專利名稱：制備固體鹽酸羥胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備固體鹽酸羥胺的方法。
背景技術：
固體鹽酸羥胺制備方法有多種。國外有很多大型化工公司用天然氣的主要成分甲烷與硝酸進行氣相反應制取硝基甲烷，進而用鹽酸處理得到鹽酸羥胺，得率低，副產物種類多，分離設備投資大；國內最初是以一氯醋酸鈉與亞硝酸鈉為起始原料，隨著硫酸二甲酯作為甲基化劑的推廣使用，該法逐漸被取代，但環(huán)境影響嚴重；另外丙酮肟路線的生產工藝成熟，但工藝過程較復雜，必須以丙酮肟的形式分離羥胺，使用原料品種多，單耗大，成本高。由此可見，原料成本高、過程復雜制約了固體鹽酸羥胺生產的發(fā)展。
針對上述問題，已進行了一些研究。有的采用己內酰胺生產中產生的硫酸羥胺水溶液作為原料，利用稀氨水中和得到游離態(tài)的羥胺，再加入甲醇使硫酸銨結晶，分離后的游離態(tài)的羥胺甲醇水溶液加鹽酸后進行蒸發(fā)結晶，得到產物固體鹽酸羥胺，但純度和收率均較低；有的采用己內酰胺生產中產生的硫酸羥胺水溶液作為原料，對硫酸羥胺用普通萃取方法進行萃取，得到的固體鹽酸羥胺收率和純度也較低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種制備固體鹽酸羥胺的方法。
方法的步驟如下1)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于0-40℃，反應20-40min，調pH值5.3-5.7，作反應液水相；2)絡合劑10-30ml、稀釋劑35-75ml、助溶劑0.1-8ml、質量濃度為33％的氨水2-5ml于0-40℃反應20-40min，作有機相；3)20-50ml反應液水相與45-105ml有機相于0-40℃反應萃取20-40min，反應萃取5-15次；4)反應萃取得到的有機相用100-200ml質量濃度為10-60％的硫酸羥胺水溶液于0-40℃中和反應20-40min；5)中和反應得到的有機相用5-30ml質量濃度為37％稀鹽酸反應萃取，水相濃縮蒸發(fā)結晶，得到產物固體鹽酸羥胺。
本發(fā)明的絡合劑為酸性含磷類有機物，分子結構式為(R1O)(R2O)POOH，其中R1和R2為6～20個碳原子的鏈烷基。絡合劑為脂肪酸，分子結構式為(R3)COOH，其中R3為12～24個碳原子的鏈烷基或鏈烯基。
稀釋劑為含氯的碳氫化合物、煤油、長鏈脂肪烴或芳烴。含氯的碳氫化合物為四氯化碳、氯仿或二氯甲烷。長鏈脂肪烴為12～24個碳原子的鏈烷烴或鏈烯烴。芳烴為苯、甲苯或乙苯。
助溶劑為中性含磷有機物，分子結構式為(R4O)(R5O)(R6O)PO，其中R4、R5和R6為4～15個碳原子的鏈烷基。
本發(fā)明的優(yōu)點萃取劑用量少，萃取比適中，且能循環(huán)利用，損失少，得到的固體鹽酸羥胺產品純度高，收率高，有利于工業(yè)生產。
具體實施例方式
本發(fā)明以硫酸羥胺、硫酸銨、硫酸、水組成的硫酸羥胺水溶液為原料，選擇合適的萃取劑，通過絡合萃取得到羥胺絡合物，再依次用鹽酸羥胺水溶液(或硫酸羥胺水溶液)中和、稀鹽酸反萃上述羥胺絡合物得到新的鹽酸羥胺水溶液，并蒸發(fā)結晶，得到產物固體鹽酸羥胺。萃取劑由絡合劑、助溶劑及稀釋劑組成；絡合劑為酸性含磷類有機物、脂肪酸，助溶劑為中性含磷類有機物，稀釋劑為含氯的碳氫化合物、煤油、長鏈脂肪烴和芳烴。
硫酸羥胺水溶液(水相，記為aq)含有硫酸羥胺、硫酸、硫酸銨、水等四種組分，萃取劑(有機相，記為org)含有絡合劑、助溶劑及稀釋劑等組成。用作絡合劑的有機試劑，具備以下兩個條件①絡合劑分子中至少有一個萃取功能基，通過它與被萃取溶質結合形成萃合物，常見的萃取功能基是O、N、P等原子，它們一般都有孤對電子，是電子給予體；②絡合劑分子中必須有相當長但不能太長的烴鏈或芳環(huán)，相對分子量350～500之間為宜。含磷類萃取劑較為合適，如二(2-乙基己基)磷酸，簡稱D2EHPA或HDEHP。
萃取原理有機相與水相接觸，可用下式表示(1)式中R代表碳酸離子或磷酸酯離子，X為銨離子。(RX)org，用氨水或氨中和含烴基磷酸或碳酸獲得。(NH3OH+)aq即為硫酸羥胺。經過式(1)的反應，水相中的羥胺離子NH3OH+與有機相中的R-離子作用生成(RNH3OH)org，而有機相中的X+離子與水相中的硫酸根離子結合生成(X+)aq。對于式(1)過程，反應往右邊進行得程度越高越好，除了改進絡合劑之外，還可以加入助溶劑如三辛基氧膦(TOPO)，調節(jié)稀釋劑如煤油的量，pH值，萃取溫度等。pH一般在6～7.5，溫度20～40℃之間時萃取效率較好。
萃取劑的再生用相應的產物酸加入生成，由下式表示(2)式中(H+)aq可為鹽酸或硫酸，如生成鹽酸羥胺，則加入稀鹽酸，可得到鹽酸羥胺產品。式(2)生成的(RH)org通入NH3或加入氨水可生成(RX)org，又可以進行式(1)的平衡萃取過程。
硫酸羥胺水溶液由硫酸羥胺、硫酸銨、硫酸、水組成，以此為原料，選擇合適的萃取劑，通過絡合萃取得到羥胺絡合物，再依次用鹽酸羥胺水溶液或硫酸羥胺水溶液中和、稀鹽酸反萃上述羥胺絡合物得到新的鹽酸羥胺水溶液，蒸發(fā)結晶，得到產物固體鹽酸羥胺。
萃取劑由絡合劑、助溶劑及稀釋劑組成；絡合劑為酸性含磷類有機物、脂肪酸，助溶劑為中心含磷類有機物，稀釋劑為含氯的碳氫化合物、長鏈脂肪烴和芳烴。
下面結合實施例對本發(fā)明進行描述。
1)本發(fā)明萃取劑是用于絡合萃取硫酸羥胺水溶液中的羥胺離子。萃取劑由絡合劑、助溶劑及稀釋劑組成；絡合劑為酸性含磷類有機物、脂肪酸，助溶劑為中性含磷類有機物，稀釋劑為含氯的碳氫化合物、長鏈脂肪烴和芳烴。
2)上述條件中絡合劑為酸性含磷類有機物(R1O)(R2O)POOH、脂肪酸(R3)COOH，其中R1和R2為6～20個碳原子的鏈烷基，R3為12～24個碳原子的鏈烷基或鏈烯基。
3)萃取劑按照上述第1條，助溶劑為中性含磷類有機物(R4O)(R5O)(R6O)PO，其中R4、R5和R6為4～15個碳原子的鏈烷基。
4)萃取劑按照上述第1條，稀釋劑為含氯的碳氫化合物、長鏈脂肪烴和芳烴。含氯的碳氫化合物主要為四氯化碳、氯仿、二氯甲烷；長鏈脂肪烴主要為12～24個碳原子的鏈烷烴或鏈烯烴；芳烴主要為苯、甲苯、乙苯。
5)本發(fā)明萃取劑需要經過氨中和處理，氨可以是氨水，也可以是氣體氨，中和溫度0～30℃為宜。
6)本發(fā)明的硫酸羥胺水溶液原料需要經過氨部分中和處理，氨加入量以控制料液pH一般在5.3～5.5之間為原則，氨可以是氨水，也可以是氣體氨，中和溫度0～40℃為宜。
7)本發(fā)明萃取劑與硫酸羥胺水溶液原料體積萃取比1∶1～5∶1之間，萃取溫度0～30℃為宜。
8)本發(fā)明萃取后的有機相需要用鹽酸羥胺水溶液或硫酸羥胺水溶液中和，中和溫度0～30℃為宜。
9)本發(fā)明中，經過鹽酸羥胺水溶液或硫酸羥胺水溶液中和后的有機相用稀鹽酸反萃，反萃溫度0～30℃為宜。反萃得到的鹽酸羥胺水溶液，0～70℃、真空度10kPa下真空蒸發(fā)結晶，結晶產物過濾后，真空烘干后得到產物固體鹽酸羥胺。
實施例11)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于30℃，反應30min，調pH值5.4，作反應液水相；2)二(2-乙基己基)磷酸20ml、煤油55ml、三辛基氧膦0.02ml、質量濃度為33％的氨水4ml于30℃反應30min，作有機相；3)45ml反應液水相與80ml有機相于30℃反應萃取30min，反應萃取5-15次；4)反應萃取得到的有機相用150ml質量濃度為50％的硫酸羥胺水溶液于30℃中和反應30min；5)中和反應得到的有機相用15ml質量濃度為37％稀鹽酸反應萃取，水相濃縮蒸發(fā)結晶，得到產物固體鹽酸羥胺，純度99.3％，收率95.1％。
實施例21)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于30℃，反應30min，調pH值5.4，作反應液水相；2)二(2-乙基己基)磷酸20ml、苯55ml、三辛基氧膦0.02ml、質量濃度為33％的氨水4ml于30℃反應30min，作有機相；3)45ml反應液水相與80ml有機相于30℃反應萃取30min，反應萃取5-15次；4)反應萃取得到的有機相用150ml質量濃度為50％的硫酸羥胺水溶液于30℃中和反應30min；5)中和反應得到的有機相用15ml質量濃度為37％稀鹽酸反應萃取，水相濃縮蒸發(fā)結晶，得到產物固體鹽酸羥胺，純度99.5％，收率89.1％。
實施例31)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于30℃，反應30min，調pH值5.4，作反應液水相；
2)二(2-乙基己基)磷酸20ml、四氯化碳55ml、三辛基氧膦0.02ml、質量濃度為33％的氨水4ml于30℃反應30min，作有機相；3)45ml反應液水相與80ml有機相于30℃反應萃取30min，反應萃取5-15次；4)反應萃取得到的有機相用150ml質量濃度為50％的硫酸羥胺水溶液于30℃中和反應30min；5)中和反應得到的有機相用15ml質量濃度為37％稀鹽酸反應萃取，水相濃縮蒸發(fā)結晶，得到產物固體鹽酸羥胺，純度99.1％，收率94.1％。
實施例41)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于30℃，反應30min，調pH值5.4，作反應液水相；2)油酸15ml、四氯化碳55ml、三辛基氧膦0.02ml、質量濃度為33％的氨水4ml于30℃反應30min，作有機相；3)45ml反應液水相與80ml有機相于30℃反應萃取30min，反應萃取5-15次；4)反應萃取得到的有機相用150ml質量濃度為50％的硫酸羥胺水溶液于30℃中和反應30min；5)中和反應得到的有機相用15ml質量濃度為37％稀鹽酸反應萃取，水相濃縮蒸發(fā)結晶，得到產物固體鹽酸羥胺，純度99.2％，收率88.1％。
實施例51)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于30℃，反應30min，調pH值5.4，作反應液水相；2)二(2-乙基己基)磷酸20ml、煤油55ml、三辛基氧膦2ml、質量濃度為33％的氨水4ml于30℃反應30min，作有機相；3)45ml反應液水相與80ml有機相于30℃反應萃取30min，反應萃取5-15次；4)反應萃取得到的有機相用150ml質量濃度為50％的硫酸羥胺水溶液于30℃中和反應30min；5)中和反應得到的有機相用15ml質量濃度為37％稀鹽酸反應萃取，水相濃縮蒸發(fā)結晶，得到產物固體鹽酸羥胺，純度99.2％，收率88.1％。
權利要求
1.一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，方法的步驟如下1)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于0-40℃，反應20-40min，調pH值5.3-5.7，作反應液水相；2)絡合劑10-30ml、稀釋劑35-75ml、助溶劑0.01-8ml、質量濃度為33％的氨水2-5ml于0-40℃反應20-40min，作有機相；3)20-50ml反應液水相與45-105ml有機相于0-40℃反應萃取20-40min，反應萃取5-15次；4)反應萃取得到的有機相用100-200ml質量濃度為10-60％的硫酸羥胺水溶液于0-40℃中和反應20-40min；5)中和反應得到的有機相用5-30ml質量濃度為37％稀鹽酸反應萃取，水相濃縮蒸發(fā)結晶，得到產物固體鹽酸羥胺。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，所述的絡合劑為酸性含磷類有機物，分子結構式為(R1O)(R2O)POOH，其中R1和R2為6～20個碳原子的鏈烷基。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，所述的絡合劑為脂肪酸，分子結構式為(R3)COOH，其中R3為12～24個碳原子的鏈烷基或鏈烯基。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，所述的稀釋劑為含氯的碳氫化合物、煤油、長鏈脂肪烴或芳烴。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，所述的含氯的碳氫化合物為四氯化碳、氯仿或二氯甲烷。
6.根據(jù)權利要求4所述的一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，所述的長鏈脂肪烴為12～24個碳原子的鏈烷烴或鏈烯烴。
7.根據(jù)權利要求4所述的一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，所述的芳烴為苯、甲苯或乙苯。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種制備固體鹽酸羥胺的方法，其特征在于，所述的助溶劑為中性含磷有機物，分子結構式為(R4O)(R5O)(R6O)PO，其中R4、R5和R6為4～15個碳原子的鏈烷基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備固體鹽酸羥胺的方法。方法的步驟如下1)硫酸羥胺水溶液原料與氨水于0－40℃，反應20－40min，調pH值5.3－5.7，作反應液水相；2)絡合劑10－30ml、稀釋劑35－75ml、助溶劑0.1－8ml、質量濃度為33％的氨水2－5ml于0－40℃反應20－40min，作有機相；3)20－50ml反應液水相與45－105ml有機相于0－40℃反應萃取20－40min，反應萃取5－15次；4)反應萃取得到的有機相用100－200ml質量濃度為10－60％的硫酸羥胺水溶液于0－40℃中和反應20－40min；5)中和反應得到的有機相用5－30ml質量濃度為37％稀鹽酸反應萃取，水相濃縮蒸發(fā)結晶，得到產物固體鹽酸羥胺。本發(fā)明萃取劑用量少，萃取比適中，且能循環(huán)利用，損失少，得到的固體鹽酸羥胺產品純度高，收率高，有利于工業(yè)生產。
文檔編號C01B21/14GK1751986SQ20051006029
公開日2006年3月29日 申請日期2005年8月4日 優(yōu)先權日2005年8月4日
發(fā)明者何潮洪, 劉建青, 朱明喬, 謝方友, 何朝陽 申請人:浙江大學, 巨化集團公司