專利名稱：一種納米氧化鋅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備無團(tuán)聚、親油性納米氧化鋅的方法，具體涉及一種采用微波輻照下制備各種氧化鋅納米晶粒的方法，涉及納米氧化鋅表面改性的方法、并且涉及相應(yīng)的設(shè)備。
背景技術(shù)：
納米是一米的十億分之一，當(dāng)材料的尺度進(jìn)入納米級時，就具有許多特殊的性能，如表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)等。納米氧化鋅是少數(shù)幾種可以實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧化物型半導(dǎo)體材料，不可燃、無毒性，具有非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線等一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性能，同時價(jià)格低廉，因而在制備紫外線屏蔽材料、防曬霜、雷達(dá)吸波材料、氣體報(bào)警器、吸濕離子傳導(dǎo)溫度計(jì)、熒光體、高效光催化劑、陶瓷、耐磨橡膠、抗靜電塑料、導(dǎo)電材料、圖像記錄材料、壓電材料、避雷針部件、光催化劑等方面均有廣泛的應(yīng)用。
制備納米氧化鋅的方法很多，一般可以分為物理法和化學(xué)方法。物理法(機(jī)械法)是利用特殊的粉碎技術(shù)將普通的粉體破碎，但由于現(xiàn)有粉碎技術(shù)及設(shè)備的限制，很難制備出真正的納米級的ZnO，最多只能得到亞微米級的顆粒；化學(xué)法目前主要有溶膠-凝膠法、微乳液法、噴霧干燥法、等離子體法、燃燒法、沉淀法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法、激光CVD法，等等，雖然這些方法均能制備出納米級的ZnO，但也存在著一些弱點(diǎn)反應(yīng)時間較長或產(chǎn)量較低、控制條件要求嚴(yán)格、不能制備出具有特殊晶型和形貌的納米晶粒，等。因此，多年來科研人員一直在尋找一種更有效和更經(jīng)濟(jì)的制備方法。
納米材料的真正應(yīng)用在于納米材料的表面改性。納米材料的表面改性不但可以賦予納米材料新的特異功能，還能制備自然界中不存在的納米復(fù)合材料。本發(fā)明制備了各種晶粒的納米氧化鋅，并且在納米晶粒的表面進(jìn)行改性--包覆有機(jī)物，改變了納米晶粒的表面性能、減少和消除團(tuán)聚現(xiàn)象、表面呈親油性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種易于實(shí)現(xiàn)的制備和改性納米氧化鋅的方法，可以制備不同形貌的晶粒，所得到的納米晶粒的尺寸均勻、分散性好、表面呈親油性。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種納米氧化鋅的制備方法，選擇可溶性鋅鹽為鋅源，尿素為沉淀劑宿主，溶解于水中，在微波輻照下采用均相沉淀法進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物鋅源的濃度在0.05mol/L～0.5mol/L之間，鋅源與尿素的摩爾比在1∶0.5～1∶5之間，輻照反應(yīng)溫度在80℃～100℃之間，反應(yīng)1～5小時；將反應(yīng)合成的沉淀物堿式碳酸鋅真空干燥和球磨后，在350℃～450℃下焙燒1～5小時，得到納米氧化鋅的晶粒；將制備得到的納米氧化鋅與表面改性劑、有機(jī)溶劑、分散劑通過球磨混合分散均勻，反應(yīng)溫度在80℃～150℃之間，在微波下輻照1～3小時，完成納米氧化鋅的表面改性，得到納米氧化鋅粉體。
上述技術(shù)方案中，可溶性鋅鹽可以是七水合硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或醋酸鋅等；控制鋅源與尿素的摩爾比可以獲得不同的納米晶粒，分別可以獲得準(zhǔn)球形、片狀和針狀的納米晶粒；利用“微波”作為加熱方式，與常規(guī)加熱相比，微波加熱有其特殊的優(yōu)點(diǎn)。常規(guī)加熱是靠傳導(dǎo)、對流方式完成的，是對反應(yīng)物由表面至內(nèi)部的加熱；而微波輻射是一種介電加熱，作用于反應(yīng)物的內(nèi)部，使反應(yīng)物的分子運(yùn)動加劇，大大增加了反應(yīng)物分子間的碰撞頻率，在短時間內(nèi)達(dá)到活化狀態(tài)，是內(nèi)外一起加熱，因而溫度均勻、反應(yīng)速度快。
在微波輻照下制備納米氧化鋅的前驅(qū)體時，鋅源和尿素發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)尿素發(fā)生水解反應(yīng)沉淀反應(yīng)洗滌和干燥后，在高溫焙燒時，沉淀物堿式碳酸鋅發(fā)生如下反應(yīng)
在進(jìn)行沉淀反應(yīng)的過程中，沉淀物的大小和形貌主要取決于核的生成速度和核的成長速度，而這兩種速度又與反應(yīng)的溫度、濃度、時間、配比等因素有關(guān)。因此，要獲得顆粒形貌可控、尺度均勻的納米氧化鋅，其更為優(yōu)化的制備配比方案是所述硫酸鋅的濃度在0.15mol/L～0.2mol/L之間，硫酸鋅與尿素的摩爾比在1∶2～1∶4之間，輻照反應(yīng)溫度在88℃～95℃之間，反應(yīng)1～5小時；將反應(yīng)合成的沉淀物堿式碳酸鋅洗滌和干燥后，在350℃～450℃下焙燒1～3小時。
進(jìn)一步的技術(shù)方案是，在焙燒之前，將所述沉淀物堿式碳酸鋅分別用pH＝9.0的氨水、無水乙醇洗滌3～4次，所得固體堿式碳酸鋅粉末通過真空干燥器干燥和球磨，然后在350℃～450℃下焙燒1～5小時?？梢詼p少納米晶粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。
在納米氧化鋅表面改性時，所述表面改性劑選自硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑、油酸、硬脂酸或伯醇；將焙燒得到的納米氧化鋅與表面改性劑、有機(jī)溶劑、分散劑通過球磨混合分散均勻，反應(yīng)溫度在80℃～150℃之間，在微波下輻照1～3小時，完成納米氧化鋅的表面改性，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑脫除并回收。得到具有親油表面性能、分散良好的納米氧化鋅粉體。
上述技術(shù)方案中，在納米氧化鋅表面改性時，可以選用伯醇作為表面改性劑，并加入有機(jī)酸作為催化劑，所述有機(jī)溶劑為乙醇、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯，或其混合物；所述伯醇可以是正辛醇、正丁醇、等，所述有機(jī)酸可以采用如甲苯磺酸。
上述技術(shù)方案中，所述分散劑選自聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉。
上述技術(shù)方案中，微波輻照過程可以在間歇或連續(xù)的狀態(tài)進(jìn)行，并控制反應(yīng)溫度。在間歇的狀態(tài)下進(jìn)行時，主要是為了控制反應(yīng)溫度，需要進(jìn)行攪拌；在連續(xù)狀態(tài)進(jìn)行時，需要使用特殊的冷卻方式，以控制反應(yīng)溫度。
上述技術(shù)方案中，在進(jìn)行表面改性處理時，在反應(yīng)裝置中設(shè)置一個油-水分離器，從有機(jī)溶劑中去除反應(yīng)中產(chǎn)生的水，以促使表面改性反應(yīng)的進(jìn)行。
由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明采用微波加熱反應(yīng)物。微波均相沉淀法具有快速加熱效應(yīng)、熱點(diǎn)或表面效應(yīng)、壓力蒸煮器效應(yīng)和離子過熱效應(yīng)。微波輻照法與傳統(tǒng)方法相比，單位時間內(nèi)溫度升高更快，溶液受熱更均勻，具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)，而且產(chǎn)品具有較高的純度、狹窄的粒徑分布和均一的形態(tài)。微波介電加熱過程還伴隨著非熱效應(yīng)，從而提高了反應(yīng)物的反應(yīng)速度；微波輻照能在短時間內(nèi)爆炸性地成核，所得到的納米氧化鋅的形貌可控，粒徑較為均勻；由于電磁場的作用，一些離子(或分子族)在溶液中會按一定的方向排列，能制備出一些特定形貌的晶粒；同時微波輻射在促進(jìn)化合物合成上還具有顯著的節(jié)能、減少污染、能實(shí)現(xiàn)一些常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。
2.利用微波法進(jìn)行納米氧化鋅的表面改性，所得到的納米氧化鋅粉體的分散性好，呈親油性，接觸角大，其親油化程度等性能高于普通方法改性得到的納米氧化鋅。


附圖1為本發(fā)明實(shí)施例一的反應(yīng)裝置示意圖；附圖2和附圖3為本發(fā)明實(shí)施例一中合成的納米晶粒的TEM圖片。
附圖4為本發(fā)明實(shí)施例二的反應(yīng)裝置示意圖；附圖5為本發(fā)明實(shí)施例二中合成的納米晶粒的TEM圖片。
附圖6為本發(fā)明實(shí)施例三的反應(yīng)裝置示意圖；附圖7為本發(fā)明實(shí)施例三中合成的納米晶粒的TEM圖片。
附圖8為本發(fā)明實(shí)施例四中硬脂酸改性前后粉體的IR圖譜。
附圖9為本發(fā)明實(shí)施例四中不同方法改性的納米氧化鋅與水的接觸角。
附圖10為本發(fā)明實(shí)施例四中改性后納米氧化鋅的親油化度隨硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。
其中附圖1為間歇加料間歇微波輻照的裝置，附圖4為間歇加料連續(xù)微波輻照的裝置，附圖6為連續(xù)流動連續(xù)微波輻照的裝置。這些裝置可以用于普通納米氧化鋅(原粉)的制備，還能進(jìn)行納米氧化鋅的表面改性，以便于制備無團(tuán)聚、親油性納米氧化鋅。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一一種納米氧化鋅原粉的制備方法，以濃度為0.15mol/L的ZnSO4·7H2O為原料，尿素為沉淀劑宿主，微波輻射溫度保持在93℃，所述反應(yīng)物硫酸鋅與尿素的摩爾比為1∶2，待反應(yīng)完成后，將所述沉淀物堿式碳酸鋅分別用pH＝9.0的氨水及無水乙醇各洗滌3～4次，洗滌后的沉淀物通過真空干燥器干燥和球磨，獲得固體堿式碳酸鋅粉末，再在380℃左右下焙燒3小時，然后球磨，得到納米ZnO粉末。
其反應(yīng)裝置參見附圖1所示，微波爐中設(shè)置帶有三個注入口的反應(yīng)容器，對應(yīng)于反應(yīng)容器注入口在微波爐的頂部開有三個口，注入口由左至右依次接入冷卻裝置，攪拌器和溫度計(jì)。反應(yīng)物置于反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌器轉(zhuǎn)動后，啟動微波爐。當(dāng)反應(yīng)物溫度過度上升時，減少微波的功率(甚至關(guān)閉微波功率)。本裝置反應(yīng)物受熱充分，反應(yīng)快，反應(yīng)時間短，產(chǎn)量高，但冷卻效果較差，因而當(dāng)反應(yīng)溫度升高至98℃時，需關(guān)閉微波爐，待溫度下降后重新啟動微波爐，如此循環(huán)至反應(yīng)結(jié)束。由于合成過程中微波需要經(jīng)常中斷，微波的非熱效應(yīng)利用欠佳。
實(shí)驗(yàn)中控制不同的濃度、配比和反應(yīng)時間，可以得到不同形貌的納米晶粒。如，當(dāng)硫酸鋅為0.15mol/L，溫度為93℃，時間為1h，硫酸鋅∶尿素＝1∶2時，制備的納米晶粒的TEM如附圖2所示。當(dāng)硫酸鋅為0.15mol/L，溫度為93℃，時間為5h，硫酸鋅∶尿素＝1∶2時，制備的納米晶粒的TEM如附圖3所示，該納米粒片的光催化效果優(yōu)于其它納米晶粒。
實(shí)施例二一種納米氧化鋅原粉的制備方法，以濃度為0.2mol/L的ZnSO4·7H2O為原料，尿素為沉淀劑宿主，微波輻射溫度保持在90℃左右，所述反應(yīng)物硫酸鋅與尿素的摩爾比為1∶3，待反應(yīng)完成后，將所述沉淀物堿式碳酸鋅分別用pH＝9.0的氨水及無水乙醇各洗滌3～4次，再通過真空干燥器干燥和球磨，將固體堿式碳酸鋅粉末在400℃下焙燒2小時，最后球磨，得到納米ZnO粉末。
其反應(yīng)裝置參見附圖4所示，與實(shí)施例一所不同的是，其冷卻劑的注入口換為內(nèi)置的冷凝管，除了擁有實(shí)施例一裝置的共同特點(diǎn)外，其冷卻效果好，能有效的利用微波的非熱效應(yīng)。當(dāng)硫酸鋅為0.2mol/L，溫度為90℃，時間為1.5h，硫酸鋅∶尿素＝1∶3時，制備的納米晶粒的TEM如附圖5所示。
實(shí)施例三一種納米氧化鋅原粉的制備方法，其反應(yīng)裝置參見附圖6所示，盛有反應(yīng)物溶液的容器置于微波爐外面(見微波爐上方的圓形容器)，反應(yīng)物通過水泵經(jīng)流量計(jì)，經(jīng)過溫度計(jì)測溫后，輸送到置于微波爐內(nèi)的螺旋管內(nèi)接受微波輻照，螺旋管的另一端經(jīng)爐外的溫度計(jì)與冷卻管連通，冷卻管的出口與圓形容器連接，冷卻后的反應(yīng)物回入圓形容器中，形成循環(huán)。與實(shí)施例一、二中的兩個裝置比較，能通過流量計(jì)的流量和溫度計(jì)的顯示讀數(shù)得知反應(yīng)時微波輻射的平均功率，同時冷卻效果比實(shí)施例一和實(shí)施例二的裝置更好，完全利用了微波的非熱效應(yīng)，但反應(yīng)時間變長，產(chǎn)量偏低。如能設(shè)法增加爐內(nèi)螺旋管的容積，相信產(chǎn)量會有所提高，效果會更好。
以濃度為0.15mol/L的ZnSO4·7H2O為原料，尿素為沉淀劑宿主，微波輻射溫度保持在93℃左右，所述反應(yīng)物硫酸鋅與尿素的摩爾比為1∶4，反應(yīng)1小時后，將所述沉淀物堿式碳酸鋅分別用pH＝9.0的氨水及無水乙醇洗滌3～4次，再通過真空干燥器使其完全干燥并球磨，最后在450℃下焙燒2小時并球磨，制備的納米晶粒的TEM如附圖7所示。
實(shí)施例四一種分散好、親油性納米氧化鋅的制備方法，其反應(yīng)裝置可以采用附圖1、4或6中的一種。在實(shí)施例一～三中，能合成各種形貌的納米晶粒的原粉，但是這些晶粒的表面特性是親水的，與有機(jī)物介質(zhì)或有機(jī)溶劑的相容性、親合性較差，粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。通過微波輻照下的表面改性，能加以克服。
當(dāng)使用附圖1的裝置，需要在冷凝回流管與反應(yīng)器的接口處增加一個油-水分離器，以便及時分離反應(yīng)生成的水，使化學(xué)反應(yīng)盡快進(jìn)行。表面改性劑可以采用各種硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑、油酸、硬脂酸或多種伯醇，等。當(dāng)使用伯醇時，需要使用催化劑(某種有機(jī)酸，如甲苯磺酸，等)；使用的有機(jī)溶劑為乙醇、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯，等，或其混合物。將焙燒得到的納米氧化鋅與表面改性劑、有機(jī)溶劑、分散劑通過球磨混合分散均勻，反應(yīng)溫度在80℃～150℃之間，在微波下輻照1～3小時，完成納米氧化鋅的表面改性。獲得的納米氧化鋅的分散性好、而且表面呈親油性。
改性前后粉體的IR圖譜如附圖8所示。改性后的粉體在作IR分析前，已作48小時的是索氏提取。從附圖8的右圖可以看出硬脂酸的振動峰，所以表明納米晶粒與有機(jī)表面改性劑之間的結(jié)合為牢固的化學(xué)鍵。
附圖9顯示的是普通方法改性的納米氧化鋅與微波改性的納米氧化鋅，與水的接觸角，可以看出，微波改性的納米氧化鋅的憎水性高。
附圖10是合成的納米氧化鋅的親油化度隨硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。可以看出，當(dāng)硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％，其親油化度最高。使用其它表面改性劑時，可以得出相似的結(jié)論。
權(quán)利要求
1.一種納米氧化鋅的制備方法，其特征在于選擇可溶性鋅鹽為鋅源，尿素為沉淀劑宿主，溶解于水中，在微波輻照下采用均相沉淀法進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物鋅源的濃度在0.05mol/L～0.5mol/L之間，鋅源與尿素的摩爾比在1∶0.5～1∶5之間，輻照反應(yīng)溫度在80℃～100℃之間，反應(yīng)1～5小時；將反應(yīng)合成的沉淀物堿式碳酸鋅真空干燥和球磨后，在350℃～450℃下焙燒1～5小時，得到納米氧化鋅的晶粒；將制備得到的納米氧化鋅與表面改性劑、有機(jī)溶劑、分散劑球磨混合分散均勻，反應(yīng)溫度在80℃～150℃之間，在微波下輻照1～3小時，完成納米氧化鋅的表面改性，得到納米氧化鋅粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅的制備方法，其特征在于在焙燒之前，將所述沉淀物堿式碳酸鋅分別用pH＝9.0的氨水、無水乙醇洗滌3～4次，所得固體堿式碳酸鋅粉末通過真空干燥器干燥并球磨，然后在350℃～450℃下焙燒1～5小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅的制備方法，其特征在于所述表面改性劑選自硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑、油酸、硬脂酸或伯醇；將焙燒得到的納米氧化鋅與表面改性劑、有機(jī)溶劑、分散劑通過球磨混合分散均勻，反應(yīng)溫度在80℃～150℃之間，在微波下輻照1～3小時，完成納米氧化鋅的表面改性，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶劑脫除并回收。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的納米氧化鋅的制備方法，其特征在于選用伯醇作為表面改性劑，并加入有機(jī)酸作為催化劑，所述有機(jī)溶劑為乙醇、環(huán)已烷、甲苯、二甲苯、三甲苯或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的納米氧化鋅的制備方法，其特征在于所述分散劑選自聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的納米氧化鋅的制備方法，其特征在于微波輻照過程可以在間歇或連續(xù)的狀態(tài)進(jìn)行，并控制反應(yīng)溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的納米氧化鋅的制備方法，其特征在于在進(jìn)行表面改性處理時，在反應(yīng)裝置中設(shè)置一個油-水分離器，從有機(jī)溶劑中去除反應(yīng)中產(chǎn)生的水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米氧化鋅的制備方法，選擇可溶性鋅鹽為鋅源，尿素為沉淀劑宿主，溶解于水中，在微波輻照下采用均相沉淀法進(jìn)行反應(yīng)；將反應(yīng)合成的沉淀物堿式碳酸鋅真空干燥和球磨后，焙燒得到納米氧化鋅的晶粒；再與表面改性劑、有機(jī)溶劑、分散劑通過球磨混合分散均勻，微波輻照下進(jìn)行納米氧化鋅的表面改性，得到納米氧化鋅粉體。本發(fā)明反應(yīng)速率較快，可以在較低的溫度下完成反應(yīng)；同時微波輻射在促進(jìn)化合物合成上還具有節(jié)能、減少污染、能制備一些常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)的納米晶粒等優(yōu)點(diǎn)；獲得的納米氧化鋅的晶粒可控、尺寸較為均勻、分散性好、而且親油性高。
文檔編號C01G9/02GK1657415SQ200510037798
公開日2005年8月24日 申請日期2005年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月2日
發(fā)明者洪若瑜, 潘婷婷 申請人:蘇州大學(xué)