zhì)優(yōu)選包含50 ~ 5000 ppm的雜 質(zhì)(包括端點(diǎn)值)，更優(yōu)選包含700 ~ 2000 ppm的水(包括端點(diǎn)值)，其它 雜質(zhì)優(yōu)選選自由HF、 Na、 K及其至少兩種的混合物組成的組。根據(jù)本發(fā)明方法的另 一優(yōu)選具體實(shí)施方式
，使用用于進(jìn)行純化的 4丐鹽顆粒實(shí)施本方法，所述4丐鹽顆粒呈現(xiàn)1 ~ 100微米的dso(包括端點(diǎn) 值)，并且更優(yōu)選10 ~ 50微米的dso(包括端點(diǎn)值)。優(yōu)選地，所述鉤鹽顆粒具有根據(jù)BET方法測(cè)量的比表面積，所述 比表面積為5 ~ 200 m2/g (包括端點(diǎn)值)，更優(yōu)選為30 ~ 100 m2/g的比表 面積(包括端點(diǎn)值)。獲得特別有利的結(jié)果，當(dāng)所用鈣鹽的量超過(guò)要除去的水量時(shí)，所 用鈣鹽的量?jī)?yōu)選為至少5 g/20 ml要純化的電解質(zhì)，更優(yōu)選為10-15 g/20 ml要純化的電解質(zhì)。根據(jù)另 一有利的可選方式，通過(guò)向要純化的電解質(zhì)中加入鈣鹽顆 粒并通過(guò)勻化這樣得到的混合物而進(jìn)行本發(fā)明電解質(zhì)的純化方法，勻 化優(yōu)選通過(guò)機(jī)械攪拌和/或通過(guò)超聲波進(jìn)行，優(yōu)選3分鐘~3小時(shí)的時(shí) 間，進(jìn)一步優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，惰性氣氛優(yōu)選由氬氣、氮?dú)饣蚝?氣或者這些氣體的混合物組成，并且還有利地在10 80。C溫度下、更 優(yōu)選在25 ~ 60。C溫度下、更有利地在鄰近40。C溫度下進(jìn)行。通過(guò)使用具有100微米~1納米大小，優(yōu)選50微米 5納米大小 的鈣鹽顆粒的純化方法而獲得了優(yōu)異的結(jié)果。優(yōu)選地，通過(guò)使CaQ和/或CaH2顆粒接觸要純化的電解質(zhì)而純化 電解質(zhì)。有利地，所述堿土金屬鹽為優(yōu)選選自由LiFSI、 LiTFSI、 LiBETI、 LiPF6、 LiC104、 LiBF4、 LiCF3S03、 L舊OB、 LiDCTA及其至少兩種的 混合物組成的組中的鋰鹽，并且用相對(duì)于電解質(zhì)的量來(lái)表示，所述鋰 鹽在電解質(zhì)中優(yōu)選以0.1 ~ 2摩爾、更優(yōu)選以0.2 ~ 1摩爾的濃度存在。 用相對(duì)于電解質(zhì)的量來(lái)表示，所述鋰鹽在電解質(zhì)中也可以0.5-1.5摩 爾的濃度存在。當(dāng)使用溶解堿土金屬鹽的溶劑時(shí)，所述溶劑優(yōu)選為選自由EC(碳酸 亞乙酯)、PC(碳酸亞丙酯)、DME(二曱基乙烯)、DMC(碳酸二甲酯)、 DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸乙曱酯)、GBL(Y-丁內(nèi)S旨)及其至少兩種 的混合物組成的組中的碳酸酯，所述溶劑的摩爾量參照要加入的堿土 金屬鹽的量計(jì)算。在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明聚合物凝膠型電解質(zhì)的純化方法期間，所述聚合物 為聚醚型、硅氧烷型、PVDF(聚二氟乙烯)型、聚丙烯腈型、EPDM(乙 烯/丙烯/二乙基單體)型、PMMA(聚(曱基丙烯酸曱酯))型或者由這些聚 合物中的至少兩種的混合物組成的類型；所述電解質(zhì)的聚合物含量?jī)?yōu) 選為電解質(zhì)總重量的1 ~ 30%，更優(yōu)選為5 ~ 15%。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本申請(qǐng)涉及一種液體電解質(zhì)的純化 方法，所述液體電解質(zhì)包含-0.1 - 2摩爾的堿土金屬鹽；-溶劑；-50 ~ 5000 ppm的雜質(zhì)，優(yōu)選包含700 ~ 2000 ppm的水， 所述方法包括下述步驟a) 使所述電解質(zhì)與對(duì)應(yīng)于要除去的水量過(guò)量的量的4丐鹽混合，優(yōu)選在混合器中進(jìn)行機(jī)械混合5分鐘~ 3小時(shí)的時(shí)間，更優(yōu)選進(jìn)行機(jī)械混 合約l小時(shí)的時(shí)間，并優(yōu)選除去產(chǎn)生的氣體；b) 通過(guò)沉淀法、離心法、超速離心法或這些技術(shù)中的至少兩種的 組合從液相中分離出固相，該固相具體由步驟a)中生成的氬氧化4丐和 多余的鈣鹽組成，該液相由純化的電解質(zhì)組成；和c) 非必需地使氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為碳化釣，優(yōu)選通過(guò)煅燒使氬氧化4丐 轉(zhuǎn)化為碳化鈣，并在步驟a)中重復(fù)利用這樣得到的碳化4丐，每當(dāng)需要時(shí)，在步驟a)結(jié)束后，從步驟a)完成時(shí)得到的混合物中 必須快速除去固相，優(yōu)選用低于IO分鐘的時(shí)間完成，更優(yōu)選用低于5 分鐘的時(shí)間完成，從而使得步驟a)和b)完成，以達(dá)到期望的純化程度。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本申請(qǐng)涉及一種熔鹽型電解質(zhì)的純 化方法，所述熔鹽型電解質(zhì)包含-至少一種熔鹽；-0.1 2摩爾的堿土金屬鹽，堿土金屬鹽的量用相對(duì)于熔鹽的量來(lái) 表示；和-含或不含溶劑；-50 ~ 5000 ppm的雜質(zhì)，優(yōu)選包含700 ~ 2000 ppm的水； 所述方法包括下述步驟a) 使所述電解質(zhì)與對(duì)應(yīng)于要除去的水量過(guò)量的量的鉤鹽混合，優(yōu)選在混合器中進(jìn)行機(jī)械混合5分鐘~ 3小時(shí)的時(shí)間，更優(yōu)選進(jìn)行機(jī)械混 合約1小時(shí)的時(shí)間，并優(yōu)選從混合物中除去產(chǎn)生的氣體；b) 通過(guò)沉淀法、離心法、超速離心法或這些技術(shù)中的至少兩種的 組合從液相中分離出固相，該固相具體由步驟a)中生成的氬氧化鈣和 多余的鈣鹽組成，該液相由純化的電解質(zhì)組成；和c) 非必需地使氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為碳化鉤，優(yōu)選通過(guò)煅燒使氪氧化鉤 轉(zhuǎn)化為碳化鈣，并在步驟a)中重復(fù)利用這樣得到的碳化4丐，每當(dāng)需要時(shí)，在步驟a)結(jié)束后，從步驟a)完成時(shí)得到的混合物中 必須快速除去固相，優(yōu)選用低于IO分鐘的時(shí)間完成，更優(yōu)選用低于5 分鐘的時(shí)間完成，從而使得步驟a)和b)完成，以達(dá)到期望的純化程度。作為本發(fā)明的其它優(yōu)選實(shí)施方式，本申請(qǐng)涉及一種凝膠型電解質(zhì) 的純化方法。對(duì)于此種類型的電解質(zhì)，所述純化方法的實(shí)施始于一種 電解質(zhì)前體，所述電解質(zhì)前體包含-0.1 2摩爾的堿土金屬鹽；-溶劑；-50- 5000 ppm的雜質(zhì)，優(yōu)選包含700 ~ 2000 ppm的水；和 -存在于液體電解質(zhì)中的低于30wt。/。的聚合物； 所述方法包括下述步驟a) 使所述電解質(zhì)前體與對(duì)應(yīng)于要除去的水量過(guò)量的量的釣鹽混合，優(yōu)選在混合器中進(jìn)行機(jī)械混合5分鐘-3小時(shí)的時(shí)間，更優(yōu)選進(jìn)行 機(jī)械混合約1小時(shí)的時(shí)間，并優(yōu)選從混合物除去產(chǎn)生的氣體；b) 通過(guò)沉淀法、離心法、超速離心法或這些技術(shù)中的至少兩種的 組合從液相中分離出固相，該固相具體由步驟a)中生成的氳氧化鉤和 多余的鈣鹽組成，該液相由純化的電解質(zhì)前體組成；和c) 通過(guò)使所述聚合物轉(zhuǎn)化為聚合物基體而使所述電解質(zhì)前體轉(zhuǎn)化 為聚合物凝膠電解質(zhì)，所述轉(zhuǎn)化實(shí)施的優(yōu)選溫度為60 80。C(包括端點(diǎn) 值)；轉(zhuǎn)化實(shí)施優(yōu)選15 ~ 120分鐘的時(shí)間，更優(yōu)選45 ~ 60分鐘的時(shí)間； 并且在基體的前體存在下，該前體優(yōu)選選自在4-支鏈專利WO 03/063287中描述的前體，其含量為500 ~ 2000 ppm，優(yōu)選約1000 ppm; 更有利的是，所述前體為Percadox(商標(biāo))型，來(lái)自Akzo-Nobel的鹽； 聚合物向聚合物基體的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在電化學(xué)體系中實(shí)施，其中純化的電 解質(zhì)前體被替換；和d) 非必需地使氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為碳化鉤，優(yōu)選通過(guò)煅燒使氬氧化4丐轉(zhuǎn) 化為碳化鈣，并在步驟a)中重復(fù)利用這樣得到的碳化4丐，每當(dāng)需要時(shí)，在步驟a)結(jié)束后，從步驟a)完成時(shí)得到的混合物中 必須快速除去固相，優(yōu)選用低于IO分鐘的時(shí)間完成，更優(yōu)選用低于5 分鐘的時(shí)間完成，從而使得步驟a)和b)完成，以達(dá)到期望的純化程度。連續(xù)的方式實(shí)施，在此情況下，優(yōu)選的是-在步驟c)中回收的碳化4丐在步驟a)中重復(fù)利用；和-所述純化方法的實(shí)施優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，更優(yōu)選在氬氣和/ 或氮?dú)庀逻M(jìn)行。本發(fā)明的純化方法(依據(jù)要純化的電解質(zhì)的不同而各自獨(dú)立)可以 半連續(xù)的方式實(shí)施，在此情況下，優(yōu)選通過(guò)所述液體電解質(zhì)在鈣鹽床 上的連續(xù)滲濾直到所述鈣鹽床被耗盡為止。本發(fā)明的第二主題是通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明第 一主題中的 一種方 法獲得的純化的液體電解質(zhì)。優(yōu)選地，所述電解質(zhì)包含低于20ppm的一種或多種雜質(zhì)。更有利 的是，所述電解質(zhì)包含低于1 ppm的一種或多種雜質(zhì)。有利地，所述 雜質(zhì)為水。有利地，所述液體電解質(zhì)包含 -至少一種堿土金屬鹽；-溶劑；-雜質(zhì)；和-非必需的聚合物，所述電解質(zhì)符合下述條件中的至少一個(gè) 低于10 ppm的水，根據(jù)Karl Fischer法測(cè)定；-低于10 ppm的HF，通過(guò)過(guò)濾法測(cè)定；-低于lOppm的鉀，通過(guò)ICP(感應(yīng)耦合等離子體)測(cè)定；和-低于10 ppm的鈉，通過(guò)ICP測(cè)定。有利地，所述液體電解質(zhì)包含-低于5 ppm的水；-^f氐于5 ppm的HF;-4氐于5 ppm的《甲；和-J氐于5 ppm的鈉。更有利地，所述液體電解質(zhì)包含-低于1 ppm的水；-低于1 ppm的HF;-低于1 ppm的4甲；和-4氐于1 ppm的鈉。根據(jù)另一特別有利的可選方式，所述液體電解質(zhì)包含 -低于0.5 ppm的水； -低于0.5 ppm的HF; -^f氐于0.5 ppm的4甲；和 -{氐于0.5 ppm的鈉。本發(fā)明的第三主題是 一種電化學(xué)發(fā)生器，所述電化學(xué)發(fā)生器包 括通過(guò)使用本發(fā)明第 一 主題中的合成方法而獲得的純化的電解質(zhì)，或 包括本發(fā)明第二主題的合成的純化的電解質(zhì)。所述發(fā)生器有利地為鋰-離子型或鋰-金屬型。根據(jù)一種特別有利的可選方式，本發(fā)明發(fā)生器的陽(yáng)極為石墨、碳、 碳纖維、合金或LUTi50i2或者上述至少兩種的混合物。根據(jù)另一特別有利的可選方式，本發(fā)明發(fā)生器的陰極選自由LiCo02、 LiMnN204、 LiFeMP04、 LiFeP04、 LiCo1/3Mn1/3Ni1/3、 LiCoP04 和Li4Ti5012型以及上述至少兩種的混合物的陰極組成的組。對(duì)本發(fā)明的發(fā)生器非常有利的是，該發(fā)生器為鋰可再充電原生型 (primarytype),陽(yáng)極基于鋰金屬，并包括本發(fā)明的電解質(zhì)。本發(fā)明的第四主題是 一種純化含雜質(zhì)的堿土金屬鹽的方法，該 方法包括使所述堿土金屬鹽溶解在具有低蒸發(fā)溫度、非常低的含水量的溶 劑中，該溶劑優(yōu)選選自由丙酮、曱苯、庚烷、乙醇以及上述至少兩種 的混合物組成的組；然后，用過(guò)量的鉤鹽處理上述得到的堿土金屬鹽 的溶液；最后，從固相中分離出液相，該液相包含所述堿土金屬鹽和 溶劑，該固相包含雜質(zhì)和氬氧化鈉。優(yōu)選地，所述含雜質(zhì)的堿土金屬鹽選自鋰、鈉、鉀以及上述至少 兩種含雜質(zhì)的混合物。更優(yōu)選的是含雜質(zhì)的鋰鹽。優(yōu)選地，所述純化方法適用于堿土金屬鹽，優(yōu)選適用于鋰鹽，該 鋰鹽選自由LiFSI、 LiTFSI、 LiBETI、 LiPF6、 LiC104、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiBOB 、 LiDCATA以及上述至少兩種的混合物組成的組。優(yōu)選地，在要純化的堿金屬鹽(優(yōu)選為鋰鹽)中的雜質(zhì)(優(yōu)選為水或 HF或其混合物)的含量為100 ~ 500 ppm。有利的是，要純化的堿土金屬鹽選自含雜質(zhì)的鈣、鉀和鋰鹽以及 上述至少兩種的混合物。有利的是，要純化的鋰鹽選自由LiFSI、 LiTFSI、 LiBETI、 LiPF6 以及上述至少兩種的混合物組成的組。為獲得特別有利的結(jié)果，當(dāng)純化進(jìn)行時(shí)，要純化的鋰鹽/具有低蒸 發(fā)溫度的溶劑的比率為0.1 M 2M,優(yōu)選為0.2 M~ 1M。本發(fā)明的第五主題是通過(guò)使用本發(fā)明第四主題的一種合成方法 而獲得的堿土金屬鹽，優(yōu)選為獲得的純化的鋰鹽。優(yōu)選地，這些純化的堿土金屬鹽具有下述特征中的至少 一個(gè)-低于或等于^ppm的含水量；和-提高了的包括堿土金屬鹽的電池的循環(huán)穩(wěn)定性，容量損失降低或 為零，沒(méi)有形成石皮壞電池元件的干擾反應(yīng)物，如HF。在4 ~ 2.5伏下進(jìn)行的循環(huán)(充電/放電)試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)每100次循環(huán)， 容量損失降低至少1%。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例僅用于解釋，而不應(yīng)構(gòu)成對(duì)權(quán)利要求書中所限定的本 發(fā)明主題的任何限制。實(shí)施例1 ~3中使用的鋰鹽及其制備方法具體描述在加拿大魁北克 電力公司的兩個(gè)專利號(hào)US-A-6 576 159和US-A-6 333 425中。實(shí)施例4和5中使用的鋰鹽為商品。實(shí)施例1將10 g的碳化釣(CaC2)顆粒(顆粒尺寸d50=20 pm,且根據(jù)BET (Brunauer-Emmett-Teller)法測(cè)定的比表面積為30 mVg)加入容積為50 ml的聚乙烯瓶中，并與40 ml的組成為L(zhǎng)iFSI+EC- y BL的電解質(zhì)混合。所述電解質(zhì)中確定的雜質(zhì)是HF和H20,其含量分別為200和1100ppm。所述制備在氦氣氣氛下的手套箱中完成。隨后，將上述瓶子放在 位于手套箱外面的混合器中1小時(shí)。然后，將裝有混合物的瓶子放在 以轉(zhuǎn)速為13 000rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)運(yùn)行的超速離心機(jī)中5分鐘，這樣做是為 了從固相中分離出液相。在手套箱中，通過(guò)沉淀法分離出純化的電解質(zhì)。所述處理重復(fù)3 次，以盡可能多地除去微量的固體和雜質(zhì)。在最終純化的電解質(zhì)中， 通過(guò)Karl Fischer法測(cè)定的殘留的水量低于1 ppm。實(shí)施例2使19.8 g的LiFSI和100 ml的EC+ y BL (碳酸亞乙酯和Y誦丁內(nèi)酉旨) 混合。所述電解質(zhì)中確定的雜質(zhì)是HF和H20。H20的含量是1000 ppm，并且HF的含量是150 ppm。溶液的顏色 為淡黃色。根據(jù)下述配置，用0.2 ml含雜質(zhì)的1M LiFSI+EC+ Y BL溶液裝配 兩個(gè)相同的紐扣電池天然石墨(NG)(-)/(電解質(zhì)1M LiTFSI+EC Y BL)/ LiFeP04(+), 顯示阻抗為750歐姆。為了證實(shí)其性能的可重復(fù)性，因此制備了兩個(gè)相同的電池。電化學(xué)顯示C/24循環(huán)(充電超過(guò)24小時(shí)和放電超過(guò)24小時(shí))后獲 得的容量是5.25 mAh/g的LiFeP04，其相當(dāng)于理論容量的3%。上面使用的1M LiFSI的EC+ Y BL溶液是根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行 純化的，并在與前述實(shí)施例1相同的條件下完成。發(fā)現(xiàn)其含水量減少 到1 ppm，并且溶液的顏色是淺色的。兩個(gè)用0.5 ml純化的溶液裝配的NG/1M LiFSI EC+ Y BL(純化的)/ LiFeP04型的紐扣電池顯示阻抗為9歐姆。獲得的容量是140mAh/g,其表示理論容量的80%。實(shí)施例3使14.9 g的LiDCTA鹽和100 ml的EC+ Y BL混合。溶液的顏色 為茶褐色。所述電解質(zhì)中確定的雜質(zhì)是HF和H20。 H20的含量是1400 ppm。裝配兩個(gè)Li4Ti5012(-)/lM LiDCTA+EC+ Y BL/LiFeP04(+)型的紐扣 電池。其阻抗為950歐姆。兩個(gè)紐扣電池的容量是3.5 mAh/g的LiFeP04,其相當(dāng)于理論容量 的2%。所述的1M LiDCTA+EC+ Y BL溶液是根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行純化 的，并在實(shí)施例1的條件下完成，直到獲得為2 ppm的含水量為止。 所得溶液是淺色的。用純化的溶液裝配兩個(gè)Li4Ti5012(-)/lM IFSI+EC+ y BL/LiFeP04(+)型的紐扣電池。其阻抗為7歐姆。其容量是157 mAh/g的LiFeP04，其相當(dāng)于理論容量的90%。 實(shí)施例4(加入1000 ppm的水)選用2003年Tomiyama(日本)的1M LiPF6+EC+DEC(碳酸二乙酉旨) 的工業(yè)用溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)此實(shí)施例。所述商用電解溶液包含作為雜質(zhì)的20 ppm的水，14 ppm的HF以 及Ca、 Fe和K本體各1 ppm。裝配如下兩個(gè)相同的紐扣電池NG(-)/lM LiPF6+EC+DEC/ LiFeP04(+)。其阻抗是10歐姆，其容量為理論容量的75%。向所述1M LiPF6+EC+DEC母液中注入1000 ppm的水。24小時(shí)后， HF的含量升至75 ppm。而Ca的含量、Fe的含量和K的含量仍保持 在lppm不變。所述溶液變?yōu)榈S色。向上述商用電解溶液中加入水， 在濕的環(huán)境中使電解質(zhì)老化。兩個(gè)紐扣電池的阻抗增加至770歐姆。所得的容量為理論容量的4%。所述包含1000 ppm水的1M LiPF6+EC+DEC溶液是根據(jù)本發(fā)明的 方法進(jìn)行純化的，并在實(shí)施例1的條件下完成，直到含水量為lppm, HF的含量為3 ppm為止。沒(méi)有檢測(cè)出微量的Na、 Ca或K。按照下述化學(xué)式裝配兩個(gè)相同的紐扣電池NG(-)/lM LiPF6+EC+DEC/ LiFeP04(+)。這兩個(gè)電池的阻抗是7歐姆，容量為理i侖容量的80%。實(shí)施例5—電解質(zhì)的儲(chǔ)存使用2003年Tomiyama的1M LiPF6+EC+DEC溶液作為本實(shí)施例 的代表。此溶液最初包括20 ppm的水和14 ppm的HF。其在手套箱外 儲(chǔ)存11個(gè)月。然后發(fā)現(xiàn)，在此期間含水量變?yōu)?00 ppm,并且HF的含量變?yōu)?50ppm。如下裝配兩個(gè)紐扣電池NG/1M LiPF6+EC+DEC/ LiFeP04。兩個(gè)電池的阻抗是450歐姆。獲得的容量是8.7 mAh/g的LiFeP04， 其相當(dāng)于理論含量的5%。所述溶液是^^據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行純化的，并在實(shí)施例1的條件 下完成。含水量為1 ppm,并且HF的含量為3 ppm。用純化的溶液裝配的兩個(gè)紐扣電池的阻抗為7歐姆。這些電池的容量是140 mAh/g的LiFeP04,其相當(dāng)于理論容量的 80%。實(shí)施例6—TFSI離子液體將10 g的碳化4丐(CaC2)顆粒(顆粒尺寸d5Q=20 pm，且測(cè)定的比表 面積為30 m"g)力口入容積為50 ml的聚乙烯瓶中，并與30 ml的組成為 乙基曱基咪唑錄(EMI+)二(三氟曱烷磺酰)亞胺(TFSI)的離子液體混合。在純化的電解質(zhì)中測(cè)得的含水量為1200 ppm。所述制備在氦氣氣氛下的手套箱中完成。隨后，將上述瓶子放在位于手套箱外面的混合器中1小時(shí)。然后，將裝有混合物的瓶子放在以轉(zhuǎn)速為13 000 rpm運(yùn)行的超速 離心機(jī)中5分鐘，這樣做是為了分離液相和固相。在手套箱中，通過(guò)沉淀法分離出純化的電解質(zhì)。上述處理重復(fù)3 次，以盡可能多地除去微量的固體和雜質(zhì)。在最終純化的電解質(zhì)中，通 過(guò)Karl Fischer法測(cè)定的殘留的水量低于5 ppm。實(shí)施例7—TFSI離子液體將10 g的碳化4丐(CaC2)顆粒(顆粒尺寸d5()=20 (im，且測(cè)定的比表 面積為30 mVg)力。入容積為50 ml的聚乙烯瓶中，并與35ml的組成為 實(shí)施例6的乙基曱基咪唑鎿(EMI+)二(三氟甲烷磺酰)亞胺(TFSI)和1M LiTFSI的離子液體混合。在純化的電解質(zhì)中測(cè)得的含水量為1100 ppm。所述制備在氦氣氣氛下的手套箱中完成。隨后，將上述瓶子放在 位于手套箱外面的混合器中1小時(shí)。然后，將裝有混合物的瓶子放在以轉(zhuǎn)速為13 000 rpm運(yùn)行的超速離心機(jī)中5分鐘，這樣做是為了分離 液相和固相。在手套箱中，通過(guò)沉淀法分離出純化的電解質(zhì)。上述處理重復(fù)3 次，以盡可能多地除去微量的固體和雜質(zhì)。在最終純化的電解質(zhì)中， 通過(guò)Karl Fischer法測(cè)定的殘留的水量低于7 ppm。實(shí)施例8—TFSI離子液體+lMLiTFSI混合物將10 g的碳化4丐(CaC2)顆粒(顆粒尺寸d5Q=20 且測(cè)定的比表 面積為30 mVg)力口入容積為50 ml的聚乙烯瓶中，并與30 ml的組成為 實(shí)施例6的乙基曱基咪唑鎗(EMI+)二(三氟曱烷磺酰)亞胺(TFSI)和1M LiTFSI的離子液體混合。在純化的電解質(zhì)中測(cè)得的含水量為1500 ppm。所述制備在氦氣氣氛下的手套箱中完成。隨后，將上述瓶子放在 位于手套箱外面的混合器中1小時(shí)。然后，將裝有混合物的瓶子放在 以轉(zhuǎn)速為13 000 rpm運(yùn)行的超速離心機(jī)中5分鐘，這樣做是為了分離 液相和固相。在手套箱中，通過(guò)沉淀法分離出純化的電解質(zhì)。上述處理重復(fù)3 次，以盡可能多地除去微量的固體和雜質(zhì)。在最終純化的電解質(zhì)中， 通過(guò)Karl Fischer法測(cè)定的殘留的水量低于10 ppm。實(shí)施例9一FSI離子液體+lMLiFSI將10 g的碳化4丐(CaC2)顆粒(顆粒尺寸d5()=20 pm，且測(cè)定的比表 面積為30 m々g)加入容積為50 ml的聚乙烯瓶中，并與40 ml的組成為 乙基曱基咪唑鹽(EMI+)二(氟磺酰)亞胺(FSI)+1M LiFSI的離子液體混 合。在純化的電解質(zhì)中測(cè)得的含水量為1300 ppm。所述制備在氦氣氣氛下的手套箱中完成。隨后，將上述瓶子放在 位于手套箱外面的混合器中1小時(shí)。然后，將裝有混合物的瓶子放在 以轉(zhuǎn)速為13 000 rpm運(yùn)行的超速離心機(jī)中5分鐘，這樣做是為了分離 液相和固相。在手套箱中，通過(guò)沉淀法分離出純化的電解質(zhì)。上述處理重復(fù)3 次，以盡可能多地除去微量的固體和雜質(zhì)。在最終純化的電解質(zhì)中， 通過(guò)Karl Fischer法測(cè)定的殘留的水量低于10 ppm。實(shí)施例IO—溶劑(乙腈)中的LiTFSI鹽的純化方法將10 g的碳化4丐(CaC2)顆粒(顆粒尺寸d5()=20 pm，且測(cè)定的比表 面積為30 mVg)加入容積為50 ml的聚乙烯瓶中，并與30 ml組成為1 M LiTFSI的乙腈離子液體混合。所述LiTFSI包含2000 ppm的水，并且 乙腈是無(wú)水的(Aldrich)。在純化的電解質(zhì)中測(cè)得的含水量為2000 ppm。所述制備在氦氣氣氛下的手套箱中完成。隨后，將上述瓶子放在 位于手套箱外面的混合器中1小時(shí)。然后，將裝有混合物的瓶子放在 以轉(zhuǎn)速為13 000 rpm運(yùn)行的超速離心機(jī)中5分鐘，這樣做是為了分離 液相和固相。在手套箱中，通過(guò)沉淀法分離出純化的電解質(zhì)。上述處理重復(fù)3 次，以盡可能多地除去微量的固體和雜質(zhì)。在最終純化的電解質(zhì)中，通過(guò)Karl Fischer法測(cè)定的殘留的水量低于10 ppm。 突出的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的一個(gè)非常有益的應(yīng)用在于使得儲(chǔ)存純化的電解質(zhì)超過(guò)6 個(gè)月成為可能。這種純化技術(shù)對(duì)于生產(chǎn)電池的公司和生產(chǎn)電解質(zhì)的公 司來(lái)說(shuō)是非常實(shí)用的。這是因?yàn)?，?duì)于生產(chǎn)電池的公司來(lái)說(shuō)，任何產(chǎn) 品問(wèn)題持續(xù)數(shù)周都將導(dǎo)致?lián)p失電解質(zhì)的全部原料。因此，使用本發(fā)明的方法，所述電解質(zhì)的儲(chǔ)存時(shí)間將可能沒(méi)有限制。在本發(fā)明的另一應(yīng)用中，生產(chǎn)電解質(zhì)的公司在合成電解質(zhì)之后， 可以使用所述純化方法作為最終的步驟。實(shí)際上，殘留的水將被除去， 因此將延長(zhǎng)所述電解質(zhì)的儲(chǔ)存時(shí)間。在本發(fā)明的另一應(yīng)用中，鋰鹽的生產(chǎn)者可以提高經(jīng)常從含雜質(zhì)和 可能氫化的固體形式中得到的鋰鹽的質(zhì)量。眾所周知，鋰鹽具有吸濕 性。鋰鹽首先被溶解在具有低蒸發(fā)溫度和非常低的含水量的溶劑，如 丙酮、甲苯、庚烷、乙醇或上述至少兩種的混合物中。用過(guò)量的4丐鹽(相 對(duì)于溶液中的水量過(guò)量)處理上述鋰鹽溶液，使得含水量在分離液相和 固相后減少到幾個(gè)ppm的水平成為可能。最后，本發(fā)明的方法制備的可用、新穎的電解質(zhì)的特征在于具 有優(yōu)異的純度，因此打開了使用基于鋰鹽的電解質(zhì)制備電化學(xué)體系之 門，同時(shí)也具有了目前尚未達(dá)到的性能水平。雖然本發(fā)明已經(jīng)使用具體的實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但是應(yīng)該理解， 一些變化和修改也可用于所述實(shí)施方式，并且本發(fā)明的目的涵蓋了根 據(jù)發(fā)明的原則可普遍得到的本發(fā)明的這種修改、使用或修正，也包括 本發(fā)明涉及的領(lǐng)域內(nèi)將來(lái)共知或常規(guī)的本說(shuō)明的任何變化，以及應(yīng)用 于上述的主要元素的替換也在所述權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種包含至少一種堿土金屬鹽的離子電解質(zhì)的純化方法，該方法至少包括一個(gè)使至少一種鈣鹽顆粒與所述電解質(zhì)接觸的步驟。
2、 如權(quán)利要求1所述的純化方法，其中，所述離子電解質(zhì)為液體， 優(yōu)選在環(huán)境溫度下為液體，所述離子電解質(zhì)包含至少一種溶解所述堿 土金屬鹽的離子型溶劑。
3、 如權(quán)利要求1所述的純化方法，其中，所述離子電解質(zhì)是聚合 物凝膠型或包含至少兩種聚合物凝膠的混合物類型，所述純化方法在 聚合物基體形成前完成。
4、 如權(quán)利要求1所述的純化方法，其中，所述離子電解質(zhì)是含或 不含堿土金屬鹽、優(yōu)選含或不含鋰鹽的熔鹽型，更優(yōu)選地，所述電解 質(zhì)包含一種熔鹽或至少兩種熔鹽的混合物。
5、 如權(quán)利要求1所述的純化方法，其中，所述離子電解質(zhì)是選自 由液體型、凝膠型和熔鹽型電解質(zhì)組成的組中的至少兩種電解質(zhì)的混 合物。
6、 如權(quán)利要求2所述的純化方法，其中，所述液體型離子電解質(zhì) 包含-0.1 2摩爾的至少一種堿土金屬鹽；-用于堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑有助于溶液的離子導(dǎo)電性；和 -最高至6000 ppm的雜質(zhì)。
7、 如權(quán)利要求3所述的純化方法，其中，所述凝膠型離子電解質(zhì) 包含-0.1 2摩爾的至少一種堿土金屬鹽；-用于堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑有助于溶液的離子導(dǎo)電性； -最高至6000ppm的雜質(zhì)；-非必需的最高至30 wt。/。的共聚物，該共聚物在所述離子電解質(zhì) 中形成凝膠基體；和- 一種聚合物或聚合物的混合物，優(yōu)選最高至30 wt。/。的聚合物或 聚合物的混合物，其在所述離子電解質(zhì)中形成一種凝膠基體或幾種凝 膠基體。
8、 如權(quán)利要求4所述的純化方法，其中，所述熔鹽型離子電解質(zhì) 包含-至少一種熔鹽；-0 ~ 2摩爾的至少 一種堿土金屬鹽，堿土金屬鹽的量用相對(duì)于熔鹽 的量來(lái)表示；-非必需的用于堿土金屬鹽的溶劑，該溶劑有助于溶液的離子導(dǎo)電 性；和-最高至6000ppm的雜質(zhì)。
9、 如權(quán)利要求4或8所述的純化方法，其中，所述熔鹽的陰離子是二氟磺酰亞胺(Fsr)和/或二(氟磺酰)亞胺(TFsr)。
10、 如權(quán)利要求4、 8或9所述的純化方法，其中，所述熔鹽的陽(yáng) 離子是乙基-3-曱基咪唑鐺(EMI)和/或(n-曱基)(n-丙基)吡咯烷鐺和/或 (n-曱基)(n-丁基)吡咯烷鎗(PY14+)和/或(n-丙基)哌啶鐵(PPT3+)。
11、 如權(quán)利要求5所述的純化方法，其中，所述電解質(zhì)的混合物 選自離子液體+聚合物、離子液體+溶劑和離子液體+溶劑+聚合物。
12、 如權(quán)利要求1~11中任意一項(xiàng)所述的純化方法，其中，所述 堿土金屬鹽選自由4丐鹽、鉀鹽和鋰鹽以及上述至少兩種的混合物組成的組，所述石咸土金屬鹽優(yōu)選選自由KTFSI、 KFSI、 NaBF4、鋰鹽以及 這些鹽中至少兩種的混合物組成的組。
13、 如權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的純化方法，其中，所述 離子電解質(zhì)在純化前包含50- 5000 ppm的雜質(zhì)，并優(yōu)選至少700 ~ 2000 ppm的水，其它雜質(zhì)優(yōu)選選自由HF、 Na、 K以及上述至少兩種 的混合物組成的組。
14、 如權(quán)利要求1~13中任意一項(xiàng)所述的純化方法，其中，用于 實(shí)施所述純化方法的釣鹽顆粒的ds。為1 ~ 100微米，包括端點(diǎn)值；更 優(yōu)選dso為10 5(H敬米，包括端點(diǎn)值。
15、 如權(quán)利要求1~14中任意一項(xiàng)所述的純化方法，其中，所述 釣鹽顆粒的才艮據(jù)BET法測(cè)定的比表面積為5 ~ 200 m2/g,包括端點(diǎn)值； 更優(yōu)選為30 ~ 100 m2/g,包括端點(diǎn)值。
16、 如權(quán)利要求1~15中任意一項(xiàng)所述的純化方法，其中，所用 鈣鹽的量相對(duì)于要除去的水量是過(guò)量的，所用4丐鹽的量?jī)?yōu)選為至少5 g/20ml要純化的電解質(zhì)，更優(yōu)選為10-15g/20ml要純化的電解質(zhì)。
17、 如權(quán)利要求1-16中任意一項(xiàng)所述的純化方法，其中，所述 純化方法是通過(guò)向所述電解質(zhì)中加入鉤鹽顆粒并通過(guò)勻化這樣得到的 混合物而實(shí)現(xiàn)的，該勻化優(yōu)選通過(guò)機(jī)械攪拌和/或通過(guò)超聲波進(jìn)行，優(yōu) 選5分鐘 3小時(shí)的時(shí)間，進(jìn)一步優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，所述惰性氣氛優(yōu)選由氬氣、氮?dú)饣蚝饣蛘哌@些氣體的混合物組成，并且優(yōu)選在 10 80。C溫度、更優(yōu)選在25 60。C溫度、進(jìn)一步優(yōu)選在鄰近40。C溫度 下進(jìn)行。
18、 如權(quán)利要求1~17中任意一項(xiàng)所述的純化方法，其中，所述 鉤鹽顆粒以1 ~ IOO微米的容量存在于要純化的電解質(zhì)中。
19、 如權(quán)利要求1-18中任意一項(xiàng)所述的純化方法，其中，所述 鉤鹽顆粒的尺寸為100微米~ 1納米，優(yōu)選為50微米~ 5纟內(nèi)米。
20、 如權(quán)利要求1~19中任意一項(xiàng)所述的純化方法，其中，所述 電解質(zhì)的純化方法是通過(guò)使CaC2和/或CaH2顆粒與要純化的電解質(zhì)接 觸而實(shí)現(xiàn)的。
21、 如權(quán)利要求1~20中任意一項(xiàng)所述的純化方法，其中，所述 石威土金屬鹽是優(yōu)選選自由LiFSI、 LiTFSI、 LiBETI、 LiPF6、 LiC104、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiBOB、 LiDCTA以及上述鹽中至少兩種的混合物 組成的組中的鋰鹽，用相對(duì)于電解質(zhì)的量來(lái)表示，所述鋰鹽在所述電 解質(zhì)中優(yōu)選以0.1 ~2摩爾，更優(yōu)選以0.2 ~ 1摩爾或以0.5 ~ 1.5摩爾的 濃度存在。
22、 如權(quán)利要求2、 6、 7和8~18中任意一項(xiàng)所述的純化方法， 其中，溶解所述堿土金屬鹽的溶劑選自由EC(碳酸亞乙酯)、PC(碳酸亞 丙酯)、DME(二曱基乙烯)、DMC(碳酸二曱酯)、DEC(碳酸二乙酯)、 EMC(碳酸乙曱酯)、GBL( Y -丁內(nèi)酯)以及上述至少兩種的混合物組成的 組，所述溶劑的摩爾量參照要加入的堿土金屬鹽的量計(jì)算。
23、 如權(quán)利要求3、 7、 11 ~ 18中任意一項(xiàng)所述的純化方法，其中， 所述聚合物是聚醚型、硅氧烷型、PVDF(聚二氟乙烯)型、聚丙烯腈型、EPDM(乙烯/丙烯/二乙基單體)型或PMMA(聚(曱基丙烯酸曱酯))型或者這些聚合物中至少兩種的混合物，所述電解質(zhì)中的聚合物含量?jī)?yōu)選為電解質(zhì)總重量的1~30%，更優(yōu)選為5~15%。
24、如權(quán)利要求2所述的純化方法，其中，所述液體型電解質(zhì)包含-0.1 2摩爾的堿土金屬鹽； -溶劑；和-50 ~ 5000 ppm的雜質(zhì)，優(yōu)選包含700 ~ 2000 ppm的水， 所述方法包括下述步驟a) 使所述電解質(zhì)與對(duì)應(yīng)于要除去的水量過(guò)量的量的4丐鹽混合，優(yōu) 選在混合器中進(jìn)行機(jī)械混合5分鐘~ 3小時(shí)的時(shí)間，更優(yōu)選進(jìn)行機(jī)械混 合約l小時(shí)的時(shí)間，并優(yōu)選除去產(chǎn)生的氣體；b) 通過(guò)沉淀法、離心法、超速離心法或這些技術(shù)中的至少兩種的 組合從液相中分離出固相，該固相具體由步驟a)中生成的氬氧化4丐和 多余的4丐鹽組成，該液相由純化的電解質(zhì)組成；和c) 非必需地使氫氧化釣轉(zhuǎn)化為碳化釣，優(yōu)選通過(guò)煅燒使氫氧化4丐 轉(zhuǎn)化為碳化鈣，并在步驟a)中重復(fù)利用這樣得到的碳化鈣，每當(dāng)需要時(shí)，在步驟a)結(jié)束后，從步驟a)完成時(shí)得到的混合物中 必須快速除去固相，優(yōu)選用低于IO分鐘的時(shí)間完成，更優(yōu)選用低于5 分鐘的時(shí)間完成，從而使得步驟a)和b)完成，以達(dá)到期望的純化程度。
25、 如權(quán)利要求3所述的純化方法，其中，所述熔鹽型電解質(zhì)包含-至少一種熔鹽；-0.1 2摩爾的堿土金屬鹽，堿土金屬鹽的量用相對(duì)于所述電解質(zhì) 中熔鹽的量來(lái)表示；-溶劑；和■ 50 ~ 5000 ppm的雜質(zhì)，優(yōu)選包含700 ~ 2000 ppm的水； 所述方法包括下述步驟a) 使所述電解質(zhì)與對(duì)應(yīng)于要除去的水量過(guò)量的量的4丐鹽混合，優(yōu) 選在混合器中進(jìn)行機(jī)械混合5分鐘~ 3小時(shí)的時(shí)間，更優(yōu)選進(jìn)行機(jī)械混 合約l小時(shí)的時(shí)間，并優(yōu)選除去產(chǎn)生的氣體；b) 通過(guò)沉淀法、離心法、超速離心法或這些技術(shù)中的至少兩種的 組合從液相中分離出固相，該固相具體由步驟a)中生成的氬氧化4丐和 多余的鈣鹽組成，該液相由純化的電解質(zhì)組成；和c) 非必需地使氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為碳化鉤，優(yōu)選通過(guò)煅燒使氫氧化4丐 轉(zhuǎn)化為碳化鈣，并在步驟a)中重復(fù)利用這樣得到的碳化鈣，每當(dāng)需要時(shí)，在步驟a)結(jié)束后，從步驟a)完成時(shí)得到的混合物中 必須快速除去固相，優(yōu)選用低于10分鐘的時(shí)間完成，更優(yōu)選用低于5 分鐘的時(shí)間完成，從而使得步驟a)和b)完成，以達(dá)到期望的純化程度。
26、 如權(quán)利要求4所述的純化方法，其中，所述凝膠型電解質(zhì)由 電解質(zhì)前體制備而成，該電解質(zhì)前體包含-0.1 2摩爾的堿土金屬鹽； -溶劑；-50~ 500(^卩111的雜質(zhì)，優(yōu)選包含700 ~ 2000 ppm的水；和-在所述液體電解質(zhì)中的低于30 wt。/。的聚合物或聚合物的混合物；所述方法包括下述步驟a) 使所述電解質(zhì)前體與對(duì)應(yīng)于要除去的水量過(guò)量的量的鈣鹽混 合，優(yōu)選在混合器中進(jìn)行機(jī)械混合5分鐘 3小時(shí)的時(shí)間，更優(yōu)選進(jìn)行 機(jī)械混合約1小時(shí)的時(shí)間，并優(yōu)選除去產(chǎn)生的氣體；b) 通過(guò)沉淀法、離心法、超速離心法或這些才支術(shù)中的至少兩種的 組合從液相中分離出固相，該固相具體由步驟a)中生成的氫氧化4丐和 多余的鈣鹽組成，該液相由純化的電解質(zhì)前體組成；和c) 通過(guò)使所述聚合物轉(zhuǎn)化為聚合物基體而使所述電解質(zhì)前體轉(zhuǎn)化 為聚合物凝膠電解質(zhì)，所述轉(zhuǎn)化實(shí)施的優(yōu)選溫度為60~80°C,包括端 點(diǎn)值；轉(zhuǎn)化實(shí)施優(yōu)選1分鐘~ 2小時(shí)的時(shí)間，更優(yōu)選15-60分鐘；在 基體中前體的存在量?jī)?yōu)選為500~2000 ppm，更優(yōu)選約1000 ppm,所 述前體優(yōu)選選自由在4-支鏈國(guó)際專利申請(qǐng)WO 03/063287中描述的化 合物組成的組，該化合物優(yōu)選為Percadox(商標(biāo))型，來(lái)自Akzo-Nobel 的鹽；聚合物向聚合物基體的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在電化學(xué)體系中實(shí)施，其中純 化的電解質(zhì)前體被替換；和d) 非必需地使氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為碳化鉀，優(yōu)選通過(guò)煅燒使氬氧化4丐 轉(zhuǎn)化為碳化鈣，并在步驟a)中重復(fù)利用這樣得到的碳化鈣，每當(dāng)需要時(shí)，在步驟a)結(jié)束后，從步驟a)完成時(shí)得到的混合物中 必須快速除去固相，優(yōu)選用低于IO分鐘的時(shí)間完成，更優(yōu)選用低于5 分鐘的時(shí)間完成，從而使得步驟a)和b)完成，以達(dá)到期望的純化程度。
27、 如權(quán)利要求1~26中任意一項(xiàng)所述的純化方法，連續(xù)地、半 連續(xù)地或間歇地實(shí)施所述純化方法。
28、 如權(quán)利要求24-26中任意一項(xiàng)所述的純化方法，連續(xù)地實(shí)施 所述純化方法，其中-在步驟c)中回收的碳化鉤在步驟a)中重復(fù)利用；以及-優(yōu)選在惰性氣氛下，更優(yōu)選在氬氣和/或氮?dú)庀逻M(jìn)行所述純化方法。
29、 如權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的純化方法，半連續(xù)地實(shí)施 所述純化方法，所述電解質(zhì)，優(yōu)選液體電解質(zhì)在鉤鹽床上連續(xù)滲濾直 到所述釣鹽床被耗盡為止。
30、 一種通過(guò)^f吏用權(quán)利要求1~29中任意一項(xiàng)所述的方法中的一 種獲得的純化的電解質(zhì)。
31、 一種純化的離子液體型、聚合物凝膠型或熔鹽型電解質(zhì)，優(yōu) 選包含低于20ppm的至少一種雜質(zhì)，所述雜質(zhì)優(yōu)選為水。
32、 如權(quán)利要求30或31所述的純化的電解質(zhì)，優(yōu)選為液體電解 質(zhì)，其包含-至少一種堿土金屬鹽； -溶劑；-雜質(zhì)；和-非必需的一種或多種聚合物或者一種或多種聚合物基體，所述電解質(zhì)符合下述條件中的至少一個(gè)-低于10 ppm的水，根據(jù)Karl Fischer法測(cè)定；-低于10 ppm的HF，通過(guò)過(guò)濾法測(cè)定；-低于lOppm的鉀，通過(guò)ICP(感應(yīng)耦合等離子體)測(cè)定；和-低于10 ppm的鈉，通過(guò)ICP測(cè)定。
33、 如權(quán)利要求32所述的液體電解質(zhì)，其包含 -j氐于5 ppm的水；-j氐于5 ppm的HF; -4氐于5 ppm的《甲；禾口 -{氐于5 ppm的鈉。
34、 如權(quán)利要求33所述的液體電解質(zhì)，其包含 -低于1 ppm的水；-低于1 ppm的HF; -低于1 ppm的鉀；和 -l氐于1 ppm的鈉。
35、 如權(quán)利要求34所述的液體電解質(zhì)，其包含-低于0.5 ppm的水； 隱4氐于0.5 ppm的HF; -4氐于0.5 ppm的4甲；和 - <氐于0.5 ppm的鈉。
36、 一種電化學(xué)發(fā)生器，其包括通過(guò)使用權(quán)利要求1-29中任意 一項(xiàng)所述的方法中的一種獲得的純化的電解質(zhì)，或包括權(quán)利要求30~ 35中任意一項(xiàng)所述的純化的電解質(zhì)。
37、 如權(quán)利要求36所述的電化學(xué)發(fā)生器，其為鋰-離子型或鋰-金屬型。
38、 如權(quán)利要求36或37所述的電化學(xué)發(fā)生器，其中，所述陽(yáng)極 為石墨、碳、碳纖維、合金、0015012或者上述至少兩種的混合物。
39、 如權(quán)利要求35 38中任意一項(xiàng)所述的電化學(xué)發(fā)生器，其中， 所述陰才及選自由LiCo02 、 LiMnN204 、 LiFeMP04 、 LiFeP04 、 LiCo1/3Mn1/3Ni1/3和LiCoP04型以及上述類型中至少兩種的混合物的陰 才及組成的組。
40、 如權(quán)利要求35 39中任意一項(xiàng)所述的電化學(xué)發(fā)生器，其中， 所述發(fā)生器為鋰可再充電原生型，其陽(yáng)極基于鋰金屬。
41、 一種含雜質(zhì)的i成土金屬鹽的純化方法，該方法包括下述步驟將所述堿土金屬鹽溶解在具有低蒸發(fā)溫度、非常低的含水量的溶 劑中，該溶劑優(yōu)選選自由丙酮、曱苯、庚烷、乙醇以及上迷至少兩種 的混合物組成的組；然后，用過(guò)量的釣鹽處理上述得到的堿土金屬鹽的溶液；最后，>^人固相中分離出液相，該液相包含所述石威土金屬鹽和 溶劑，該固相包含雜質(zhì)和氫氧化鈉。
42、 如權(quán)利要求41所述的純化方法，其中，所述含雜質(zhì)的堿土金 屬鹽選自4丐、鉀和鋰的含雜質(zhì)鹽以及上述鹽中的至少兩種的混合物， 所述堿土金屬鹽優(yōu)選為含雜質(zhì)的鋰鹽，該含雜質(zhì)的鋰鹽選自由LiFSI、 LiTFSI、 LiBETI、 LiPF6、 LiC104、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiBOB、 LiDCTA 以及上述含雜質(zhì)的鋰鹽中的至少兩種的混合物組成的組。
43、 如權(quán)利要求41或42所述的純化方法，其中，在要純化的堿 土金屬鹽，優(yōu)選要純化的鋰鹽中，雜質(zhì)的含量為100-500ppm。
44、 如權(quán)利要求43所述的純化方法，其中，所述堿土金屬鹽中存 在的雜質(zhì)選自由水和HF及其混合物組成的組。
45、 如權(quán)利要求41 44中任意一項(xiàng)所述的純化方法，其中，要純 化的堿土金屬鹽的量，優(yōu)選要純化的鋰鹽的量，相對(duì)于具有低蒸發(fā)溫 度的溶劑的量為0.1 ~2M，優(yōu)選為0.2-lM。
46、 一種堿土金屬鹽，優(yōu)選純化的鋰鹽，其通過(guò)使用權(quán)利要求41 ~ 45中任意一項(xiàng)所述方法中的一種而獲得。
47、 如權(quán)利要求46所述的堿土金屬鹽，優(yōu)選鋰鹽，具有下述特征 中的至少一個(gè)-低于或等于20 ppm的含水量；和-提高了的包括堿土金屬鹽的電池的循環(huán)穩(wěn)定性，容量損失降低或 為零，沒(méi)有形成破壞電池元件的干擾反應(yīng)物，如HF。
48、如權(quán)利要求47所述的堿土金屬鹽，優(yōu)選鋰鹽，其特征是，在 4 ~ 2.5伏下進(jìn)行的充電/放電試驗(yàn)中，每100次循環(huán)容量損失降低至少 1%。
全文摘要
一種包含至少一種堿土金屬鹽的離子電解質(zhì)的純化方法，該方法至少包括一個(gè)與至少一種鈣鹽顆粒接觸的步驟。所述方法使獲得具有特別低含水量特性的新穎電解質(zhì)成為可能。引入該電解質(zhì)作為組成部件的相應(yīng)電化學(xué)發(fā)生器的特征在于，顯著的穩(wěn)定性，并且該電化學(xué)發(fā)生器極其安全。
文檔編號(hào)C01D15/00GK101252978SQ200680031746
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2006年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月29日
發(fā)明者克里斯托夫·米紹, 卡里姆·扎吉伯, 帕特里克·查爾斯特, 米歇爾·戈捷, 若塞林·賈爾伯特, 阿卜杜勒巴斯特·克爾飛, 馬丁·東特尼 申請(qǐng)人:加拿大魁北克電力公司