專利名稱：特種有機(jī)氯硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體是一種特種有機(jī)氯硅烷的制備方法。
背景技術(shù)：
特種有機(jī)氯硅烷是制備有機(jī)硅聚合物(硅油、硅橡膠及硅樹脂)及其他硅官能硅烷的重要原料?，F(xiàn)有技術(shù)中特種有機(jī)氯硅烷的制備方法有在英國(guó)專利GB646629(1950-11-22)中，涉及有機(jī)硅鹵烷的制備工藝。在高壓釜中加入苯1402g、甲基二氯硅烷2070g，三氯化硼37g，加熱到300℃并維持反應(yīng)16h即可，制得215g甲基苯基二氯硅烷。
在美國(guó)專利US2546330(1951-03-27)中，涉及一種芳基鹵硅烷的制備工藝。即由3mol苯和3mol甲基二氯硅烷在470～530℃下反應(yīng)8h，而后分餾得甲基苯二氯硅烷。
在英國(guó)專利GB663690(1951-12-27)中公開了一種甲基苯基二氯硅烷的制備工藝，即由二苯基甲基氯硅烷和二苯基二氯硅烷出發(fā)，在AlCl3作用及205℃下進(jìn)行平衡反應(yīng)制得甲基苯基二氯硅烷。
在英國(guó)專利GB751370(1956-6-27)中，公開了一種苯基硅烷的制備工藝，即由468g苯、690g甲基二氯硅烷和12g三氯化硼，于205℃下反應(yīng)8h，得到收率為34.9％的甲基苯基二氯硅烷。
在蘇聯(lián)專利USSR362841(1972-12-20)中，公開了一種甲基苯基二氯硅烷的制備工藝，即由甲基二氯硅烷和苯出發(fā)，在升溫、加壓及H3BO3催化下，反應(yīng)生成甲基苯基二氯硅烷，如果反應(yīng)中同時(shí)加入10％～15％的三甲基氯硅烷，即可以抑制苯基三氯硅烷的生成。
在英國(guó)專利GB635645中，涉及了有機(jī)鹵硅烷的制備工藝。其實(shí)例是將氯苯和甲基二氯硅烷加熱到445～460℃并反應(yīng)16h，反應(yīng)罐最高壓力可達(dá)1725磅/平方英寸，冷卻分餾得到甲基苯基二氯硅烷。
在英國(guó)專利GB782333中，涉及芳基氯硅烷的制備工藝。即將650g催化劑加熱到500℃，逐漸加入6mol氯苯和6mol甲基二氯硅烷，反應(yīng)22h后制得54％苯基三氯硅烷和46％的甲基苯基二氯硅烷。
在美國(guó)專利US2598436中，介紹了由230份甲基二氯硅烷和553份氯苯，不用催化劑，在550℃下進(jìn)行反應(yīng)，而后分餾得到甲基苯基二氯硅烷。
在法國(guó)專利FR1415110中，介紹了由鹵化苯與硅烷出發(fā)，在100～300℃，20～60atm、以及γ射線存在下反應(yīng)制得有機(jī)氯硅烷。例如以氯苯和甲基二氯硅烷為原料制得甲基苯基二氯硅烷，收率60％。
在蘇聯(lián)專利USSR530883中，介紹了由氯苯和三氯氫硅或甲基二氯硅烷在反應(yīng)罐內(nèi)加熱到450～650℃，并以Cr、Mo或W作催化劑，反應(yīng)生成苯基三氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷。
在中國(guó)專利CN85102880A中，介紹了采用銅合金粉催化體系直接法制備苯基氯硅烷的方法，即在直徑為50mm的鋼質(zhì)流化床中，硅粉與銅合金粉的重量比為65∶35；在525℃下通入原料混合物，反應(yīng)10h，產(chǎn)物中苯基二氯硅烷的含量為87.69％，苯基二氯硅烷的含量為12.31％，(質(zhì)量分?jǐn)?shù))美國(guó)專利US3399222描述了下列反應(yīng)
但是，該反應(yīng)系在均相催化劑R4NCl或R4PCl作用下進(jìn)行。
美國(guó)專利US3769310中描述了一種方法，其中特別記述了烷基或芳基二氟硅烷的制備。但是，該反應(yīng)是在AlCl3、KAlCl4等均相催化劑存在下進(jìn)行。
EP147834描述了一種方法，其中特別記述了烷基或芳基二氯硅烷的制備。但該反應(yīng)是在Al2O3催化下進(jìn)行。
現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是比較繁雜、附加工藝以回收均相催化劑、和/或所用方法只能得到低收率的產(chǎn)物，和/或難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)轉(zhuǎn)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，提供一種簡(jiǎn)便可行，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、成本較低、轉(zhuǎn)化率較高，且可用于制備一系列特種有機(jī)氯硅烷的方法。
本發(fā)明作了廣泛和深入的研究，發(fā)現(xiàn)在特定條件下進(jìn)行氣相反應(yīng)，非常有效。其機(jī)理一般認(rèn)為是含氫氯硅烷(A)中的H或Cl被氯烴類有機(jī)化合物(B)中烴基取代的過程。
本發(fā)明的特種有機(jī)氯硅烷的制備方法，其特征在于含氫氯硅烷(A)和氯烴類有機(jī)化合物(B)在常壓下發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為400～700℃，得到有特種機(jī)氯硅烷。其中，原料1-含氫氯硅烷A本發(fā)明中用作原料的含氫氯硅烷(A)應(yīng)在本發(fā)明使用的反應(yīng)過程中能夠穩(wěn)定氣化的化合物，其通式為Si(H)n(R)m(Cl)(4-n-m)，式中R為具有0～4個(gè)碳原子的烷基；n為1或2；m為0～2的整數(shù)；m+n≤3；優(yōu)選的含氫氯硅烷為甲基二氯硅烷、三氯硅烷、乙基二氯硅烷、二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、四氯化硅等。特別優(yōu)選的含氫氯硅烷為是甲基二氯硅烷和三氯硅烷。
原料2-氯烴類有機(jī)化合物B本發(fā)明中用作原料的有機(jī)化合物(B)通常是氯烴類有機(jī)化合物。優(yōu)選的有機(jī)化合物是具有1～6個(gè)碳原子的氯烴化合物，具體有氯苯、氯乙烯、3-氯丙烯、氯甲烷等等。特別優(yōu)選的是氯苯、氯乙烯。
產(chǎn)品——特種有機(jī)氯硅烷本發(fā)明得到的產(chǎn)物是功能性特種有機(jī)氯硅烷，即由化合物(A)中的Si-H鍵與化合物(B)進(jìn)行縮合反應(yīng)生成特種有機(jī)氯硅烷，其通式為Si(R1)n(R2)m(Cl)(4-n-m)，式中R1，R2代表有機(jī)烷基；n為1或2；m為0～2的整數(shù)；m+n≤3。
具體說，本發(fā)明法可用于合成下列特種有機(jī)氯硅烷烯丙基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷。其中特別優(yōu)選的是甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷及二甲基乙烯基氯硅烷。
本發(fā)明的反應(yīng)是在含氫氯硅烷(A)和氯烴類化合物(B)經(jīng)預(yù)處理后，在反應(yīng)器中進(jìn)行的。
本發(fā)明的反應(yīng)理論上是由含氫氯硅烷(A)和氯烴類化合物(B)按等當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)。但為有效地提高目標(biāo)物，優(yōu)選使用過量的氯烴類化合物(B)。并根據(jù)不同原料調(diào)節(jié)計(jì)量，通常原料氣體的流量可以通過反應(yīng)釜中原料的加熱速度或輸入原料的量來控制。
本發(fā)明中反應(yīng)溫度優(yōu)選是400～700℃，特別優(yōu)選580～640℃。
本發(fā)明中反應(yīng)接觸時(shí)間與反應(yīng)器的大小及所使用的原料有關(guān)，通常接觸時(shí)間為5～50秒，優(yōu)選20秒。
根據(jù)不同原料，需使用催化劑的反應(yīng)，可以從開始時(shí)加入所有的原料和催化劑，并按分批方式進(jìn)行反應(yīng)，或者是在反應(yīng)過程中連續(xù)加入原料和催化劑以連續(xù)方式進(jìn)行。
本發(fā)明的反應(yīng)可以在常壓或加壓下進(jìn)行，但優(yōu)選在常壓下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明法生成的產(chǎn)物中含有高濃度的特種有機(jī)氯硅烷，也含有副產(chǎn)物，包括未反應(yīng)的有機(jī)化合物(B)等。由于本發(fā)明反應(yīng)不使用有機(jī)溶劑，因此容易從反應(yīng)生成液體產(chǎn)物中通過分餾獲得目標(biāo)物特種有機(jī)氯硅烷。
本發(fā)明方法具有簡(jiǎn)便可行，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、成本較低、轉(zhuǎn)化率較高的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。
本說明書中在下面的實(shí)施例中，可計(jì)算出目標(biāo)物的選擇性和氯硅烷物(A)的轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例1反應(yīng)在直徑為Φ200mm的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為610～630℃，接觸時(shí)間為16～50秒，物質(zhì)的質(zhì)量比為三氯硅烷(HSiCl3)∶氯苯(PhCl)＝1∶2。在上述條件下反應(yīng)，苯基三氯硅烷(PhSiCl3)的收率可達(dá)62％。
實(shí)施例2反應(yīng)溫度620±10℃，接觸時(shí)間15～30秒，物質(zhì)的質(zhì)量比甲基二氯硅烷(MeSiHCl2)∶氯苯(PhCl)＝1∶2。則甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)收率可達(dá)55％。
反應(yīng)溫度、接觸時(shí)間、原料配比等對(duì)目的產(chǎn)物的收率均有影響。在沒有催化劑存在的條件下，溫度是引發(fā)和驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的唯一動(dòng)力，故開始反應(yīng)時(shí)，目的產(chǎn)物收率隨反應(yīng)溫度升高而增加，當(dāng)超過一定界限后，原料及產(chǎn)物的裂解愈趨嚴(yán)重化，于是，引起目的產(chǎn)物收率下降，并使產(chǎn)物組分復(fù)雜化；接觸時(shí)間很大程度上取決于反應(yīng)溫度，即在既定溫度條件下，延長(zhǎng)接觸時(shí)間既有利提高單程轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)，原料及產(chǎn)物的裂解也將隨之增加。因而，選定工藝條件時(shí)不能孤立地考慮接觸時(shí)間，而應(yīng)隨著反應(yīng)溫度的升高，相應(yīng)縮短接觸時(shí)間，方能取得良好的效果；至于含氫氯硅烷與氯苯的摩爾比，從技術(shù)及經(jīng)濟(jì)角度考慮，以使用過量的氯苯為宜。
實(shí)施例3反應(yīng)溫度590±10℃，接觸時(shí)間30秒，物質(zhì)的質(zhì)量比甲基二氯硅烷(MeSiHCl2)∶氯乙烯(ViCl)＝1∶2。則甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)收率可達(dá)50％。
其它6種特種有機(jī)氯硅烷的反應(yīng)物為

盡管已經(jīng)參照了本發(fā)明具體實(shí)施方案詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但是顯然本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員可對(duì)其做出各種變化和修改而不會(huì)脫離其精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種特種有機(jī)氯硅烷的制備方法，其特征在于含氫氯硅烷和氯烴發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400～700℃，得到特種有機(jī)氯硅烷，所述的含氫氯硅烷通式為Si(H)n(R)m(Cl)(4-n-m)，式中R為具有0～4個(gè)碳原子的烷基；n為1或2；m為0～2的整數(shù)；m+n≤3；所述的特種有機(jī)氯硅烷通式為Si(R1)n(R2)m(Cl)(4-n-m)，式中R1，R2代表有機(jī)烷基；n為1或2；m為0～2的整數(shù)；m+n≤3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的特種有機(jī)氯硅烷的制備方法，所述的含氫氯硅烷是甲基二氯硅烷和三氯硅烷；所述的氯烴是具有1～6個(gè)碳原子的氯烴化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的特種有機(jī)氯硅烷的制備方法，所述的氯烴化合物是氯苯、氯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的特種有機(jī)氯硅烷的制備方法，所述的反應(yīng)溫度為580～640℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的特種有機(jī)氯硅烷的制備方法，所述的反應(yīng)溫度為580～640℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的特種有機(jī)氯硅烷的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)接觸時(shí)間為5～50秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的特種有機(jī)氯硅烷的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)接觸時(shí)間為5～50秒。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的特種有機(jī)氯硅烷的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)接觸時(shí)間為5～50秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的特種有機(jī)氯硅烷的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)接觸時(shí)間為5～50秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種特種有機(jī)氯硅烷的制備方法。本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，提供一種簡(jiǎn)便可行，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、成本較低、轉(zhuǎn)化率較高，且可用于制備一系列特種有機(jī)氯硅烷的方法。即通過含氫氯硅烷(A)和氯烴(B)發(fā)生反應(yīng)，制得特種有機(jī)氯硅烷，該反應(yīng)的特征是在常壓下進(jìn)行，根據(jù)需要可選用或不用催化劑，反應(yīng)溫度為400～700℃。
文檔編號(hào)C01B33/107GK1807238SQ20051006126
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日
發(fā)明者來國(guó)橋, 吳連斌, 蔣劍雄, 華西林, 鄔繼榮, 倪勇 申請(qǐng)人:杭州師范學(xué)院