技術(shù)領(lǐng)域

本說(shuō)明書(shū)涉及通過(guò)快速固結(jié)含有稀土元素填隙改性型化合物的顆粒制備有用的致密塊狀形狀，富鐵成分具有由ThMn₁₂四方晶體結(jié)構(gòu)提供的永磁體的特性。

背景技術(shù)：

存在對(duì)在各種尺寸的電動(dòng)機(jī)中的有永磁性材料以及其它電動(dòng)制品的需求。含有稀土元素的富鐵永磁體可能是有用的且相對(duì)便宜，特別是當(dāng)稀土元素組分包括鈰(稀土屬元素中含量最豐富的一種)時(shí)。然而，仍需要開(kāi)發(fā)將稀土元素和鐵的化合物能夠制作成具有所需的永磁體特性的顆粒物的工藝，通過(guò)此工藝所述顆?？梢员还探Y(jié)來(lái)形成保持所需的永磁體的特性的有用的致密塊狀磁體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種用于將小顆粒(常常稱(chēng)為粉末)的含有稀土元素的富鐵成分的亞穩(wěn)態(tài)永磁體化合物快速固結(jié)為適于磁體應(yīng)用的致密塊狀部件而不會(huì)對(duì)化合物的功能特性進(jìn)行熱降解的工藝。一定體積的顆粒被壓實(shí)在適合的模具中，并且脈沖直流電(DC)通過(guò)壓實(shí)后的顆粒對(duì)它們進(jìn)行加熱并將它們燒結(jié)為致密形狀。通過(guò)使用這種放電等離子體燒結(jié)(SPS)技術(shù)并仔細(xì)選擇加工參數(shù)、亞穩(wěn)態(tài)永磁體化合物組分中的粉末或類(lèi)似小顆粒能夠在它們的熱力學(xué)穩(wěn)定性極限之上的溫度下被固結(jié)為塊狀形狀，以在磁體的期望成品形狀中實(shí)現(xiàn)近乎完全致密。與諸如熱壓或常規(guī)燒結(jié)的其它致密化技術(shù)相比，SPS使能夠在降低的溫度下用較少的時(shí)間完成亞穩(wěn)態(tài)化合物顆粒的致密化，從而避免分解或降解，并保留了材料的最初期望的功能屬性。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，放電等離子體燒結(jié)法應(yīng)用于填隙改性的稀土-鐵化合物的粉末顆粒，其在整個(gè)組分(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_yN_z中具有一種ThMn₁₂型四方晶體結(jié)構(gòu)(下文中有時(shí)稱(chēng)為1-12晶體結(jié)構(gòu))。如本說(shuō)明書(shū)中更詳細(xì)地說(shuō)明的那樣，由N指定的元素是化合物的晶體結(jié)構(gòu)中的填隙改性元素。進(jìn)一步將該組合物說(shuō)明如下。

x的值適合于在0至1的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.6至1的范圍內(nèi)。一般而言，優(yōu)選在組分中包含一些鈰，但是鈰不是必須的。w的值適合于在-0.1至0.3的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.05至0.15的范圍內(nèi)。

R是(除了鈰以外的)從La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中選擇的一個(gè)或多個(gè)稀土元素。R還可以包括釔(Y)。

元素M是Mo、Ti、V、Cr、B、Al、Si、P、S、Sc、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Hf、Ta或W中的一個(gè)或多個(gè)。M元素選自R和Fe的組合并與其一起使用，以形成一種具有1-12四方晶體結(jié)構(gòu)的化合物如上面組合物的式中所指示的，使用M元素來(lái)代替鐵含量的一部分。y的值適合于在1至4的范圍內(nèi)(包括分?jǐn)?shù)中間值)，優(yōu)選地在1至2的范圍內(nèi)。

元素N是由R、Fe和M元素形成的晶體結(jié)構(gòu)中的可選填隙元素，并且當(dāng)用在組分中時(shí)，優(yōu)選為氮，但是可以為氫、碳和氮中的任一個(gè)或多個(gè)。z的值適合于在0至3的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.5至1.5的范圍內(nèi)。采用可選的填隙元素以便補(bǔ)充所需的1-12晶體結(jié)構(gòu)。

可以在碳最初形成時(shí)將其加入R-Fe-M化合物中?？梢詫⑻家蕴蓟衔锏男问教砑拥絉、Fe和M元素的熔體中，使得碳化合物在熔體中分解，以形成R-Fe-M化合物且碳原子填隙地分布在1-12晶體結(jié)構(gòu)中。通過(guò)氮?dú)獾臍鈶B(tài)相填隙改性將氮加入之前形成的R-Fe-M化合物中，這也被稱(chēng)為氮化作用。通過(guò)氣態(tài)相填隙改性(如，氫化作用)將氫加入R-Fe-M化合物中，該方式類(lèi)似于之前所述的氮的引入。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_y化合物最初通過(guò)將R元素、Fe和M元素組合在熔融體積中而形成。如果需要，可以添加碳或包含碳的前體于熔融體積中，以立即形成(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_yN_z組分。然后以合適的方式固化充分混合的熔體來(lái)形成1-12結(jié)晶固相，其被粉碎成粉末或合適的小顆粒。例如，通常優(yōu)選已粉碎顆粒具有不大于約45微米的最大直徑，為壓實(shí)和SPS燒結(jié)作準(zhǔn)備。

1-12化合物的一些顆粒物可通過(guò)熔融體積的常規(guī)凝固形成一種錠塊，并且所述錠塊隨后破碎并研細(xì)成粉末狀化合物。對(duì)其它化合物組分而言，可能有必要將熔融體積進(jìn)行熔融紡絲或通過(guò)其他合適的快速凝固工藝來(lái)獲得薄片或具有所需的1-12結(jié)晶相的(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_y化合物的其它小顆粒。實(shí)際上，所得的結(jié)晶化合物將被粉碎成粉末，優(yōu)選地粉末大小小于45微米，并且進(jìn)行氮化作用、氫化、或者像氣相填隙改性的來(lái)形成具有相同的1-12結(jié)晶結(jié)構(gòu)的(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_yN_z并且基本上沒(méi)有增加最初的(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_y顆粒的大小。形成的(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_yN_z可以是亞穩(wěn)態(tài)的，就此而言，粉末顆粒不能被隨便加熱和部分液化，用于固結(jié)成永久磁體材料的塊狀形狀，例如一種用于電機(jī)的定子。在這樣的熱處理下，所述化合物被分解，并且1-12結(jié)晶相被轉(zhuǎn)化，使得該材料失去其磁體永磁體特性。根據(jù)本發(fā)明的慣例，對(duì)該化合物進(jìn)行了詳細(xì)的熱力學(xué)分析和相關(guān)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析來(lái)確定合適的最大溫度、加熱時(shí)間和用于顆粒壓實(shí)的壓實(shí)壓力和供脈沖DC電流通過(guò)顆粒的短期通道以快速地將它們燒結(jié)成塊狀形狀而不對(duì)它們的必要的1-12結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。通過(guò)樣本樣品的嘗試和錯(cuò)誤處理可以確定用于具體組分的合適的SPS參數(shù)，但是優(yōu)于地使用更詳細(xì)的熱力學(xué)分析慣例，與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)合，如在本說(shuō)明書(shū)中將進(jìn)一步描述的那樣。

根據(jù)本發(fā)明的SPS慣例，1-12相永久磁體化合物的顆粒被置于合適的模具中，形成需要的塊狀磁體形狀，在無(wú)氧的環(huán)境下以合適的壓力壓實(shí)，通過(guò)直接穿過(guò)壓實(shí)的粉末顆粒團(tuán)的脈沖直流(DC)的通道進(jìn)行加熱，形成具有密度為百分之九十或者更多的所述(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_y或(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_yN_z化合物密度。DC電流的通道被用于將壓實(shí)的顆粒加熱預(yù)定的時(shí)間并加熱至預(yù)定的溫度，以實(shí)現(xiàn)塊狀形狀的固結(jié)而基本不改變形成的(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_y或(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_yN_z化合物的最初的顆粒的結(jié)晶特性和磁特性。

如所述，亞穩(wěn)態(tài)1-12化合物顆粒的直接加熱固結(jié)稱(chēng)為放電等離子體燒結(jié)(在本文中有時(shí)是SPS)，因?yàn)镈C電流的初始通道被認(rèn)為有可能最初在顆粒的初始?jí)簩?shí)體中的小空隙內(nèi)產(chǎn)生火花和等離子體。但是，不管結(jié)合機(jī)理是什么，作用于壓實(shí)顆粒、無(wú)氧環(huán)境和、通過(guò)顆粒的DC電流的受控流上的壓力，在幾分鐘之內(nèi)(停留時(shí)間)被用于將它們快速燒結(jié)成為一種基本上無(wú)空隙結(jié)構(gòu)的預(yù)定形狀，用于所選擇的1-12相化合物的磁特性?；衔锏男纬深w粒的進(jìn)一步的說(shuō)明性實(shí)例，該化合物的熱力學(xué)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析，和顆粒的固結(jié)在本說(shuō)明書(shū)中的以下呈現(xiàn)。該說(shuō)明性實(shí)例并不僅僅限于本發(fā)明的范圍。

附圖說(shuō)明

圖1是有圓柱形的空腔的模具示意性正視圖，其中改性帶ThMn₁₂型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的填隙改性型稀土鐵磁體粉末在模具的圓形圓柱形空腔中被壓實(shí)，該模具位于沿直徑相對(duì)的上凸模和下凸模之間。模腔被封裝，以提供粉末并將其保持在無(wú)氧的環(huán)境中。提供了用于檢測(cè)磁體粉末溫度和將脈沖直流電流直接通過(guò)壓實(shí)粉末的裝置，用于將粉末快速將成一種緊密的結(jié)晶塊狀磁體。

圖2是示出化合物(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3的熱力學(xué)分析方法的圖表，在從大約室溫到大約800℃的范圍內(nèi)的溫度下(橫坐標(biāo))，使用差示掃描量熱法(DSC，縱坐標(biāo)左邊，以任意單位)和熱重分析法(TGA，縱坐標(biāo)右邊，以任意單位)。所述DSC曲線表示在加熱期間進(jìn)入樣本或從樣品出去的熱流。所述TGA曲線表示樣品重量隨著溫度的升高的變化。插入到圖表的面上的四個(gè)框分別是在氮化處理后但在加熱前的“氮化態(tài)”樣品的X-射線衍射圖，在432℃下加熱后的樣品，在560℃下加熱的樣品和在800℃下加熱的樣品。在四個(gè)x射線衍射圖的每個(gè)上的倒三角符號(hào)標(biāo)識(shí)指示鐵-鉬(Fe-Mo)雜質(zhì)相存在的衍射峰，這是由于對(duì)具有所需的1-12相的最初的(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3化合物的分解。

圖3(a)示出了固結(jié)之前的氮化態(tài)(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3粉末和由SPS制備的塊狀磁體的室溫去磁曲線。

圖3(b)是火花等離子體燒結(jié)塊(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3磁體SPS-600的在400K(127℃)下的去磁曲線。

具體實(shí)施方式

帶ThMn₁₂型晶體結(jié)構(gòu)的填隙改性的稀土-鐵磁體粉末以(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_yN_z的形式制備，其中合適的R元素、M元素，以及N元素在本說(shuō)明書(shū)的發(fā)明內(nèi)容部分進(jìn)行描述和指定。X、W、Y、Z的合適和優(yōu)選取值范圍也都在發(fā)明內(nèi)容部分指定。如上所述，對(duì)許多化合物而言，(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_yN_z化合物所形成的粉末顆粒如果過(guò)熱或在高溫下保留太長(zhǎng)時(shí)間，則不會(huì)保持其基本的1-12晶體結(jié)構(gòu)。所制備的稀土-鐵磁體粉末的壓實(shí)體積使用燒結(jié)過(guò)程被固結(jié)成致密致密塊狀磁體，在該過(guò)程中，當(dāng)粉末的壓縮體被保持在成形模具中并壓實(shí)時(shí)，脈沖直流電流(DC)直接穿過(guò)該壓縮體。可以使用合適的放電等離子體燒結(jié)過(guò)程來(lái)固結(jié)粉末并基本上保留最初的粉末中所產(chǎn)生的相同的永磁特性。

在一個(gè)具體的說(shuō)明性實(shí)例中，具有1-12晶體結(jié)構(gòu)的一種選定的預(yù)成形(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_y化合物粉末或選定的預(yù)成形(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_yN_z粉末，填裝在石墨或金屬模具中并利用如本文所述的放電等離子體燒結(jié)(SPS)技術(shù)固結(jié)。相比其它固結(jié)方法如液相燒結(jié)或熱壓，SPS使用直接穿過(guò)生坯的高脈沖DC電流產(chǎn)生的焦耳加熱，從而實(shí)現(xiàn)致密樣品在較低溫度下的快速燒結(jié)?；衔锓勰┍槐３衷?，例如，60-120兆帕的壓力下，而在所選定的最高燒結(jié)溫度下的保持時(shí)間長(zhǎng)達(dá)5至10分鐘。例如，DC電流被適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在，例如70赫茲的脈沖速率，12毫秒的脈沖持續(xù)時(shí)間，及2毫秒的停頓。電流被控制以便快速加熱壓實(shí)粉末到預(yù)定溫度水平后不再升高。例如，壓實(shí)粉末的溫度可以以每分鐘50至150攝氏度的速率增加?？焖贌Y(jié)速率和降低的燒結(jié)溫度使SPS適于固結(jié)亞穩(wěn)的(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_y或(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_yN_z磁體粉末，這種粉末在長(zhǎng)時(shí)間暴露于升高溫度時(shí)易分解。

用于燒結(jié)亞穩(wěn)改性稀土-鐵粉末的SPS型燒結(jié)裝置10的一個(gè)實(shí)例在圖1中示出。在該圖中，燒結(jié)裝置10包括圓形石墨模具12，其具有垂直末端開(kāi)放式圓柱形空腔14，空腔的尺寸適于容納預(yù)定體積的亞穩(wěn)R-Fe-M或R-Fe-M-N粉末16。在本說(shuō)明書(shū)下文描述的一個(gè)說(shuō)明性實(shí)例中，粉末的組成為(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3。

垂直腔14的下端由下不銹鋼凸模18的圓軸20封閉。圓軸20的尺寸被設(shè)定為緊密但可移動(dòng)地裝配在模腔14中，用于施加壓實(shí)壓力，并且在需要時(shí)引導(dǎo)DC電流到稀土-鐵化合物粉末16的體積上。軸20支撐著稀土-鐵粉末16體積的下部。凸模18也有較大直徑的圓頭22，用于施加壓力(并且需要時(shí)施加電流)到粉末16的體積。上不銹鋼凸模24大小和形狀跟下凸模22相類(lèi)似。上凸模24包括圓軸26和圓頭28，二者擔(dān)任與凸模22互補(bǔ)的功能，但方向與之相反。交叉陰影線的矩形指出粉末體積16周?chē)那皇?4等的潛在用途，即用于隔絕氧化性氣氛或可能改變正被壓實(shí)的改性稀土-鐵組合物的組成和晶體結(jié)構(gòu)的其它氣氛。腔室34可被抽真空到合適的真空水平或回充保護(hù)性的非氧化性氣體，例如，氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

設(shè)置由未填充箭頭指示的裝置36以向凸模20，26提供非?？捎^的壓實(shí)力(例如，60兆帕至110兆帕)。裝置32被提供以引導(dǎo)大量脈沖DC電流(由實(shí)線表示，其方向箭頭指向凸模18、24)穿過(guò)粉末體積16，以便在通過(guò)凸模20、26相反的壓實(shí)作用施加壓力到粉末時(shí)直接加熱粉末。此外，熱電偶38或其它適合的溫度傳感裝置可以放置在模具內(nèi)，用于在粉末16被壓實(shí)和燒結(jié)時(shí)及時(shí)、連續(xù)地感測(cè)其溫度。這些溫度測(cè)量值可用于管理穿過(guò)正被固結(jié)粉末16的脈沖DC電流的量和持續(xù)時(shí)間而不改變其組合物或晶體結(jié)構(gòu)，或明顯地減弱放置在模具中粉末的磁性。在SPS燒結(jié)過(guò)程完成后，電流停止，凸模20，26打開(kāi)，一成形塊狀永磁體從空腔14中移走。

作為一個(gè)例證性實(shí)例，制備組合物(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5的一種粉末，具有1-12四方晶體結(jié)構(gòu)。該組合物隨后被氮化。人們發(fā)現(xiàn)，為了開(kāi)發(fā)所述帶1-12四方結(jié)構(gòu)的(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_yN_z化合物的硬磁性，該化合物需要通過(guò)快速固化過(guò)程，具體地說(shuō)是通過(guò)熔融紡絲形成。

通過(guò)將純?cè)?鈰，釹，鐵，和鉬)的化學(xué)計(jì)量混合物感應(yīng)熔融成均勻的液體體積，來(lái)制備(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5的熔融紡帶。液體體積在合適的圓底容器中形成，被適配為允許從容器的底部抽回經(jīng)控制或測(cè)量的液體流。然后，細(xì)液流從液體容器中被連續(xù)地向下排出到具有10英寸直徑圓周輪緣、鉻鍍的銅輪上，表面輪轉(zhuǎn)速V_s＝17.5米/秒。在這樣的熔融紡絲操作中，下行熔融液流的流量與淬火輪流的速度和質(zhì)量進(jìn)行協(xié)調(diào)，以獲得液體固化的合適速率。由此，在液流接觸到紡絲輪的輪緣時(shí)，熔融液體體積被逐漸迅速地淬火，以產(chǎn)生起始組合物的分散小固化帶，這些固化帶在從輪的淬火表面拋出時(shí)被收集起來(lái)。在本實(shí)例中，相對(duì)小體積的熔融液體被制備，而且不需要冷卻旋轉(zhuǎn)的銅輪，因?yàn)橐后w體積在相對(duì)大塊的銅輪被明顯加熱至高于其初始環(huán)境溫度之前已經(jīng)全部固化。但是，在處理大體積的熔融稀土-鐵化合物時(shí)，可能需必要冷卻淬火輪以保證熔融流適當(dāng)?shù)乜焖俟袒?，以獲得所需的1-12晶體結(jié)構(gòu)。

在冷卻至環(huán)境溫度后，收集的帶狀顆粒在氮化之前在氬氣下球磨并篩分至粒徑小于45微米。用純氮?dú)鈱?duì)放置在Hiden的Isochema智能重量分析儀(IGA)上的粉末進(jìn)行氮化。(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5的氮化參數(shù)為：氮化壓力P＝10巴，時(shí)間小時(shí)，溫度T＝500℃。利用氮化前后的重量差來(lái)計(jì)算氮吸收，假設(shè)所有的氮原子進(jìn)入1-12相。形成氮化物(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3。起始化合物(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5的粒徑，通過(guò)添加氮沒(méi)有明顯的提高，而氮化化合物的顆粒(粉末)被認(rèn)為已準(zhǔn)備好進(jìn)行壓實(shí)。

當(dāng)磁性化合物是一種以前沒(méi)有燒結(jié)經(jīng)驗(yàn)的化合物時(shí)，優(yōu)選的(并且通常必需的)是在火花等離子體燒結(jié)組合物處理該粉末的主要部分之前，對(duì)選定的(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_yN_z粉末的樣品部分進(jìn)行熱評(píng)估分析、晶體結(jié)構(gòu)分析和組成分析，以確定在固結(jié)塊狀磁體中保留1-12晶體結(jié)構(gòu)和永磁特性的溫度上限。這樣的熱和組成分析的實(shí)例將在(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3組合物的快速固化氮化粉末的塊狀磁體的制造中進(jìn)行說(shuō)明。

概括地說(shuō)，標(biāo)稱(chēng)組合物(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3的試驗(yàn)樣品塊狀磁體通過(guò)經(jīng)管理的放電等離子體燒結(jié)過(guò)程燒結(jié)，溫度范圍550-700℃，壓實(shí)壓力范圍60-104兆帕，并且使用氮?dú)饣驓鍤庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛。處理參數(shù)和燒結(jié)化合物的性質(zhì)在本說(shuō)明書(shū)下文的表格中有概述。但重要的是，需要首先預(yù)先確定固結(jié)(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3粉末的燒結(jié)條件，而不改變帶1-12晶體結(jié)構(gòu)化合物的組成或晶體結(jié)構(gòu)。

使用組合的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，如基于金屬擴(kuò)散模型的熱和X射線衍射分析以及理論計(jì)算，建立燒結(jié)溫度的限制。圖2顯示了差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TGA)的結(jié)果，連同(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3粉末的潛在熱事件對(duì)應(yīng)溫度下的X射線衍射圖案。

正如從圖2中可以看出的，DSC周期1曲線顯示了在DSC第二周期中消失的寬放熱峰值，但其在約50℃至700℃的整個(gè)加熱過(guò)程中缺乏清晰限定的尖峰值。在圖2中，標(biāo)有“Exo”的箭頭標(biāo)記出放熱轉(zhuǎn)化的方向，其大小以任意單位表示。從DSC周期1曲線推導(dǎo)，兩個(gè)拐點(diǎn)被確定，在462℃和520℃附近。DSC結(jié)果與TGA分析是一致的。

在TGA所確定的溫度下對(duì)后熱循環(huán)樣品進(jìn)行的X射線分析表明，化合物的樣品在432℃下熱處理后沒(méi)有明顯的相變。但X射線分析顯示，在560℃下鐵鉬雜質(zhì)相略有增加，在800℃下1-12相分解。這些結(jié)果表明，(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_yN_z的分解是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，其速度是由占優(yōu)勢(shì)的金屬元素Fe的擴(kuò)散來(lái)確定。

從DSC曲線確定的520℃第二拐點(diǎn)(示于圖2)開(kāi)始，氮化態(tài)(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3粉末樣品分別退火3、9、27和81分鐘，制得退火樣品的X射線衍射圖并進(jìn)行分析。然后使用下列等式計(jì)算出退火溫度T，該溫度使一個(gè)鐵原子在3分鐘內(nèi)擴(kuò)散的距離與其在520℃下退火時(shí)81分鐘內(nèi)擴(kuò)散的距離相同：

2√(Dt)|_{t＝81min，T＝520℃}≈2√(Dt)|_{t＝3min，T＝596℃}，

其中，D＝D₀exp(-E_a/kT)是溫度為T(mén)時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，D₀＝1.0毫米2/秒，Ea＝250千焦耳/摩爾為驅(qū)動(dòng)能，t是時(shí)間。這樣，可以估計(jì)，在596℃下退火3分鐘相當(dāng)于520℃下退火81分鐘，在687℃下退火3分鐘相當(dāng)于596℃下退火81分鐘。在通過(guò)上述方法推定的增加溫度設(shè)定點(diǎn)對(duì)(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3粉末樣品重復(fù)退火3-81分鐘，直到可以在X射線衍射圖案中觀察到顯著的鐵鉬雜質(zhì)相以及1-12副產(chǎn)品相分解。

在促成熱分析中，分別在520℃(793K)、596℃(869K)和687℃(960K)中的每個(gè)下退火3分鐘、9分鐘、27分鐘和81分鐘的時(shí)間段之后獲得一系列X射線衍射圖案。各自圖案的分析顯示出(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3在520℃下穩(wěn)定，并且與氮化態(tài)的樣本的衍射圖案相比，加熱81分鐘之后的衍射圖案沒(méi)有顯示出顯著不同。由于Fe-Mo峰的強(qiáng)度顯示為小，但是隨著退火時(shí)間的增加明顯增大，因此在596℃下的退火加速了分解過(guò)程。上述的退火測(cè)試表明，如果樣本可以在數(shù)分鐘內(nèi)燒結(jié)，則存在將(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3燒結(jié)高至687℃的機(jī)會(huì)窗，并且塊狀磁體可以保持合理的非固有磁性質(zhì)。

上述的退火測(cè)試表明，如果樣本可以在數(shù)分鐘內(nèi)燒結(jié)，則存在將(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3燒結(jié)高至687℃的機(jī)會(huì)窗，并且體磁體可以保持合理的非固有磁性質(zhì)。由于該原因，選擇SPS來(lái)固結(jié)(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3，這是由于可以在該先進(jìn)的燒結(jié)方法中實(shí)現(xiàn)高至1000℃/min的加熱和冷卻速率。

通過(guò)SPS在500℃至700℃的范圍內(nèi)的溫度下燒結(jié)了一系列粉末樣本，并且獲得了塊狀(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3磁體的X射線衍射圖案。發(fā)現(xiàn)在550℃與650℃之間燒結(jié)的塊狀磁體保持主1-12相，然而675℃以上燒結(jié)的塊狀磁體顯示顯著分解成Fe-Mo和Fe基氮化物。

為了在退火和SPS期間更好地評(píng)估相變，使用了Bruker Diffrac Plus Evaluation軟件來(lái)分析針對(duì)燒結(jié)的樣本所獲得的衍射圖案，并且繪制出隨著保持時(shí)間和加熱溫度變化的半定量相百分比。結(jié)論是在低于596℃(869K)或在596℃(869K)處的燒結(jié)溫度下，(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3粉末呈現(xiàn)對(duì)分解的良好抵抗。1-12相在合金中占超過(guò)96wt％，即使在最嚴(yán)格的81分鐘退火之后也是如此。(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3顯示出在687℃(960K)下對(duì)于分解的更強(qiáng)烈的傾向。在已經(jīng)加熱81分鐘之后，超過(guò)30wt％的1-12相分解成諸如Fe-Mo和Fe氮化物的雜質(zhì)相，并且1-12相在合金中小于70wt％。

燒結(jié)的磁體偏離了粉末的分解趨勢(shì)線，并且顯示了在較低溫度下對(duì)于分解的更強(qiáng)的傾向，這是由于(1)用于粉末樣本的簡(jiǎn)單Fe擴(kuò)散模型假定大氣壓力，然而所施加的60MPa的沖壓力可能是在燒結(jié)過(guò)程期間誘導(dǎo)較高的Fe擴(kuò)散速率的影響因素；(2)在加熱階段期間生坯壓坯中的不均勻溫度場(chǎng)可以加速分解過(guò)程；以及(3)熱穩(wěn)定性測(cè)試在Ar保護(hù)環(huán)境下進(jìn)行，而SPS在N₂下執(zhí)行。與加熱粉末相比，在SPS期間更快速的退化強(qiáng)調(diào)需要在固結(jié)期間使時(shí)間和溫度暴露最小化。

在使用模具部分和如結(jié)合圖1所描述的燒結(jié)裝置的放電等離子體燒結(jié)過(guò)程中使用了(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3粉末的部分。脈沖DC電流通過(guò)壓縮的粉末以快速地加熱粉末至550℃、600℃、650℃、675℃和700℃的預(yù)定溫度。在該化合物的塊狀磁體的形成中，在用于燒結(jié)的所選擇的最大溫度下的典型停留時(shí)間為五分鐘。然后從其成型模具去除每個(gè)致密塊狀磁體。除了在600℃下形成比較樣本中使用104MPa的壓力之外，施加至粉末的壓力為60MPa。所形成的塊狀磁體件直徑為3mm，并且高度為1.2mm至1.7mm。

下面的表總結(jié)了塊狀(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3磁體的物理和非固有磁性質(zhì)。需要600℃或更高的燒結(jié)溫度來(lái)獲得具有高于90％的理論密度的致密樣本。然而，當(dāng)燒結(jié)溫度高于675℃時(shí)，磁性質(zhì)陡然變差。如所預(yù)期，增大壓力有利于增大密度，并且為較好的替選方案來(lái)替代較高的燒結(jié)溫度以保持期望的1-12相。在一個(gè)實(shí)例(675℃*的燒結(jié)溫度)中，發(fā)現(xiàn)將用于燒結(jié)的保護(hù)性惰性氣體從氮?dú)飧淖優(yōu)闅鍤鈱?dǎo)致塊狀磁體中的稍微提高的矯頑力。

表

在19kOe的最高磁場(chǎng)下獲得了4πM的值。

圖3(a)顯示了在固結(jié)之前的氮化態(tài)(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3粉末和通過(guò)SPS制得的塊狀磁體的室溫去磁曲線。各自的去磁曲線針對(duì)如上所述的通過(guò)SPS制備的以及在表中的且在550℃、600℃、650℃、675℃和700℃下燒結(jié)的塊狀磁體。每個(gè)塊狀磁體被認(rèn)為磁力各向同性。如圖3(a)中所見(jiàn)，除了在675℃處或在675℃以上燒結(jié)的樣本之外，SPS樣本具有與氮化態(tài)起始粉末的去磁曲線相同的去磁曲線，指示SPS為固結(jié)亞穩(wěn)態(tài)1-12氮化物的可行技術(shù)。

圖3(b)是在400K(127℃)下最佳執(zhí)行(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3磁體SPS-600(在以上表中的第三條目)的去磁曲線。使用修改的Stoner-Wohlfarth模型，我們估計(jì)單軸各向異性H_a在127℃(400K)下不低于3.2T。塊狀磁體的居里溫度T_c為600K，與氮化態(tài)粉末的居里溫度T_c相同。

總之，已經(jīng)使用快速燒結(jié)技術(shù)SPS成功地固結(jié)了亞穩(wěn)態(tài)(Ce_0.2Nd_0.8)_1.1Fe_10.5Mo_1.5N_1.3。使用所選擇的熱穩(wěn)定性測(cè)試來(lái)設(shè)計(jì)燒結(jié)過(guò)程的參數(shù)。在所選擇的化合物的情況下，測(cè)試指示了用于在數(shù)分鐘的時(shí)間標(biāo)度上低于687℃燒結(jié)氮化物的機(jī)會(huì)窗。還發(fā)現(xiàn)實(shí)際SPS燒結(jié)條件增大了分解的傾向并且降低了上燒結(jié)溫度限制。所述的試驗(yàn)結(jié)果指示在600-650℃之間的燒結(jié)溫度適合于獲得具有極好室溫磁性質(zhì)的致密樣本。在室溫下，最優(yōu)執(zhí)行塊狀磁體為95％致密，并且H_ci＝3.4kOe，剩磁B_r＝6.6kG，磁化4πM＝9.2kG，并且能量積(BH)_max＝5.0MGOe。在127℃(400K)的升高溫度下，樣本擁有H_ci＝1.6kOe、H_a≥3.2T并且4πM＝9.2kG。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐，可以形成粉末顆粒形式的帶1-12四方晶體結(jié)構(gòu)和永磁體特性的(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_y化合物和(Ce_1-xR_x)_1+wFe_12-yM_yN_z化合物的族。但是各自的顆?；幕衔锟赡苁莵喎€(wěn)態(tài)的并且傾向于在用于將顆粒固結(jié)成磁體應(yīng)用的塊狀形狀時(shí)分解。加熱測(cè)試對(duì)于測(cè)試樣本的影響例如可以通過(guò)分析加熱之后的化合物的晶體結(jié)構(gòu)來(lái)評(píng)估。

加熱溫度、加熱時(shí)間和固結(jié)壓力對(duì)于各自化合物的小顆粒的影響可以使用諸如差示掃描量熱分析(DSC)和熱解重量分析(TGA)的實(shí)踐來(lái)分析。加熱測(cè)試對(duì)于測(cè)試樣本的影響例如可以通過(guò)分析加熱之后的化合物的晶體結(jié)構(gòu)來(lái)評(píng)估。X射線衍射或其他電子顯微鏡可以用于評(píng)估相改變和晶體結(jié)構(gòu)的改變。此外，還發(fā)現(xiàn)使用擴(kuò)散模型(特別是用于鐵擴(kuò)散速率的模型)在達(dá)到對(duì)于各自化合物的顆粒的SPS處理的適合條件中是有用的。

已經(jīng)通過(guò)使用不旨在限制所附權(quán)利要求書(shū)的范圍的具體示例說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)踐。