專利名稱：磁性顆粒－凹凸棒石納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種賦予凹凸棒石粘土優(yōu)良的磁學(xué)性能的磁性顆粒-凹凸棒石粘土復(fù)合材料制備方法。
背景技術(shù)：
凹凸棒石是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽礦物，具有直徑約30nm～40nm的棒狀晶體形態(tài)，是一種重要的天然納米礦物材料。由于凹凸棒石晶體屬于納米尺度特性，因而凹凸棒石具有巨大的表面積和吸附活性，作為吸附劑具有重要的潛在應(yīng)用價值。
然而，在其作為吸附劑的應(yīng)用中，由于凹凸棒石粘土具有優(yōu)良的膠體特性，在水懸浮液中凹凸棒石粘土具有很高的膠體穩(wěn)定性能，導(dǎo)致在液相體系中固液分離困難，這始終是制約凹凸棒石粘土吸附劑工業(yè)化應(yīng)用的難題。傳統(tǒng)的解決途徑有兩種，其一，凹凸棒石粘土吸附劑以粉末形式使用，為了實現(xiàn)固液分離，通過投加絮凝劑，使凹凸棒石粘土絮凝沉淀。以這種方式運行，投加絮凝劑增加成本，同時使污泥量大幅度增加和污泥處理的難度加大；其二，解決方式是進行凹凸棒石粘土造粒，需要添加粘結(jié)劑或高溫處理，粒徑增大，傳質(zhì)阻力增大，又降低了凹凸棒石粘土吸附效果，同時成本較高，在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種原材料消耗少、工藝簡單、生產(chǎn)成本低的磁性顆粒-凹凸棒石納米復(fù)合材料制備方法，賦予凹凸棒石粘土優(yōu)良的磁學(xué)性能，通過電磁場實現(xiàn)凹凸棒石吸附劑的控制。
本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明方法的特點是以凹凸棒石粘土和鐵鹽為原料，通過凹凸棒石粘土誘導(dǎo)的二價、或二價和三價鐵離子在凹凸棒石表面成核和對晶核的穩(wěn)定作用，使納米磁性顆粒直接從溶液中結(jié)晶，并負載在凹凸棒石晶體表面，構(gòu)成超順磁性顆粒-凹凸棒石復(fù)合材料。
本發(fā)明還可以通過添加磁鐵礦晶體生長控制劑使從溶液中直接結(jié)晶形成的磁鐵礦晶體粒徑變小。
本發(fā)明方法的操作步驟為a、凹凸棒石粘土經(jīng)過擠壓練泥促使凹凸棒石晶束解聚，與水配成質(zhì)量體積比為0.1∶100～20∶100的凹凸棒石粘土懸浮液，優(yōu)選固液比為1∶100～5∶100，攪拌促使凹凸棒石晶束分散，形成穩(wěn)定的凹凸棒石粘土懸浮液；b、按如下兩種方式之一進行操作
方式一在攪拌條件下，向分散處理后的凹凸棒石粘土懸浮液中加入二價鐵鹽溶液，鐵鹽溶液的濃度為1％～50％，優(yōu)選濃度為5％～10％，凹凸棒石粘土與鐵鹽混合液中鐵與凹凸棒石粘土的質(zhì)量比為100∶0.5～100∶30，優(yōu)選比值為100∶1～100∶5；將凹凸棒石-鐵鹽混合液加熱到50℃～100℃，優(yōu)選值為60℃～80℃；以濃度均為1％-20％，優(yōu)選濃度為5％-10％的硝酸鹽和堿液進行混合，配制混合液，將所述硝酸鹽和堿液的混合液加熱到50～100℃，優(yōu)選值為60℃～80℃；將所述凹凸棒石-鐵鹽混合液與硝酸鹽-堿液混合液進行混合，再加熱到50℃～100℃，攪拌老化結(jié)晶0.5～5小時；所加入的硝酸鹽和堿液的量控制在硝酸鹽與鐵鹽的摩爾比為2∶1～1∶2，最佳比值為1∶1，堿液與鐵鹽的摩爾比為2∶1～4∶1，最佳比值為3∶1；方式二在攪拌條件下，在分散處理后的凹凸棒石粘土懸浮液中加入二價鐵鹽與三價鐵鹽的混合溶液，鐵鹽溶液的濃度為1％～50％，優(yōu)選濃度為5％～10％；二價鐵鹽與三價鐵鹽的摩爾比為3∶1～1∶1，優(yōu)選值為1∶1；控制鐵鹽加入量使懸浮液中鐵/凹凸棒石比值為0.001-0.1；在攪拌條件下，向凹凸棒石—鐵鹽混合液中加入堿液，堿液與鐵鹽的摩爾比為4∶1-2∶1；攪拌老化結(jié)晶0.5～5小時；c、將步驟b老化結(jié)晶后的懸浮液脫水、洗滌、干燥，得到磁鐵礦-凹凸棒石粘土復(fù)合材料。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在經(jīng)過納米尺度的研究發(fā)現(xiàn)，凹凸棒石表面可以作為結(jié)晶成核中心并穩(wěn)定納米顆粒。因而，可以利用凹凸棒石晶體誘導(dǎo)的成核和納米晶核穩(wěn)定效應(yīng)，在凹凸棒石表面負載細小的功能顆粒。形成很均勻的金屬化合物-凹凸棒石粘土復(fù)合材料，這種金屬化合物-凹凸棒石粘土納米復(fù)合材料可以賦予凹凸棒石粘土各種催化活性(負載不同的活性金屬)、導(dǎo)電特性、超順磁強磁特性、吸波特性、發(fā)熱特性，使凹凸棒石粘土深加工產(chǎn)品走向精細加工、深加工、功能化，創(chuàng)造高附加值。
以本發(fā)明方法制備的磁性顆粒-凹凸棒石復(fù)合材料，在保留凹凸棒石形態(tài)、結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性能的前提下，使制備的凹凸棒石粘土超順磁性復(fù)合材料同時具有優(yōu)良吸附性能、超順磁特性。當(dāng)有外加磁場時，這種凹凸棒石粘土超順磁性復(fù)合材料可以被磁極吸引；當(dāng)外磁場撤銷時，由于超順磁特性，凹凸棒石粘土超順磁性復(fù)合材料的剩余磁化率為零。因而，這種凹凸棒石粘土超順磁性復(fù)合材料可以在較低強度的電磁場作用下進行操縱，在外加電磁場作用下可以進行磁絮凝沉淀分離、磁選分離、磁過濾、靶向控制等操縱。可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)原料，包括氣體和液體的凈化、空氣凈化深度過濾、納米濾膜材料、大氣質(zhì)量監(jiān)測濾器材料、涂層材料、水處理以及醫(yī)療領(lǐng)域靶向藥物控制釋放等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明以二價鐵鹽硝酸鹽氧化直接結(jié)晶法制備磁性顆粒-凹凸棒石復(fù)合材料工藝流程。
圖2為本發(fā)明以二價鐵鹽和三價鐵鹽直接結(jié)晶法制備磁性顆粒-凹凸棒石復(fù)合材料工藝流程。
圖3為透射電鏡圖像。按照實施例1制備的磁性顆-凹凸棒石納米復(fù)合材料。顯示直接結(jié)晶法制備的磁性顆粒-凹凸棒石復(fù)合材料中超順磁性鐵氧化物納米顆粒在凹凸棒石表面的分布特征，最大粒徑小于30nm。
圖4為透射電鏡圖像。按照實施例2制備的磁性顆-凹凸棒石納米復(fù)合材料。顯示磁性顆粒-凹凸棒石復(fù)合材料中超順磁性鐵氧化物納米顆粒在凹凸棒石表面的分布特征，最大粒徑小于15nm。
以下通過具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明
具體實施例方式在以下各實施例中，用于制備磁性顆粒-凹凸棒石粘土復(fù)合材料的凹凸棒石粘土礦石原料中凹凸棒石含量不低于60％，石英和長石含量不高于5％，白云石含量不高于10％。凹凸棒石粘土不需進行干燥處理，直接進行擠壓練泥處理，如果礦石含水量過低時，可補加適量的水，滿足擠壓練泥擠對粘土含水量的要求，含水量控制在20％～60％。
實施例1具體實施按如下步驟操作1、將經(jīng)過擠壓練泥處理的凹凸棒石粘土與水配成質(zhì)量體積比為0.1∶100～20∶100的凹凸棒石粘土懸浮液，優(yōu)選固液比為1∶100～5∶100，攪拌促使凹凸棒石晶束分散，形成穩(wěn)定的凹凸棒石粘土懸浮液；2、強力攪拌條件下，向分散處理后的凹凸棒石粘土懸浮液中加入二價鐵鹽溶液，鐵鹽溶液的濃度為1％～50％，優(yōu)選濃度為5％～10％。凹凸棒石粘土與鐵鹽混合液中鐵與凹凸棒石粘土的質(zhì)量比為100∶0.5～100∶30，優(yōu)選比值為100∶1～100∶5。所指的鐵鹽包括硫酸亞鐵、氯化亞鐵、三氯化鐵。將上述懸浮液加熱到50℃～100℃，優(yōu)選值為60℃～80℃度。
3、另外配制硝酸鹽和堿液混合溶液，硝酸鹽和堿液的濃度為1％-20％，優(yōu)選濃度為5％-10％。將硝酸鹽和堿液混合溶液加熱到50℃～100℃，優(yōu)選值為60℃～80℃。
4、把加熱后的凹凸棒石-鐵鹽混合液與硝酸鹽-堿液混合液按照一定比例混合，使硝酸鹽與鐵鹽的摩爾比為2∶1～1∶2，最佳比值為1∶1，堿液與鐵鹽的摩爾比為2∶1～4∶1，最佳比值為3∶1；混合液加熱到50℃～100℃，攪拌老化結(jié)晶0.5～5小時。
5、將步驟4制得的懸浮液脫水、洗滌、干燥，得到磁性顆粒-凹凸棒石粘土復(fù)合材料。所得磁性顆粒-凹凸棒石粘土復(fù)合材料磁化率大于1000SI(×10-8m3/kg)，磁性顆粒的粒徑小于30納米(如圖3所示)。
6、將步驟5所得的磁性顆粒-凹凸棒石粘土復(fù)合材料在200℃～400℃煅燒5分鐘至2小時，得到磁赤鐵礦-凹凸棒石粘土復(fù)合材料。
實施例2與上述實施例1所不同的是，為了使從溶液中直接結(jié)晶形成的磁性顆粒晶體粒徑變小，向步驟1所制得的凹凸棒石粘土懸浮液中添加占凹凸棒石粘土重量0.1％的檸檬酸、或檸檬酸鹽、或磷酸鹽，作為晶體生長控制劑。其它各步驟均與實施例1相同。最終獲得負載在凹凸棒石表面的磁性顆粒粒徑于小于15納米(圖4所示)。
實施例3具體實施按如下步驟操作1、將經(jīng)過擠壓練泥處理的凹凸棒石粘土與水配成質(zhì)量體積比為0.1∶100～20∶100的凹凸棒石粘土懸浮液，優(yōu)選固液比為1∶100～5∶100，攪拌促使凹凸棒石晶束分散，形成穩(wěn)定的凹凸棒石粘土懸浮液；2、強力攪拌條件下向分散處理后的凹凸棒石粘土懸浮液中加入二價鐵鹽與三價鐵鹽的混合溶液。二價鐵鹽與三價鐵鹽的摩爾比為3∶1～1∶1，優(yōu)選值為1∶1；3、在上述懸浮液中強力攪拌下加入堿液，堿液與鐵鹽的摩爾比為8∶3，攪拌老化結(jié)晶0.5～5小時。
4、將上述步驟制得的懸浮液脫水、洗滌、干燥，得到磁性顆粒-凹凸棒石粘土復(fù)合材料。所得磁性顆-凹凸棒石納米復(fù)合材料磁化率大于1000SI(×10-8m3/kg)，磁性顆粒的粒徑小于30納米。
實施例4與上述實施例3所不同的是，為了使從溶液中直接結(jié)晶形成的磁性顆粒晶體粒徑變小，向步驟1所制得的凹凸棒石粘土懸浮液中添加占凹凸棒石粘土重量0.1％的檸檬酸、或檸檬酸鹽、或磷酸鹽，作為晶體生長控制劑。其它各步驟均與實施例3相同。
所得磁性顆-凹凸棒石納米復(fù)合材料磁化率大于1000SI(×10-8m3/kg)，磁性顆粒的粒徑小于15納米。
在上述實施例中，硝酸鹽為硝酸鈉、或硝酸鉀，堿液為氫氧化鈉溶液、或氫氧化鉀溶液、或氨水、或石灰懸浮液，鐵鹽包括硫酸亞鐵、氯化亞鐵、三氯化鐵。
權(quán)利要求
1.磁性顆粒-凹凸棒石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征以凹凸棒石粘土和鐵鹽為原料，通過凹凸棒石粘土誘導(dǎo)的二價、或二價和三價鐵離子在凹凸棒石表面成核和對晶核的穩(wěn)定作用，使納米磁性顆粒直接從溶液中結(jié)晶，并負載在凹凸棒石晶體表面，構(gòu)成超順磁性顆粒-凹凸棒石復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是按如下步驟進行a、凹凸棒石粘土經(jīng)過擠壓練泥促使凹凸棒石晶束解聚，與水配成質(zhì)量體積比為0.1∶100～20∶100的凹凸棒石粘土懸浮液，優(yōu)選固液比為1∶100～5∶100，攪拌促使凹凸棒石晶束分散，形成穩(wěn)定的凹凸棒石粘土懸浮液；b、按如下兩種方式之一進行操作方式一攪拌的同時，向分散處理后的凹凸棒石粘土懸浮液中加入二價鐵鹽溶液，鐵鹽溶液濃度為1％～50％，優(yōu)選濃度為5％～10％，凹凸棒石粘土與鐵鹽混合液中鐵與凹凸棒石粘土的質(zhì)量比為100∶0.5～100∶30，優(yōu)選比值為100∶1～100∶5；將凹凸棒石-鐵鹽混合液加熱到50℃～100℃，優(yōu)選值為60℃～80℃；以濃度均為1％-20％，優(yōu)選濃度為5％-10％的硝酸鹽和堿液進行混合，配制混合液，將所述硝酸鹽和堿液的混合液加熱到50～100℃，優(yōu)選值為60℃～80℃；將所述凹凸棒石-鐵鹽混合液與硝酸鹽-堿液混合液進行混合，再加熱到50℃～100℃，攪拌老化結(jié)晶0.5～5小時；所加入的硝酸鹽和堿液的量控制在硝酸鹽與鐵鹽的摩爾比為2∶1～1∶2，最佳比值為1∶1，堿液與鐵鹽的摩爾比為2∶1～4∶1，最佳比值為3∶1；方式二攪拌的同時，向分散處理后的凹凸棒石粘土懸浮液中加入二價鐵鹽與三價鐵鹽的混合溶液，鐵鹽溶液的濃度為1％～50％，優(yōu)選濃度為5％～10％；二價鐵鹽與三價鐵鹽的摩爾比為3∶1～1∶1，優(yōu)選值為1∶1；控制鐵鹽加入量使懸浮液中鐵/凹凸棒石比值為0.001-0.1；在攪拌條件下，向凹凸棒石-鐵鹽混合液中加入堿液，堿液與鐵鹽的摩爾比為4∶1-2∶1；攪拌老化結(jié)晶0.5～5小時；c、將步驟b老化結(jié)晶后的懸浮液脫水、洗滌、干燥，得到磁鐵礦-凹凸棒石粘土復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是在經(jīng)步驟a所制得的凹凸棒石粘土懸浮液中添加占凹凸棒石粘土重量0.1％的檸檬酸、或檸檬酸鹽、或磷酸鹽，作為晶體生長控制劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是在常壓、200℃～400℃條件下將步驟c所得磁鐵礦-凹凸棒石粘土復(fù)合材料煅燒5分鐘至2小時，得到磁赤鐵礦-凹凸棒石粘土復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟b所述硝酸鹽為硝酸鈉、或硝酸鉀；所述堿液為氫氧化鈉溶液、或氫氧化鉀溶液、或氨水、或石灰懸浮液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟b所述的鐵鹽包括硫酸亞鐵、氯化亞鐵、三氯化鐵。
全文摘要
磁性顆粒－凹凸棒石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征以凹凸棒石粘土和鐵鹽為原料，通過凹凸棒石粘土誘導(dǎo)的二價、或二價和三價鐵離子在凹凸棒石表面成核和對晶核的穩(wěn)定作用，使納米磁性顆粒直接從溶液中結(jié)晶，并負載在凹凸棒石晶體表面，構(gòu)成超順磁性顆粒－凹凸棒石復(fù)合材料。這種具有超順磁特性和強吸附特性的功能材料，可以在磁場作用下進行操縱，實現(xiàn)凹凸棒石吸附劑的磁絮凝、磁回收、磁過濾、靶向控制。這種材料可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)原料的凈化、空氣凈化深度過濾、納米膜材料、給水處理深度處理、污水處理以及靶向藥物控制釋放等領(lǐng)域。
文檔編號C01B33/40GK1850602SQ20061004016
公開日2006年10月25日 申請日期2006年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月30日
發(fā)明者陳天虎, 謝巧勤, 慶承松, 彭書傳 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)