專利名稱：蒸汽甲烷重整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
相比于所生產(chǎn)的氫氣的數(shù)量和可被加工和最終重整的進(jìn)料 的類型的變化來說，蒸汽甲烷重整裝置是較剛性的，所生產(chǎn)的氫氣的 數(shù)量通常由裝置設(shè)計(jì)而設(shè)定。對(duì)于大多數(shù)裝置來說，所生產(chǎn)的氫氣的 量?jī)H能通過對(duì)反應(yīng)物流速和加熱/燃燒(firing)率的削減而相比正常生產(chǎn) 情況有所降低.蒸汽甲烷重整裝置的進(jìn)料通常是天然氣.然而，所期 望的是在蒸汽甲烷重整器中處理含具有大于兩個(gè)碳原子的烴的烴物 流。這些烴物流的常見來源包括煉油廠、化學(xué)品生產(chǎn)設(shè)備和金屬生產(chǎn) 作業(yè)的的副產(chǎn)物物流。在很多情況下，這些物流具有高烯烴含量。
0004在煉油廠中從諸如流體催化裂化、焦化、催化重整、加氫 裂化等的過程中生產(chǎn)出各種尾氣物流。通常，全部這些物流用于燃燒 室中的燃料和用于制造蒸汽。許多煉油廠生產(chǎn)出比它們能夠經(jīng)濟(jì)性地 使用要多的上述燃料氣體。因?yàn)檫@些物流具有高烴含量和通常適度的 氫含量，它們可潛在地被重整從而生產(chǎn)出合成氣，而所述合成氣又用 于生產(chǎn)氫氣。相比燃料或者蒸汽，氫氣是更有價(jià)值的商品。如上所指
出，然而，上述進(jìn)料具有高烯烴含量和高的具有大于兩個(gè)碳原子的其 它烴含量，這使得在常規(guī)加氫處理裝置中進(jìn)行處理存在問題。另外， 上述物流往往在蒸汽甲烷重整器中在催化劑上形成碳，這引起重整催 化劑活性的最終損失。用于處理高級(jí)烴的預(yù)重整裝置也具有操作限制。預(yù)重整裝 置通常是絕熱催化反應(yīng)器，其處理通過將高級(jí)烴和若干甲烷轉(zhuǎn)化為氫
氣、 一氧化碳、水和二氧化碳來處置進(jìn)來的進(jìn)料。以這種方式，防止 了存在于進(jìn)料中的高級(jí)烴的熱裂化和在蒸汽甲烷重整器中在催化劑上 產(chǎn)生炭沉積。預(yù)重整裝置催化劑鎳基催化劑，其比典型的重整器催化 劑的活性更高并且更昂貴，此外對(duì)工藝擾動(dòng)更敏感。例如，過熱可導(dǎo) 致活性損失，所以必須謹(jǐn)慎地控制預(yù)重整裝置的進(jìn)料條件.預(yù)重整裝 置催化劑不能容忍含烯烴的進(jìn)料物流，其一般地置于加氫處理裝置和 脫硫裝置之后。相比于重整催化劑，預(yù)重整催化劑具有較短的使用期 限，因此需要額外的裝置停車來更換催化劑。已經(jīng)建議通過催化部分氧化來重整具有高烯烴含量的物 流。在美國(guó)專利申請(qǐng)2004/0156778中，從含烯烴和烷烴(例如液化丙烷 氣)的烴進(jìn)料物流中形成富氫的重整產(chǎn)品.在該專利申請(qǐng)中所公開的方 法中，通過催化部分氧化來預(yù)處理含烯烴和烷烴的烴進(jìn)料物流.在小 于300°C的溫度下將進(jìn)料物流進(jìn)料給催化部分氧化反應(yīng)器，產(chǎn)物氣體 物流的溫度被維持在400°C以下。這些低溫受到預(yù)期在該專利中處理 的物流種類的特定要求，即，具有高丙烷含量和較低烯烴含量的物流。 根據(jù)該專利，在較高溫度下，在該專利所限定的進(jìn)料條件下，上述物 流中的丙烷將往往被分解為烯烴，丙烯和乙烯，從而增加了上述物流 的烯烴含量。如上所指出，本發(fā)明特別適用于煉油廠尾氣物流等的處理。 在本發(fā)明的特定方面中，包含基于干基的不少于約15vol。/。的具有至少 兩個(gè)碳原子的烴和/或至少約3vol。/。的烯烴的進(jìn)料物流被加熱至溫度不 大于約600。C,上述烴含量中的任一個(gè)可以在設(shè)計(jì)用于天然氣的蒸汽甲 烷重整器中防止進(jìn)料的重整。在這點(diǎn)上，雖然通過調(diào)整蒸汽:碳比可以 容忍高級(jí)烴，但是烯烴不能被容忍。烴和/或烯烴以及蒸汽和氧氣與能 夠促進(jìn)加氫和部分氧化反應(yīng)的催化劑接觸并且在氧氣:碳比小于約0.25 和蒸汽:碳比小于約0.5的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，從而生產(chǎn)出中間產(chǎn)物 物流。在本發(fā)明的任何實(shí)施方案中，包括催化加氫操作方式在內(nèi)， 蒸汽可以被引入反應(yīng)器以參加與烴的重整反應(yīng)。此外，在本發(fā)明的任 何實(shí)施方案中，氫氣可以被添加到天然氣物流中，以便通過使其中所 含的硫化合物加氫為硫化氳并然后去除該硫化氫而處理天然氣物流， 使得天然氣物流包含基于干基的按體積計(jì)的小于約0.1 ppm的硫化氫. 通過將天然氣物流和中間產(chǎn)物物流的結(jié)合而部分地形成重整器進(jìn)料物 流?；蛘?，進(jìn)料物流可以進(jìn)一步地包括天然氣.例如，天然氣物流可 以與煉油廠尾氣物流結(jié)合，在反應(yīng)器中可以處理所得的結(jié)合的物流， 從而減少烯烴和/或高級(jí)烴并且將硫化合物還原為硫化氫。如可以理解 的是，本發(fā)明的上述實(shí)施方案將不需要昂貴的和大的加氫處理裝置.雖然本說明書以清楚指出申請(qǐng)人所認(rèn)為其發(fā)明的主題內(nèi)容 的權(quán)利要求結(jié)尾，但是相信當(dāng)結(jié)合附圖
時(shí)本發(fā)明能夠得到最好的理解， 其中在加氫操作方式期間，閥32和34通常被關(guān)閉。然而，可 以打開閥32以允許蒸汽控制雙重方式催化反應(yīng)器30內(nèi)的溫度，如可 為控制反應(yīng)溫度，尤其當(dāng)煉油廠尾氣物流具有高烯烴含量時(shí)所需要的。 如可以理解的是，蒸汽可以直接被加到進(jìn)料物流26。在加氫操作方式 期間，加熱的進(jìn)料物流28中的氫氣和不飽和烴反應(yīng)生產(chǎn)出飽和烴和任 何剩余的硫物質(zhì)，其被化學(xué)還原為硫化氫，由此生產(chǎn)出中間產(chǎn)物物流 40。
0041在催化氧化操作方式期間，兩個(gè)閥32和34被打開，從而 在雙重方式催化反應(yīng)器30中產(chǎn)生了氧氣:碳比小于約0.25和蒸汽:碳比 小于0.5。氧氣物流36可以是空氣、富氧空氣或其它含氧氣體，并且 優(yōu)選是富氧物流，其氧氣含量為約85vol"/?；蚋?。使用噴霧器或靜態(tài) 混合器或者網(wǎng)狀金屬或陶瓷泡沫整料可以將其實(shí)現(xiàn)。泡沫整料提供了 曲折路徑，其可以在較低壓降下提供安全且完全的氧氣混合。蒸汽添 加的速率是重要的，因?yàn)槠溆兄谙N和具有大于兩個(gè)碳原子的其它 烴的重整。然而，太多的蒸汽是不期望的，因?yàn)槭Ｓ嗟恼羝麑?duì)脫硫 裝置的脫硫能力產(chǎn)生不利影響。此外，過多的蒸汽也將降低雙重方式 催化反應(yīng)器30中的溫度并且阻止高級(jí)烴轉(zhuǎn)化為甲烷、 一氧化碳、氫氣 等。
0042加熱的進(jìn)料物流28中所含的烴與氧氣和蒸汽反應(yīng)，另外生 產(chǎn)出溫度為約500。C-約860°C的中間產(chǎn)物物流40。中間產(chǎn)物物流40 具有包括甲烷、基于干基的小于約0.5vol。/o的烯烴、基于干基的小于約 10%的具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷烴、基于干基的不大于約lvoP/o的 除烷烴和烯烴以外的烴的烴內(nèi)容物和包括氫氣、 一氧化碳、二氧化碳 和水蒸氣的剩余內(nèi)容物。另外，硫物質(zhì)在化學(xué)上被還原。當(dāng)通過催化
氧化反應(yīng)方式生產(chǎn)時(shí)，中間產(chǎn)物物流40的氫氣含量高于在加氫操作方 式期間所生產(chǎn)的那些。在恒定的重整器加熱/燃燒率下，由催化氧化方 式獲得的中間產(chǎn)物物流將導(dǎo)致重整器生產(chǎn)出更大量的基于干基的合成
氣產(chǎn)品并且由此生產(chǎn)出更多的氫氣。在蒸汽甲烷重整器52內(nèi)由蒸汽甲烷重整反應(yīng)生產(chǎn)出的合成 氣產(chǎn)物物流84可在工藝蒸汽鍋爐85中用來生產(chǎn)蒸汽。在已知的含水 煤氣變換催化劑的高溫變換床86中可以生產(chǎn)出進(jìn)一步的氫氣.然后， 所得中間氫氣產(chǎn)物物流88可被引入進(jìn)料加熱器27用于加熱進(jìn)料物流 26，以及在鍋爐給水加熱器66和軟化水加熱器92中加熱鍋爐給水， 然后進(jìn)行用于產(chǎn)生蒸汽的脫氣(未示出)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所會(huì)想到的，相對(duì)于裝置l，若干不同的 操作方式是可行的。在所舉例說明的方式中，在形成進(jìn)料中使用了煉 油廠尾氣和天然氣兩者。裝置1可以同樣地用來處理和重整單獨(dú)的天 然氣或者單獨(dú)的煉油廠尾氣.另外，也可以僅以加氫操作方式或者僅 以催化氧化操作方式來操作裝置1.可以選擇加氫方式，其中氧氣消耗 是不期望的，但是消除常規(guī)加氫處理裝置是吸引人的。此外，上述用 法允許具有高烯烴含量的物流被使用而對(duì)蒸汽甲烷重整器52中的重整 催化劑沒有損害。雖然上述物流可以包含通常不能接受的水平的高級(jí) 烴如具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷烴，然而該物流可以在蒸汽甲烷重 整器52中進(jìn)行處理，條件是提供能夠容忍上述烴的催化劑和/或以本領(lǐng) 域眾所周知的方式略微增加蒸汽:碳比。另一種可能是在加氫操作方式 期間調(diào)整煉油廠尾氣10的流量，使得在重整器進(jìn)料物流50中上述烴 的水平處于可接受的低范圍內(nèi)。在另一極端情況下，僅在催化氧化操 作方式中操作是可行的。在不斷需要高氫氣產(chǎn)量的情況下，這將是所
期望的。關(guān)于這后一觀點(diǎn)，以下表4和5舉例說明了可獲得的氫氣生
產(chǎn)量的計(jì)算實(shí)例。以下表2是計(jì)算實(shí)例，其描述了在裝置l中使用FCC尾氣 和脫硫煉油氣的主要工藝參數(shù)，并與"基礎(chǔ)案例"進(jìn)行了比較，其中天 然氣被單獨(dú)用來形成合成氣產(chǎn)品。此表說明了與在氧化方式中處理通 過催化反應(yīng)器的各種燃料有關(guān)的重整器負(fù)荷的減小。
表2
基礎(chǔ)案例FCC氣體SRG
氫氣生產(chǎn)MMSCFD353535
(天然氣物流22)MMBtu/hr618302324
(煉油廠尾氣物流IO)MMBtu/hr0314291
氧氣物流36噸/日02730
總蒸汽物流75Lb/hr130,770129,870128,502
重整器進(jìn)料物流50lbmol/hr577359175943
重整器負(fù)荷MMBtu/hr134.8124.4121.9
"NG"是天然氣。 "ROG"是煉油廠尾氣。
00561下表3舉例說明了在上述案例中離開重整器的合成氣組成
的計(jì)算比較。 表3
組分基礎(chǔ)案例FCC氣體SRG
H200.33020.30680.3139
H20.47500.46190.4725
N20.00600.01420.0105
CO0.08980.10490.0970
co20.05380.06010.0556
CH40.04520.05220.0505在氧化方式中操作雙重方式催化反應(yīng)器30或者30'期間， 在低于約500°C的溫度下，將產(chǎn)生#>少可察覺的氫氣，高于約860。C 時(shí)，任何的部分氧化催化劑的催化劑壽命將受到損害并且氧氣成本變 得過多。通過調(diào)整氧氣物流36或者122的流速，可以調(diào)整溫度。同時(shí)， 所生產(chǎn)的額外氫氣的量可以通過微調(diào)以上給定的氧氣:碳比和蒸汽:碳 比來控制。其它考慮因素包括進(jìn)料本身，例如，包含高含量的高級(jí)烴 和/或烯烴的煉油廠尾氣物流10可能影響所需中間產(chǎn)物的氧氣:碳比和 蒸汽:碳比。在任何情況下，在本發(fā)明中和在任何進(jìn)料組成的條件下， 在催化氧化操作方式中，期望氫氣轉(zhuǎn)化的發(fā)生而沒有主要將進(jìn)料的烴
內(nèi)容物轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳，如將是在常規(guī)部分氧化反應(yīng)器中的情
況，其中大于約75%的轉(zhuǎn)化率是可能的。在上述比例的給定上限的情 況下，在860°C的最大溫度，上述操作使用任何進(jìn)料將是保險(xiǎn)的，或 者換句話說，高級(jí)烴內(nèi)容物將基本上被還原為甲烷、氫氣和一氧化碳。 對(duì)于上述表l中所述的特定的煉油廠尾氣物流，在所述上限的情況下， 烯烴含量和/或高級(jí)烴含量將被下調(diào)至蒸汽甲烷重整器52進(jìn)料的操作 限度，即對(duì)于烯烴來說，低于基于干基的約.5vo1。/。，以及低于基于干 基的約10voiy。的不包括甲烷的烷烴。然而，給定進(jìn)料物流26的特定組 成，再次通過氣相色譜確定的，微調(diào)所用的實(shí)際比例可以通過已知的 化學(xué)反應(yīng)計(jì)算來設(shè)置以節(jié)約氧氣.通過利用氣相色譜確定中間產(chǎn)物物 流40和128的組成可以進(jìn)行進(jìn)一步的調(diào)整。應(yīng)指出的是，在中間產(chǎn)物 物流如128被混合的情況下，中間產(chǎn)物物流128的烯烴和烷烴含量可 以高于上述限度，只要重整器進(jìn)料物流50在通過混合所得的限度之內(nèi)。 [0065對(duì)于給定的氫氣產(chǎn)物98速率和恒定的蒸汽甲烷重整器52 加熱/燃燒速率，需要一定量的煉油廠尾氣物流IO。然而由于在煉油廠 中產(chǎn)生ROG的工藝的變化，煉油廠尾氣物流IO組成可能是變化的。 上述變化可以通過氣相色譜和熱量計(jì)來監(jiān)控和控制。氣相色譜可以監(jiān) 控組成變化，但是其對(duì)于分析含具有1-6個(gè)碳原子的烴的氣體物流來 說，具有5-10分鐘的慢響應(yīng)。熱量計(jì)可以測(cè)量氣體的熱值，以及借助 一般結(jié)伴熱量計(jì)的比重計(jì)，它可以測(cè)量其比重。熱量計(jì)具有3-30秒的 非常快的響應(yīng)時(shí)間。為了在相同重整器加熱/燃燒速率下維持恒定的氫 氣生產(chǎn)速率，煉油廠尾氣物流10的組成必須是已知的。使用熱量計(jì)可 以監(jiān)控雙重方式催化反應(yīng)器30、 30'的進(jìn)料組成的變化并且可以調(diào)整流 量，以便中間產(chǎn)物物流一致于氬氣產(chǎn)物98的要求。如果組成變化，例 如，由于在煉油廠尾氣物流10中氫氣出現(xiàn)峰值，熱量計(jì)將檢測(cè)到熱值 的隨之下降，并且將提高雙重方式催化反應(yīng)器30、 30'的流量，以便來 自裝置的合成氣88的流量被維持在與氫氣生產(chǎn)速率98相一致。根據(jù) 進(jìn)料變化，一體化計(jì)算機(jī)控制將設(shè)置重整器加熱/燃燒速率和其它參數(shù)。 如果氫氣含量降低，期望逆反應(yīng)(opposite reaction).那樣熱量計(jì)可以提 供進(jìn)料組成變化的瞬時(shí)響應(yīng)。在較長(zhǎng)間隔使用氣相色譜可以測(cè)量實(shí)際 組成，并且基于期望的氫氣輸出和其它制氫設(shè)備參數(shù)借助模型預(yù)測(cè)控 制系統(tǒng)可以對(duì)反應(yīng)器的流量進(jìn)行進(jìn)一步的調(diào)整。
[0066此外，對(duì)于如上所指出的催化劑和制氫設(shè)備的穩(wěn)定操作來 說，期望將源于雙重方式催化反應(yīng)器30、 30'的中間產(chǎn)物物流40、 128 的溫度維持在至少穩(wěn)定的溫度范圍內(nèi)。在加氫方式中，烯烴濃度的增 加將導(dǎo)致溫度增加。通過向雙重方式催化反應(yīng)器30、 30'的進(jìn)料物流添 加蒸汽，可以調(diào)節(jié)上述溫度增加。蒸汽具有熱容量，其將通過吸收 (adsorb)放熱反應(yīng)所釋放的一些熱量來降低溫度偏移，蒸汽也將參與吸 熱的重整反應(yīng)，這可有助于將反應(yīng)器出口溫度維持在特定的操作范圍 內(nèi)。然而，太多的蒸汽是不期望的，因?yàn)樗种屏嗣摿蜓b置44和132 將硫降至低于O.l ppm的能力。在雙重方式反應(yīng)器出口，蒸汽添加必須 限制到低于10%。在氧化方式中，氧氣和蒸汽被添加到雙重方式催化 反應(yīng)器的進(jìn)料中。所添加的氧氣的量取決于期望的氫氣生產(chǎn)的增長(zhǎng)和 以及一般地對(duì)控制在重整器入口處烯烴低于0.5%的需要。氧氣和蒸汽 的量、煉油廠尾氣物流10的流量、煉油廠尾氣的組成和預(yù)熱程度確定 了反應(yīng)器的出口溫度。對(duì)于期望的氫氣生產(chǎn)來說，可以對(duì)提高氧氣的 流量進(jìn)行調(diào)節(jié)以將雙重方式催化反應(yīng)器30、 30'的出口溫度保持恒定。 如果雙重方式催化反應(yīng)器30、 30'的出口溫度增加，那么可以減少氧氣 以降低溫度，如果出口溫度降低，可以增加氧氣，以將出口溫度維持 在一般具有10-20度的窄范圍內(nèi)。維持出口溫度恒定也具有調(diào)節(jié)雙重方 式催化反應(yīng)器30、 30'出口處的組成的益處，使得被送往蒸汽甲烷重整 器52的重整器進(jìn)料物流50具有更均勻的組成。更均勻的中間進(jìn)料組 成使得重整器在穩(wěn)定的加熱/燃燒負(fù)荷和穩(wěn)定的氫氣生產(chǎn)能力下操作，
[0067雖然參考優(yōu)選的實(shí)施方案已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，如本領(lǐng) 域技術(shù)人員將會(huì)想到的，在沒有背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可 以做出許多變化、添加和省略。
權(quán)利要求
1.一種蒸汽甲烷重整方法，其包括加熱含烯烴和氫氣的進(jìn)料物流至不大于約600℃的溫度；使進(jìn)料物流中的氫氣和烯烴與能夠促進(jìn)加氫和部分氧化反應(yīng)的催化劑接觸，在未添加氧氣的情況下使所述氫氣和烯烴進(jìn)行催化反應(yīng)而生成包含由烯烴加氫形成的飽和烴的中間產(chǎn)物物流，進(jìn)料物流的加熱是充分的和/或烯烴在進(jìn)料物流中的濃度是足夠的，使得中間產(chǎn)物物流在大于約400℃的溫度下產(chǎn)生；和使至少部分由中間產(chǎn)物物流形成的重整器進(jìn)料物流和蒸汽物流在蒸汽甲烷重整器中反應(yīng)，從而獲得合成氣產(chǎn)物物流，該合成氣產(chǎn)物物流比進(jìn)料物流具有更多摩爾的氫氣并且還包含一氧化碳、水和二氧化碳；氫氣和烯烴的催化反應(yīng)在含催化劑的反應(yīng)器中在大于約10,000/時(shí)的空速下并且在具有足夠量的氫氣的情況下進(jìn)行，使得重整器進(jìn)料物流具有小于約0.5％的烯烴的烯烴內(nèi)容物，按體積基于干基計(jì)。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中 進(jìn)料物流還包括硫化合物；在催化反應(yīng)期間氫氣還與硫化合物反應(yīng)，使得中間產(chǎn)物物流還包 含由硫化合物加氫形成的硫化氫；中間產(chǎn)物物流被冷卻并且被處理以除去硫化氫，使得在已處理后， 中間產(chǎn)物物流包含不大于約,l ppm的硫化氫；和重整器進(jìn)料物流至少部分由已處理后的中間產(chǎn)物物流形成。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中在進(jìn)料物流中烯烴的含量不小于約 3vol%，基于干基計(jì).
4. 一種蒸汽甲烷重整方法，其包括加熱含基于干基的不少于約15vol。/。的具有至少兩個(gè)碳原子的烴和 /或至少約3vor/o的烯烴的進(jìn)料物流至不大于約600。C的溫度；使進(jìn)料物流中所含的烴和/或烯烴以及氧氣和蒸汽與能夠促進(jìn)加氫 和部分氧化反應(yīng)的催化劑接觸，使烴和/或烯烴、蒸汽和氧氣在氧氣: 碳比小于約0.25和在蒸汽:碳比小于約0.5的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)而生 成中間產(chǎn)物物流；和使至少部分由中間產(chǎn)物物流形成的重整器進(jìn)料物流和蒸汽物流在 蒸汽曱烷重整器中反應(yīng)，從而獲得合成氣產(chǎn)物物流，該合成氣產(chǎn)物物 流比中間產(chǎn)物物流具有更多摩爾的氫氣并且還包含一氧化碳、水和二氧化碳；在含催化劑的反應(yīng)器中在大于約10，000/時(shí)的空速下，在具有足夠 量的氧氣的情況下進(jìn)行催化反應(yīng)，使得在約500。C-約860°C的溫度下 產(chǎn)生中間產(chǎn)物物流，選擇氧氣:碳比和蒸汽:碳比，使得重整器進(jìn)料物流 具有包含甲烷、基于干基的小于約0.5vor/。的烯烴、基于干基的小于約 10vol。/c的具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷烴、基于干基的不大于約 lvor/o的除烷烴和烯烴以外的烴的烴內(nèi)容物和包含氬氣、 一氧化碳、二 氧化碳和水蒸氣的剩余內(nèi)容物。
5. —種蒸汽甲烷重整方法，其包括加熱含烴、硫化合物和氫氣的進(jìn)料物流至不大于約600°C的溫度；在沒有氧氣的條件下通過使所述氫氣與烴和硫化合物進(jìn)行催化反 應(yīng)而產(chǎn)生中間產(chǎn)物物流，以便中間產(chǎn)物物流包含由烴和硫化合物分別 加氫形成的飽和烴和硫化氫，進(jìn)料物流的加熱和/或烴的加氬是充分的 以便在大于約400。C的溫度下產(chǎn)生中間產(chǎn)物物流，或者使進(jìn)料物流中 所含的氧氣、蒸汽和烴、氫氣和硫化合物進(jìn)行催化反應(yīng)以便中間產(chǎn)物 物流包含由氧氣、蒸汽和烴的反應(yīng)產(chǎn)生的額外的氫氣和一氧化碳和由 硫化合物的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的硫化氫，氧氣以足夠的量存在，使得所產(chǎn)生的 中間物流在約500。C-約860°C的溫度下和在所選擇的蒸汽:碳比和氧氣: 碳比下產(chǎn)生以便控制所生產(chǎn)的額外氫氣的摩爾量和上述比值分別為小 于約0.5和小于約0.25;氫氣、烴和硫化合物或者氧氣、蒸汽、烴和硫化合物的催化反應(yīng) 是在對(duì)于兩種催化反應(yīng)是相同的反應(yīng)器中通過與能夠促進(jìn)加氬和部分 氧化反應(yīng)的催化劑接觸而進(jìn)行的，并且催化反應(yīng)在大于約10，000/時(shí)的 空速下進(jìn)行；冷卻所述中間產(chǎn)物物流；通過去除硫化氫而處理所述中間產(chǎn)物物流，使得在已處理后，中 間產(chǎn)物物流包含不大于約.lppm的硫化氳；和使至少部分由中間產(chǎn)物物流形成的重整器進(jìn)料物流和蒸汽物流在 蒸汽甲烷重整器中反應(yīng)，從而獲得合成氣產(chǎn)物物流，該合成氣產(chǎn)物物 流比進(jìn)料物流和中間產(chǎn)物物流具有更多摩爾的氫氣并且還包含一氧化 碳、水和二氧化碳。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中進(jìn)料物流包含基于干基的不少于約15vol。/)的具有至少兩個(gè)碳原子 的烴和/或至少約3vol"/o的烯烴；在氫氣、烴和疏化合物的催化反應(yīng)期間，氫氣還與進(jìn)料物流中存 在的任何烯烴反應(yīng)以同樣產(chǎn)生飽和烴，并且存在著足夠的氫氣以在重 整器進(jìn)料物流中獲得基于干基的小于約0.5voiyo的烯烴含量；選擇氧氣:碳比和蒸汽:碳比，進(jìn)行氧氣、蒸汽、烴和硫化合物的催 化反應(yīng)，使得在重整器進(jìn)料物流中獲得了這樣的烴內(nèi)容物，其包括甲 烷、基于干基的小于約0.5vol^的烯烴、基于干基的小于約10°/< 的具有 兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷烴、基于干基的不大于約lvol。/o的除烷烴和 烯烴以外的烴.
7. 權(quán)利要求5或6的方法，其中在兩個(gè)催化反應(yīng)期間，在加熱/燃 燒速率保持基本不變的條件下操作蒸汽甲烷重整器，使得在氧氣、蒸 汽、烴和硫化合物的催化反應(yīng)期間所生產(chǎn)的額外氫氣增加了合成氣產(chǎn) 物物流中的氫氣的摩爾數(shù)，相比于在未添加氧氣的情況下使氫氣、烴 和硫化合物進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的那些，
8. 權(quán)利要求5或者6的方法，其中相比于在氫氣、烴和硫化合物 的催化反應(yīng)期間，在氧氣、蒸汽、烴和硫化合物的催化反應(yīng)期間，蒸 汽甲烷重整器在較低的加熱/燃燒速率下操作.
9. 權(quán)利要求1或5或6的方法，還包括在催化加氫操作方式期間， 將蒸汽引入反應(yīng)器中以參加和烴的重整反應(yīng)，并由此在中間產(chǎn)物物流 中形成額外的氫氣和一氧化碳。
10. 權(quán)利要求1或2或4或6的方法，其中氫氣被添加到天然氣物流中，通過使其中所含的硫化合物加氫為 硫化氫并通過去除該硫化氫而處理天然氣物流，使得在已處理后，天 然氣物流包含基于干基的按體積計(jì)的小于約0.1 ppm的硫化氫；和通過將天然氣物流和中間產(chǎn)物物流的結(jié)合而部分地形成重整器進(jìn) 料物流。
11. 權(quán)利要求1或2或4或6的方法，其中進(jìn)料物流還包括天然氣。
12. 權(quán)利要求4或6的方法，其中所述進(jìn)料物流是FCC尾氣、煉 焦器尾氣或脫硫煉油氣。
13. 權(quán)利要求1或2或4或5或6的方法，其中將所述進(jìn)料物流壓 縮至壓力高于蒸汽甲烷重整器的操作壓力約5psi-約100psi。
14. 權(quán)利要求l或5或6的方法，其中進(jìn)料物流具有小于約50卯m 的硫含量。
15. 權(quán)利要求1或4或5或6的方法，其中催化劑是擔(dān)載在金屬整 料上的第VIII族金屬催化劑。
16. 權(quán)利要求1或4或5或6的方法，其中中間產(chǎn)物物流通過與氧 化鋅或者氧化銅吸附劑接觸來進(jìn)行處理.
全文摘要
一種蒸汽甲烷重整方法，其中進(jìn)料物流(10)在反應(yīng)器(30；30′)中進(jìn)行處理，所述反應(yīng)器包含能夠促進(jìn)加氫和部分氧化反應(yīng)的催化劑。進(jìn)料物流(10)可以是煉油廠尾氣。反應(yīng)器(30；30′)或者以催化加氫方式操作而將烯烴轉(zhuǎn)化為飽和烴和/或在化學(xué)上將硫物質(zhì)還原為硫化氫，或者以催化氧化方式操作，這利用氧氣和蒸汽來預(yù)重整進(jìn)料，因而提高了由蒸汽甲烷重整器(52)生產(chǎn)出的合成氣的氫氣含量。反應(yīng)器(30；32)可以在交替的方式中操作，以在催化氧化操作方式期間提供提高的氫氣產(chǎn)量，或者僅以包括催化加氫方式或者催化氧化方式的單個(gè)操作方式來操作。
文檔編號(hào)C01B17/16GK101102963SQ200580046841
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2005年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日
發(fā)明者R·F·德爾內(nèi)維奇, V·帕帕瓦西利歐 申請(qǐng)人:普萊克斯技術(shù)有限公司