專利名稱：一種單一四方晶相結(jié)構(gòu)ZrO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋯的氧化物，屬于二氧化鋯的制備方法，具體是一種單一四方晶相結(jié)構(gòu)ZrO2的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鋯(ZrO2)具有良好的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性質(zhì)，而引起科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，被譽(yù)為21世紀(jì)最具有發(fā)展前途的功能材料之一。
ZrO2主要有三種晶型，1170℃以下為單斜晶系(m-ZrO2)，在1170～2370℃為四方晶系(t-ZrO2)，高于2370℃為立方晶系(c-ZrO2)，前者是熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，后兩者是亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。此外，ZrO2還存在兩種相結(jié)構(gòu)，一種是介于四方晶系和單斜晶系之間的斜方晶相(Orthorhombic)；另一種是當(dāng)立方晶系表面受到研磨后而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)，稱為菱面晶相(Rhombohedra)。不同相結(jié)構(gòu)對于材料的物理性質(zhì)有決定性的影響，且相變時產(chǎn)生應(yīng)力可導(dǎo)致材料的破壞，因此制備單一晶相結(jié)構(gòu)的二氧化鋯一直是人們關(guān)注的焦點問題(特種陶瓷[M]，長沙中南工業(yè)大學(xué)出版社，2000139～140；分析測試學(xué)報，1997，16(5)1～4)。而呈單一四方晶相結(jié)構(gòu)的ZrO2是重要的固體電介質(zhì)和結(jié)構(gòu)材料，它在高溫結(jié)構(gòu)材料、高溫和常溫光學(xué)元件、氧敏元件、高溫燃料電池等方面有著廣泛的應(yīng)用，除此之外，呈單一四方晶相結(jié)構(gòu)的ZrO2還是某些高溫反應(yīng)的新型催化劑，因此制備呈單一四方晶相結(jié)構(gòu)的ZrO2是有重要應(yīng)用價值的研究課題。
對于呈單一四方晶相結(jié)構(gòu)ZrO2的制備，80年代，科研工作者(J Materials Science，1984，1949～56)研究了用烷基氧化鋯再水解的辦法，試圖得到呈單一四方晶相結(jié)構(gòu)的ZrO2，這一途徑不僅制備繁瑣、成本昂貴，而且往往得不到單一晶相的產(chǎn)品。于是，人們又采用添加穩(wěn)定劑的方法來制備呈單一四方晶相結(jié)構(gòu)的ZrO2，如W.Li等(Nanostmctured Materials，1998，10(6)1043～1049)以氧氯化鋯為起始原料、PEG為分散劑，采用醇—水溶液加熱法制備了釔穩(wěn)定的ZrO2粉體，經(jīng)900℃焙燒呈單一四方晶相，而焙燒溫度低于900℃時為單斜相和四方相的混晶結(jié)構(gòu)。2002年，Satyajit Shukla等(Nano Letters，2002，2(9)989～993)采用溶膠—凝膠法，首次不添加任何穩(wěn)定劑制得了呈單一四方晶相結(jié)構(gòu)的ZrO2，但以異丙醇鋯為起始原料，羥丙基纖維素為分散劑，原料成本高；而且反應(yīng)周期長。中國專利CN1524975公開的制備方法是將可溶性鋯鹽水溶液與強(qiáng)堿水溶液混合均勻水解得到的Zr(OH)4水溶膠經(jīng)過濾、洗滌、干燥，經(jīng)500℃和900℃焙燒可得呈單一四方晶相結(jié)構(gòu)的ZrO2，但制備過程中需引入沉淀劑，并在調(diào)節(jié)pH值為7.5～14的條件下陳化5～120小時，其制備過程繁瑣，反應(yīng)周期長。
本發(fā)明的目的是提供一種單一四方晶相結(jié)構(gòu)ZrO2的制備方法，且所得ZrO2在較寬的焙燒溫度范圍內(nèi)，晶相組成穩(wěn)定；該方法制備工藝簡單、操作條件溫和、反應(yīng)周期短、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、成本較低。
本發(fā)明提供的制備方法是以無機(jī)鹽硝酸氧鋯為起始原料，通過在乙醇—水溶液中加熱獲得膠狀沉淀，經(jīng)陳化、醇洗、干燥等步驟，所得的產(chǎn)品在400～700℃溫度范圍焙燒2～5小時呈單一四方晶相結(jié)構(gòu)的ZrO2，且比表面積高、晶粒小。
本發(fā)明制備方法步驟如下(1)取無機(jī)鋯鹽硝酸氧鋯，按醇水體積比2～6，先加入蒸餾水使其溶解，再加入無水乙醇，混合均勻使硝酸氧鋯醇水溶液的濃度為0.05～1摩爾/升，硝酸氧鋯醇水溶液濃度優(yōu)選0.1～1摩爾/升；(2)將上述硝酸氧鋯醇水溶液在加熱溫度為40～80℃的條件下，攪拌下保持恒溫0.5～3小時，產(chǎn)生白色凝膠狀沉淀，停止攪拌，陳化0～5小時，用無水乙醇洗滌2～4次，優(yōu)選洗滌3次；(3)將洗滌后的樣品以乙醇為介質(zhì)進(jìn)行超臨界流體干燥，得白色疏松的ZrO2氣凝膠；或?qū)⑾礈旌蟮臉悠吩?20℃恒溫干燥2～4小時，得ZrO2干凝膠；(4)將上述ZrO2氣凝膠或干凝膠在400～700℃焙燒2～5小時，得到成品。
步驟(2)中加熱溫度優(yōu)選50～80℃；所述洗滌采用離心洗滌法，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分鐘。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點和效果制備過程中不添加任何穩(wěn)定劑、分散劑，不需沉淀劑，工藝條件簡單，反應(yīng)周期短，工藝參數(shù)易控制，所得ZrO2成品在400～700℃溫度范圍內(nèi)焙燒呈單一四方晶相結(jié)構(gòu)，沒有微量的單斜相出現(xiàn)，并且具有高的比表面積。


圖1是本發(fā)明提供的制備方法按實施例1制得的ZrO2氣凝膠在300、400、500、700℃焙燒2～5小時所得成品的TEM圖。其中a 300℃，b 400℃，c 500℃，d 700℃。
從圖1可以看出在焙燒溫度范圍內(nèi)，ZrO2氣凝膠粒子間相互連接成明顯的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，粒徑小，隨焙燒溫度的升高，粒子間因燒結(jié)作用而發(fā)生的團(tuán)聚逐漸增多，粒徑有所增大，但當(dāng)焙燒溫度高達(dá)700℃時，仍可清晰地觀察到ZrO2氣凝膠粒子間的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。
圖2是用該方法制得的ZrO2氣凝膠在300、400、500、700℃焙燒2～5小時的XRD圖。其中a 300℃，b400℃，c 500℃，d 700℃。
從圖2可以看出，300℃焙燒的XRD圖譜在2θ約30°附近出現(xiàn)一個饅頭峰，說明此時樣品為非晶結(jié)構(gòu)；400～700℃焙燒所得樣品的XRD圖只出現(xiàn)四方相ZrO2(t)的特征峰而沒有微量單斜相ZrO2(m)的特征峰。
圖3是用該方法制得的ZrO2干凝膠在500℃焙燒3小時的XRD圖。
從圖3可以看出，經(jīng)500℃焙燒4小時的ZrO2干凝膠呈單一四方晶相結(jié)構(gòu)，沒有微量的單斜相出現(xiàn)。
具體實施例方式
下面通過實例進(jìn)一步說明本發(fā)明的突出特點。
實施例1稱取8.1g的ZrO(NO3)2·2H2O置于燒瓶中，溶于29ml蒸餾水中，再加入120ml無水乙醇(醇水體積比為4)，混合均勻得0.2摩爾/升的硝酸氧鋯醇水溶液；將所得醇水溶液置于恒溫水浴中，水浴以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至80℃，攪拌下保持恒溫約0.5小時至產(chǎn)生白色凝膠狀沉淀，停止攪拌，將其在母液(醇水混合體系)中恒溫(水浴溫度為80℃)陳化2小時后用無水乙醇洗滌三次；將洗滌后的樣品裝入一端封口的筒狀模具，并用金屬網(wǎng)封堵另一開口端，然后將其放入高壓釜，釜中加入120ml無水乙醇，將釜密封后以2℃/min的升溫速率升溫，釜內(nèi)的壓力也不斷上升，直到溫度和壓力均在乙醇的臨界值以上，即達(dá)到超臨界狀態(tài)，當(dāng)整個體系達(dá)到超臨界狀態(tài)后(最終條件為T＝260℃，P＝7.5MPa)，以恒定的速率放出流體，并用氮氣吹掃釜內(nèi)樣品表面殘留的乙醇，待冷卻至室溫，啟釜即得白色疏松的ZrO2氣凝膠；用BET法測其比表面積達(dá)687.6m2/g，在焙燒溫度為400～700℃的范圍內(nèi)焙燒2～5小時，呈單一四方晶相結(jié)構(gòu)，沒有微量的單斜相出現(xiàn)(見圖2)。
實施例2稱取8.1g的ZrO(NO3)2·2H2O置于燒瓶中，溶于43ml蒸餾水中，再加入173ml無水乙醇(醇水體積為4)，混合均勻得0.1摩爾/升的硝酸氧鋯醇水溶液并將其置于恒溫水浴中，水浴以5℃/min的升溫升速率升溫至80℃，攪拌下保持恒溫約0.5小時至產(chǎn)生白色凝膠狀沉淀，停止攪拌；醇水交換和干燥過程與實施例1相同，所得ZrO2氣凝膠用BET法測其比表面積達(dá)549.2m2/g，700℃焙燒2小時呈單一四方晶相，無單斜相出現(xiàn)。
實施例3稱取8.1g的ZrO(NO3)2·2H2O置于燒瓶中，溶于36ml蒸餾水中，再加入111ml無水乙醇(醇水體積比為3)，混合均勻得0.2摩爾/升的硝酸氧鋯醇水溶液并將其置于恒溫水浴中，水浴以5℃/min的升溫升速率升溫至80℃，攪拌下保持恒溫約0.5小時至產(chǎn)生白色凝膠狀沉淀，停止攪拌；陳化、醇水交換和干燥過程與實施例1相同，所得ZrO2氣凝膠用BET法測其比表面積達(dá)520.3m2/g，500℃焙燒4小時呈單一四方晶相，無單斜相出現(xiàn)。
實施例4稱取8.1g的ZrO(NO3)2·2H2O置于燒瓶中，溶于29ml蒸餾水中，再加入90ml無水乙醇(醇水體積比為3)，混合均勻得0.25摩爾/升的硝酸氧鋯醇水溶液并將其置于恒溫水浴中，水浴以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至80℃，攪拌下保持恒溫約0.5小時至產(chǎn)生白色凝膠狀沉淀，停止攪拌；陳化、醇水交換和干燥過程與實施例1相同，所得ZrO2氣凝膠用BET法測其比表面積達(dá)441.2m2/g，400℃焙燒5小時呈單一四方晶相，無單斜相出現(xiàn)。
實施例5稱取8.1g的ZrO(NO3)2·2H2O置于燒瓶中，溶于29ml蒸餾水中，再加入120ml無水乙醇(醇水體積比為4)，混合均勻得0.2摩爾/升的硝酸氧鋯醇水溶液并將其置于恒溫水浴中，水浴以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至50℃，攪拌下保持恒溫約3小時至產(chǎn)生白色凝膠狀沉淀，停止攪拌；將其在母液(醇水混合體系)中恒溫(水浴溫度為50℃)陳化5小時；醇水交換和干燥過程與實施例1相同，所得ZrO2氣凝膠用BET法測其比表面積達(dá)645.2m2/g，700℃焙燒2小時呈單一四方晶相，無單斜相出現(xiàn)。
實施例6稱取8.1g的ZrO(NO3)2·2H2O置于燒瓶中，溶于29ml蒸餾水中，再加入120ml無水乙醇(醇水體積比為4)，混合均勻得0.2摩爾/升的硝酸氧鋯醇水溶液并將其置于恒溫水浴中，水浴以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至70℃，攪拌下保持恒溫約1小時至產(chǎn)生白色凝膠狀沉淀，停止攪拌；將其在母液(醇水混合體系)中恒溫(水浴溫度為70℃)陳化2小時，醇水交換和干燥過程與實施例1相同，所得ZrO2氣凝膠用BET法測其比表面積達(dá)515.5m2/g，600℃焙燒3小時呈單一四方晶相，無單斜相出現(xiàn)。
實施例7稱取8.1g的ZrO(NO3)2·2H2O置于燒瓶中，溶于29ml蒸餾水中，再加入120ml無水乙醇(醇水體積比為4)，混合均勻得0.2摩爾/升的硝酸氧鋯醇水溶液，將所得醇水溶液置于恒溫水浴中，水浴以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至80℃，攪拌下保持恒溫約0.5小時至產(chǎn)生白色凝膠狀沉淀，停止攪拌；將其在母液(醇水混合體系)中恒溫(水浴溫度為80℃)陳化5小時后進(jìn)行醇水交換三次；將醇水交換的樣品直接放入烘箱中干燥，120℃恒溫2～4小時后自然冷卻，所得ZrO2干凝膠用BET法測其比表面積達(dá)265.2m2/g，經(jīng)500℃焙燒4小時呈單一四方晶相，無單斜相出現(xiàn)(見圖3)。
權(quán)利要求
1.一種單一四方晶相結(jié)構(gòu)ZrO2的制備方法，其特征在于該方法步驟為(1)取無機(jī)鋯鹽硝酸氧鋯，按醇水體積比2～6，先加入蒸餾水使其溶解，再加入無水乙醇，混合均勻使硝酸氧鋯醇水溶液的濃度為0.05～1摩爾/升；(2)將上述硝酸氧鋯醇水溶液在加熱溫度為40～80℃的條件下，攪拌下保持恒溫0.5～3小時，產(chǎn)生白色凝膠狀沉淀，停止攪拌，陳化0～5小時，用無水乙醇洗滌2～4次；(3)將洗滌后的樣品以乙醇為介質(zhì)進(jìn)行超臨界流體干燥，得白色疏松的ZrO2氣凝膠；或?qū)⑾礈旌蟮臉悠吩?20℃恒溫干燥2～4小時，得ZrO2干凝膠；(4)將上述ZrO2氣凝膠或干凝膠在400～700℃焙燒2～5小時，得到成品。
2.按權(quán)利要求1所述的單一四方晶相結(jié)構(gòu)ZrO2的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中硝酸氧鋯醇水溶液濃度為0.1～1摩爾/升。
3.按權(quán)利要求1所述的單一四方晶相結(jié)構(gòu)ZrO2的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中加熱溫度為50～80℃。
4.按權(quán)利要求1所述的單一四方晶相結(jié)構(gòu)ZrO2的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述洗滌采用離心洗滌法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單一四方晶相結(jié)構(gòu)ZrO
文檔編號C01G25/00GK1792818SQ20051001297
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月9日
發(fā)明者趙永祥, 馬宏勛, 高春光, 秦曉琴, 白利紅, 賈志奇, 劉滇生 申請人:山西大學(xué)