專利名稱：一種玫瑰花狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料及其制備技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光電子材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有玫瑰花狀形貌特征的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)品及其利用電子束反應(yīng)蒸發(fā)設(shè)備、在襯底表面氣相外延生長(zhǎng)得到該產(chǎn)品的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)ZnO基微結(jié)構(gòu)材料的研究受到了世界范圍的高度關(guān)注。在國(guó)際、國(guó)內(nèi)材料科學(xué)工作者的不懈努力下，已經(jīng)能夠用多種方法(如分子束外延、脈沖激光沉積、磁控濺射、溶膠-凝膠法、熱蒸發(fā)法、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法等)制備出花樣繁多的ZnO基微結(jié)構(gòu)材料，其中包括具有“柱”、“線”、“環(huán)”、“帶”、“盤”、“梳”、“螺旋槳”等形貌特征的ZnO基納米結(jié)構(gòu)材料。這些微結(jié)構(gòu)材料由于其獨(dú)特的表面形貌及其單晶體特性，加上ZnO材料本身所具有的優(yōu)異的物理、化學(xué)特性(如極極高的彈性模量、極低的熱膨脹率、高的熱穩(wěn)定性及良好的光電、壓電特性等)，使其在諸多領(lǐng)域，如降噪、吸波、耐高溫、抗靜電、微電子和納電子光電器件等方面，具有重要應(yīng)用。但是，采用上述方法制備ZnO基微結(jié)構(gòu)材料，要么工藝復(fù)雜、造價(jià)昂貴，要么由于制備過(guò)程中引入催化劑等原因而影響了材料的晶體質(zhì)量。另一方面，迄今為止尚未見(jiàn)到用工藝較為簡(jiǎn)單的電子束反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)制備上述ZnO基微結(jié)構(gòu)材料的報(bào)道，也未見(jiàn)到有關(guān)在基底材料表面生長(zhǎng)得到具有玫瑰花狀形貌特征的ZnO納米晶體結(jié)構(gòu)材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用工藝容易控制、且易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的電子束反應(yīng)蒸發(fā)方法，以多晶ZnO陶瓷靶材及NH3/H2混合氣為原料，在不添加金屬催化劑的情況下，直接在襯底表面生長(zhǎng)得到高晶體質(zhì)量的、具有玫瑰花狀形貌特征的ZnO納米晶體結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)品。
本發(fā)明的玫瑰花狀ZnO納米結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)品是采用電子束反應(yīng)蒸發(fā)方法得到的，其具體工藝步驟如下(1)清洗襯底并裝入襯底架，將襯底架放入生長(zhǎng)室。置壓制并燒結(jié)好的ZnO陶瓷靶材于生長(zhǎng)室內(nèi)的坩鍋中，用擋板隔離靶材和襯底；(2)用真空泵抽生長(zhǎng)室至≤3×10-3Pa的本底真空度；(3)以15sccm～25sccm的流量充入NH3/H2混合氣，同時(shí)適當(dāng)調(diào)整生長(zhǎng)室的高真空抽氣閥，使生長(zhǎng)室內(nèi)的真空度達(dá)到3×10-2Pa并保持恒定；
(4)加熱襯底至合適的生長(zhǎng)溫度；(5)先用用高能聚焦電子束對(duì)準(zhǔn)ZnO靶材，調(diào)節(jié)電子束束流，在5mA～8mA的電子束束流下，加熱靶材5分鐘～10分鐘，以便對(duì)靶材除氣；(6)除氣結(jié)束后先調(diào)節(jié)電子束束流至約15mA；通過(guò)調(diào)節(jié)電子束束斑面積、束斑中心的位置等參數(shù)，將ZnO靶材的分壓強(qiáng)控制在4.0×10-2Pa～5.0×10-2Pa，使ZnO靶穩(wěn)定、均勻地蒸發(fā)；打開(kāi)擋板開(kāi)始生長(zhǎng)樣品5分鐘～8分鐘；(7)之后，將電子束束流調(diào)大至約20mA，同時(shí)調(diào)節(jié)電子槍的其他參數(shù)(如束斑面積、束斑中心的位置、束斑的掃描頻率等)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在5.0×10-2Pa～6.0×10-2Pa范圍內(nèi)，繼續(xù)生長(zhǎng)5分鐘～8分鐘；(8)而后，再將電子束束流調(diào)大至約25mA，同時(shí)調(diào)節(jié)電子槍的掃描頻率參數(shù)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在6.0×10-2Pa～7.0×10-2Pa范圍內(nèi)，繼續(xù)生長(zhǎng)5分鐘～8分鐘；(9)然后，將電子束束流調(diào)大至約30mA，同時(shí)調(diào)節(jié)電子槍的掃描頻率參數(shù)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在7.0×10-2Pa～8.0×10-2Pa范圍內(nèi)，繼續(xù)生長(zhǎng)5分鐘～8分鐘；(10)緊接著，再將電子束束流調(diào)大至約35mA，同時(shí)調(diào)節(jié)電子槍的掃描頻率參數(shù)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在8.0×10-2Pa～9.0×10-2Pa范圍內(nèi)，繼續(xù)生長(zhǎng)5分鐘～8分鐘；(11)最后，在保持電子束束流為35mA的條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)電子槍的掃描頻率參數(shù)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在9.0×10-2Pa～10.0×10-2Pa范圍內(nèi)，繼續(xù)生長(zhǎng)15分鐘～25分鐘；(12)當(dāng)經(jīng)歷了上述生長(zhǎng)過(guò)程后，關(guān)電子槍高壓，結(jié)束生長(zhǎng)；(13)結(jié)束生長(zhǎng)后，在仍保持15sccm～25sccm的NH3/H2混合氣流量的情況下，逐漸降低襯底溫度，待襯底溫度降至≤200℃時(shí)，切斷混合氣氣源；(14)待襯底溫度降至室溫，打開(kāi)生長(zhǎng)室，取出樣品。
本發(fā)明的工藝步驟(1)中提到的襯底可以是單晶Si拋光片或單晶藍(lán)寶石拋光片。
本發(fā)明的工藝步驟(1)中所提到的ZnO陶瓷靶材料是由純度99.99％的ZnO粉末經(jīng)壓制并經(jīng)高溫(1200℃)燒結(jié)而成。
本發(fā)明的工藝步驟(3)中提到的NH3/H2混合氣，系采用純度為99.999％的NH3氣與H2氣混合而成，其中NH3氣所占的體積百分比為1vol.％～50vol.％。
本發(fā)明的工藝步驟(4)中提到的合適的襯底溫度可以是在350℃～450℃之間的某個(gè)溫度。
本發(fā)明中提到的高能電子束的束流在15mA～35mA范圍內(nèi)，隨著生長(zhǎng)過(guò)程的推進(jìn)，逐步將束流由開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)的15mA調(diào)大至35mA。
本發(fā)明中提到的高能電子束蒸發(fā)出的ZnO靶材的蒸汽壓為4×10-2Pa～10×10-2Pa，可通過(guò)調(diào)節(jié)電子槍的束流和束斑掃描頻率二個(gè)參數(shù)來(lái)控制，生長(zhǎng)過(guò)程中靶材的蒸氣壓逐步由4×10-2Pa調(diào)大至10×10-2Pa。
本發(fā)明的玫瑰花狀ZnO納米結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)品是在一商用的電子束反應(yīng)蒸發(fā)沉積系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)的。利用電子槍發(fā)射的具有較高能量的聚焦電子束直接轟擊ZnO靶材料，電子束的動(dòng)能變成熱能，使得熱蒸發(fā)的ZnO分子離開(kāi)靶材表面，散射并沉積到已加熱的襯底表面，被吸附的分子或原子通過(guò)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)形成晶核；同時(shí)，以適當(dāng)流量被充入到生長(zhǎng)室并擴(kuò)散到襯底表面的NH3/H2混合氣中的NH3、H2分子，由于受襯底表面的熱輻射以及受熱蒸發(fā)的ZnO粒子的碰撞，部分分解成原子N和原子H。這些原子N和H通過(guò)與ZnO晶核發(fā)生一系列的分子動(dòng)力學(xué)相互作用，使其不容易快速地長(zhǎng)大并連成一整片的ZnO晶體薄膜。原子N主要是以取代O的方式進(jìn)入到ZnO晶核的晶格中；而原子H則由于其較小的原子半徑，容易存在于與N相鄰的間隙位置，從而在很大程度上抑制生長(zhǎng)過(guò)程中填隙Zn的產(chǎn)生，提高產(chǎn)品的晶體質(zhì)量。ZnO晶核的成核率及生長(zhǎng)速率可以通過(guò)調(diào)節(jié)ZnO靶材的反應(yīng)蒸氣壓來(lái)進(jìn)行控制，而靶材的蒸氣壓主要由電子束流的大小來(lái)調(diào)節(jié)。這樣，在生長(zhǎng)過(guò)程中逐步調(diào)大電子束流和靶材蒸氣壓這二個(gè)參數(shù)，便有可能做到在逐漸增大生長(zhǎng)速率的同時(shí)，保持高的二次成核率，而這正這是形成玫瑰花狀ZnO納米晶粒的根本原因。
用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)及X-射線衍射(XRD)分別進(jìn)行表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，所生長(zhǎng)樣品為具有玫瑰花狀形貌特征的ZnO納米晶體結(jié)構(gòu)材料，且ZnO納米晶粒具有很高的c-軸取向性。
本發(fā)明的主要技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于玫瑰花狀ZnO納米晶體結(jié)構(gòu)材料是采用商用化的電子束反應(yīng)蒸發(fā)系統(tǒng)，用易于獲得的多晶ZnO陶瓷靶和NH3/H2混合氣為源材料，直接在襯底表面生長(zhǎng)得到的，制備工藝易于控制，適合于大面積、低成本制備。
本發(fā)明的成品特點(diǎn)在于本發(fā)明得到的玫瑰花狀ZnO納米晶體結(jié)構(gòu)材料，是繼ZnO納米柱、納米絲、納米環(huán)、納米帶、納米盤、納米梳、納米螺旋槳等微結(jié)構(gòu)材料之后，又一種具有獨(dú)特形貌特性的ZnO基微結(jié)構(gòu)材料。有望在微電子和納電子光電器件、吸波器件、抗靜電器件等領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例所生長(zhǎng)的硅基玫瑰花狀ZnO納米晶體結(jié)構(gòu)材料樣品在50000倍放大倍數(shù)下的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)表面形貌照片。由圖可清晰地見(jiàn)到該ZnO納米結(jié)構(gòu)材料具有類似于玫瑰花的葉子、花瓣和花蕊等形貌特征。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例所生長(zhǎng)的硅基玫瑰花狀ZnO納米結(jié)構(gòu)材料樣品的X-射線衍射(XRD)譜圖。樣品中的ZnO納米晶粒具有高度的c-軸取向特征。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.將清洗好的單晶Si拋光片襯底用N2吹干后迅速放入生長(zhǎng)室的樣品架中。
2.將壓制好的、并經(jīng)1200℃高溫?zé)Y(jié)過(guò)的純度為99.99％的ZnO陶瓷靶材料置于坩鍋中，用擋板將靶源與襯底隔開(kāi)。用真空泵將反應(yīng)室的本底氣壓抽至≤3×10-3Pa。
3.以20sccm的流量充入NH3含量為2.7vol.％的NH3/H2混合氣(NH3與H2的純度均為99.999％)，同時(shí)適當(dāng)調(diào)整生長(zhǎng)室的高真空抽氣閥，使反應(yīng)室內(nèi)的真空度達(dá)到3×10-2Pa并保持恒定；然后加熱襯底；4.待襯底加熱至400℃，用加速電壓為6KV的高能量電子束加熱ZnO靶材，對(duì)靶材除氣5分鐘即調(diào)節(jié)電子槍束流至5mA，調(diào)節(jié)電子束的束斑面積以及束斑中心的位置，使束斑面積恰好覆蓋整塊靶材的表面并保持10分鐘。
5.除氣結(jié)束后先調(diào)節(jié)電子束束流至15mA；通過(guò)調(diào)節(jié)電子束束斑面積、束斑中心的位置等參數(shù)，將ZnO靶材的分壓強(qiáng)控制在約5.0×10-2pa，使ZnO靶穩(wěn)定、均勻地蒸發(fā)；打開(kāi)擋板開(kāi)始生長(zhǎng)樣品5分鐘；6.之后，將電子束束流調(diào)大至20mA，同時(shí)調(diào)節(jié)電子槍的其他參數(shù)(如束斑面積、束斑中心的位置、束斑的掃描頻率等)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在約6.0×10-2Pa，繼續(xù)生長(zhǎng)5分鐘；7.而后，再將電子束束流調(diào)大至25mA，同時(shí)調(diào)節(jié)電子槍的掃描頻率參數(shù)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在約7.0×10-2Pa，繼續(xù)生長(zhǎng)5分鐘；8.然后，將電子束束流調(diào)大至30mA，同時(shí)調(diào)節(jié)電子槍的掃描頻率參數(shù)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在約8.0×10-2Pa，繼續(xù)生長(zhǎng)5分鐘；9.緊接著，再將電子束束流調(diào)大至35mA，同時(shí)調(diào)節(jié)電子槍的掃描頻率參數(shù)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在約9.0×10-2Pa，繼續(xù)生長(zhǎng)5分鐘；10.最后，在保持電子束束流為35mA的條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)電子槍的掃描頻率參數(shù)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在10.0×10-2Pa，繼續(xù)生長(zhǎng)25分鐘；11.當(dāng)經(jīng)歷了上述生長(zhǎng)過(guò)程，即總共生長(zhǎng)50分鐘后，關(guān)電子槍高壓，結(jié)束生長(zhǎng)；12.結(jié)束生長(zhǎng)后，在仍保持20sccm的NH3/H2混合氣流量的情況下，逐漸降低襯底溫度，待襯底溫度降至≤200℃時(shí)，切斷混合氣氣源；13.待襯底溫度降至室溫，打開(kāi)生長(zhǎng)室，取出樣品，即在Si襯底表面得到了一種玫瑰花狀的ZnO納米晶體結(jié)構(gòu)材料。
本實(shí)施例生長(zhǎng)的玫瑰花狀ZnO納米晶體結(jié)構(gòu)材料樣品在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)上拍攝的表面形貌照片，見(jiàn)圖1，其特征是該材料具有類似于玫瑰花的葉子、花瓣和花蕊等形貌，并且其尺度都在納米量級(jí)。
本實(shí)施例生長(zhǎng)的玫瑰花狀ZnO納米結(jié)構(gòu)材料樣品的X-射線衍射(XRD)譜圖，見(jiàn)圖2。樣品中的ZnO納米晶粒具有高度的c-軸取向特征。
權(quán)利要求
1.一種玫瑰花狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)品，其特征是在襯底表面生長(zhǎng)的、具有納米尺度和玫瑰花形貌特征的ZnO納米材料；采用一種電子束反應(yīng)蒸發(fā)方法，以ZnO陶瓷靶材及NH3/H2混合氣為原料，在襯底表面生長(zhǎng)得到玫瑰花狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料。
2.權(quán)利要求1所述的玫瑰花狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)品制備工藝，工藝步驟如下a)清洗襯底并裝入襯底架，將襯底架放入生長(zhǎng)室。置壓制并燒結(jié)好的ZnO陶瓷靶材于生長(zhǎng)室內(nèi)的坩鍋中，用擋板隔離靶材和襯底；b)用真空泵抽生長(zhǎng)室至≤3×10-3Pa的本底真空度；c)以15～25sccm的流量充入NH3/H2混合氣，同時(shí)適當(dāng)調(diào)整生長(zhǎng)室的高真空抽氣閥，使生長(zhǎng)室內(nèi)的真空度達(dá)到3×10-2Pa并保持恒定；d)加熱襯底至合適的生長(zhǎng)溫度；e)先用用高能聚焦電子束對(duì)準(zhǔn)ZnO靶材，調(diào)節(jié)電子束束流，在5～8mA的電子束束流下，加熱靶材5～10分鐘，以便對(duì)靶材除氣；f)除氣結(jié)束后先調(diào)節(jié)電子束束流至約15mA；通過(guò)調(diào)節(jié)電子束束斑面積、束斑中心的位置等參數(shù)，將ZnO靶材的分壓強(qiáng)控制在4.0×10-2Pa～5.0×10-2Pa，使ZnO靶穩(wěn)定、均勻地蒸發(fā)；打開(kāi)擋板開(kāi)始生長(zhǎng)樣品5～8分鐘；g)之后，將電子束束流調(diào)大至約20mA，同時(shí)調(diào)節(jié)電子槍的其他參數(shù)(如束斑面積、束斑中心的位置、束斑的掃描頻率等)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在5.0×10-2Pa～6.0×10-2Pa范圍內(nèi)，繼續(xù)生長(zhǎng)5分鐘～8分鐘；h)而后，再將電子束束流調(diào)大至約25mA，同時(shí)調(diào)節(jié)電子槍的掃描頻率參數(shù)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在6.0×10-2Pa～7.0×10-2Pa范圍內(nèi)，繼續(xù)生長(zhǎng)5～8分鐘；i)然后，將電子束束流調(diào)大至約30mA，同時(shí)調(diào)節(jié)電子槍的掃描頻率參數(shù)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在7.0×10-2Pa～8.0×10-2Pa范圍內(nèi)，繼續(xù)生長(zhǎng)5～8分鐘；j)緊接著，再將電子束束流調(diào)大至約35mA，同時(shí)調(diào)節(jié)電子槍的掃描頻率參數(shù)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在8.0×10-2Pa～9.0×10-2Pa范圍內(nèi)，繼續(xù)生長(zhǎng)5～8分鐘；k)最后，在保持電子束束流為35mA的條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)電子槍的掃描頻率參數(shù)，使靶材的分壓強(qiáng)保持在9.0×10-2Pa～10.0×10-2Pa范圍內(nèi)，繼續(xù)生長(zhǎng)15～25分鐘；l)當(dāng)經(jīng)歷了上述生長(zhǎng)過(guò)程后，關(guān)電子槍高壓，結(jié)束生長(zhǎng)；m)結(jié)束生長(zhǎng)后，在仍保持15～25sccm的NH3/H2混合氣流量的情況下，逐漸降低襯底溫度，待襯底溫度降至≤200℃時(shí)，切斷混合氣氣源；n)待襯底溫度降至室溫，打開(kāi)生長(zhǎng)室，取出樣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的玫瑰花狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)品制備工藝，其特征是所述襯底材料是單晶Si拋光片或藍(lán)寶石拋光片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的玫瑰花狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)品制備工藝，其特征是所述ZnO陶瓷靶材料是由純度99.99％的ZnO粉末經(jīng)壓制并經(jīng)1200℃高溫?zé)Y(jié)而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的玫瑰花狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)品制備工藝，其特征是所述的NH3/H2混合氣中的NH3的體積百分含量為1～50vol.％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玫瑰花狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)品制備工藝，其特征是所述的合適的生長(zhǎng)溫度是350～450℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玫瑰花狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)品制備工藝，其特征是所述生長(zhǎng)過(guò)程中的電子束流為15～35mA。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玫瑰花狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)品制備工藝，其特征是所述生長(zhǎng)過(guò)程中的ZnO靶的蒸氣壓為4.0×10-2Pa～10.0×10-2Pa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有玫瑰花狀形貌特征的ZnO納米結(jié)構(gòu)材料及其制備技術(shù)，屬于半導(dǎo)體光電子材料與器件技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的玫瑰花狀ZnO納米結(jié)構(gòu)材料，其特征是直接在襯底表面生長(zhǎng)出具有玫瑰花狀形貌特征的ZnO納米晶體結(jié)構(gòu)材料。該材料的制備特征是采用電子束反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)，在襯底表面生長(zhǎng)得到。
文檔編號(hào)C01G9/00GK1654334SQ20051004890
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日
發(fā)明者邱東江, 施紅軍, 蔣銀土, 余萍, 吳惠楨 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)