專利名稱：二氧化碳－甲烷重整制合成氣工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成氣的制備方法，尤其是一種二氧化碳—甲烷重整制合成氣的工藝。
背景技術：
二氧化碳—甲烷重整制合成氣能減少“溫室效應”，氣體排放也能充分利用C1資源。同時，由于高吸熱反應(ΔH298＝247KJ/mol)能把太陽能、核能或其能量儲存于CO和H2，從而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移。因此，近年來，二氧化碳—甲烷重整制合成氣技術已受到了人們的廣泛關注和深入研究。
中國發(fā)明專利(公開號1089232)1994年公開了一種甲烷、氧及二氧化碳和水為起始原料催化生產(chǎn)合成氣的方法。該工藝采用支承在固體載體上的鉑、鈀和銠等貴金屬催化劑和多級串級催化床，在絕熱條件下進行轉(zhuǎn)化。該工藝的主要缺點是，催化劑成本昂貴，易受硫化物中毒，且采用串級催化轉(zhuǎn)化，工藝復雜，操作難度大。
意大利專利申請19,162 A/90(1990年)公開了一種生產(chǎn)合成氣的方法，該方法以二氧化碳和輕質(zhì)烴特別是甲烷為起始原料，通過一種基于鉑族金屬的載體催化劑。此外，意大利專利申請21,326 A/90(1990年)公開了一種生產(chǎn)合成氣的方法，該方法第一階段用氧非催化燃燒烴，繼而在第二階段進行轉(zhuǎn)化，其中，引入從第一階段而來的氧化產(chǎn)物，在鉑族金屬的載體催化劑存在下與更大量的烴接觸并使其轉(zhuǎn)化。英國專利申請GB 2240,284采用氧化鋁和/或煤的氧化物為載體的貴金屬催化劑開發(fā)了類似的轉(zhuǎn)化工藝。這些專利技術方法的主要不同點在于催化劑性能和系統(tǒng)加熱方法的改進，但這些工藝的不足仍然是催化劑抗積碳、抗中毒能力低，系統(tǒng)操作復雜。
目前催化劑研究開發(fā)的主要方向是高性能、長壽命的催化劑開發(fā)。開發(fā)的催化劑可分為鎳基催化劑、貴金屬負載型催化劑和沸石負載型催化劑三大類。中國發(fā)明專利(公開號1280097、1234366等)已公開了關于甲烷、二氧化碳重整制合成氣催化劑制備方法。鎳基催化劑的價格便宜，應用面廣，但是應用于CH4-CO2重整反應有易結(jié)炭的缺陷。這一缺陷的解決方法是調(diào)節(jié)催化劑表面的酸堿性。如使用堿性載體開發(fā)了Ni/TiO2和Ni/MgO等催化劑。人們還通過在Ni/Al2O3上，加入Na、K、M氧化物調(diào)節(jié)催化劑表面的酸堿性。使用Rh、Ru、Ir、Pt、Pd等貴金屬負載催化劑催化CH4-CO2重整反應，其優(yōu)點在于反應溫度低，能耗小。但是目前這些專利公開的催化劑，仍有上述所及的易積碳、易被S化物中毒、成本昂貴、壽命短等不足。人們還進一步研究了TiO2、Al2O3、MgO和SiO2等載體的特性。沸石負載型催化劑在CH4-CO2重整催化的反應研究中已得到應用并逐漸引起了人們的重視。但是，由于催化劑壽命及轉(zhuǎn)化率低等原因，目前未見有關工業(yè)化報道。
本發(fā)明申請人在相關研究中發(fā)現(xiàn)在H2O-O2輔助條件下，在高溫炭體系中CO2和CH4及C和H2O、O2等物種之間，存在如下一系列的化學反應(1)(2)(3)(4)(5)
通過這些反應CO2和CH4將被轉(zhuǎn)化。研究發(fā)現(xiàn)，在這一轉(zhuǎn)化過程中炭起重要的催化作用。
熱力學研究表明(下表)，體系在溫度大于900℃時，反應(1)和(2)的主要平衡產(chǎn)物是CO和H2，而CH4被分解。
不同溫度下反應的平衡常數(shù)Temp(℃) CH4+H2O＝3H2+CO CH4＝C+2H2900 1.449E3 51.381000 9.019E3 107.1實驗動力學研究表明，在較高的重整溫度(1100～1300℃)下，在H2O-O2輔助下，CO2和CH4的轉(zhuǎn)化速度很快，在短時間內(nèi)，含量降到了＜0.5％。
上述高溫炭對CO2和CH4轉(zhuǎn)化催化作用的新發(fā)現(xiàn)，以及上述基本化學反應可行的熱力學和動力學特性，形成了本發(fā)明的堅實基礎。
本發(fā)明所用原料氣CH4和CO2資源豐富。CH4氣體主要有天然氣、煤層氣、煤熱解氣(焦爐煤氣)和部分氣化技術生產(chǎn)的氣體等。天然氣和煤層氣的CH4含量高，一般大于90％。煤熱解氣是指煤干餾過程中產(chǎn)生的荒煤氣或回收焦油后的焦爐煤氣或經(jīng)回收凈化后的焦爐煤氣(H253～59％、CH420～30％、CO～6％、CO2～2.5％、N2～4％、O2～0.5、CmHn～2.5％)。部分氣化技術生產(chǎn)的氣體是指含焦油和CH4的由煤或生物質(zhì)制造的氣化氣。目前，轉(zhuǎn)化CH4成為CO和H2的主要技術有甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。
蒸汽轉(zhuǎn)化是指由外部燃料燃燒提供熱量經(jīng)過反應器的金屬壁傳熱為反應體系供熱，在鎳催化劑作用下，CH4主要通過熱裂解反應轉(zhuǎn)化成CO和H2的工藝。在該工藝中煙道氣排入大氣中，大量的CO2外排引起了嚴重環(huán)境污染，但是把CO2回收后，可作為本發(fā)明的另一種原料氣。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明是在二氧化碳—甲烷制合成氣的工藝過程中，實現(xiàn)最大程度地利用天然氣和焦爐煤氣中的C資源，減小CO2的外排量，以解決能源的浪費問題和環(huán)境的污染問題，目的是提供一種二氧化碳—甲烷重整制合成氣的工藝。
本發(fā)明二氧化碳—甲烷重整制合成氣工藝，是在熱轉(zhuǎn)化反應器中的溫度高于950℃的高溫炭體系中，CO2和CH4在H2O-O2輔助下重整制合成氣。
上述所述二氧化碳—甲烷重整制合成氣工藝是在熱轉(zhuǎn)化反應器的頂部加入炭材料，在熱轉(zhuǎn)化反應器的高溫炭體系中加入經(jīng)換熱器預熱的甲烷含量在5％～98％的富含CH4氣和CO2和來自廢熱鍋爐的水蒸汽以及熱轉(zhuǎn)化反應器底部加入的O2氣，使熱轉(zhuǎn)化反應器中的溫度升高到950℃～1300℃，在H2O-O2輔助條件下，高溫C和H2O、O2及輸入熱轉(zhuǎn)化反應器的原料氣中的H2、CH4以及CO2進行化學反應生成合成氣，在熱轉(zhuǎn)化反應器的中上部輸入水蒸汽和高溫炭發(fā)生水蒸汽氣化反應吸收熱量，使高溫合成氣出口溫度降低到750℃～950℃，從熱轉(zhuǎn)化反應器的上部引出的高溫合成氣經(jīng)廢熱鍋爐冷卻，然后進入換熱器與低溫原料氣——富含CH4+CO2氣換熱，最后產(chǎn)品合成氣被冷卻到300℃～500℃輸出。
其中，所述的熱轉(zhuǎn)化反應器的高溫炭體系中加入經(jīng)換熱器預熱的CH4和CO2的比例是0.5～2.5；所述的高溫炭體系中的炭是鐵合金焦炭或是冶金焦炭或是揮發(fā)分低于10％的炭材料；所述的熱轉(zhuǎn)化反應器中為固定床或是移動床或是流化床的熱轉(zhuǎn)化反應器。
本發(fā)明通過實施上述技術方案的創(chuàng)新之處在于(1)在高溫炭體系中實現(xiàn)了CO2和CH4重整轉(zhuǎn)化，工藝簡單；(2)高溫炭重整反應器采用內(nèi)熱式，方法為CH4+H2O反應提供熱量，熱效率高；(3)與鎳基系列催化法或金屬負載系列催化法相比，本發(fā)明不使用Ni系列或貴金屬負載系列催化劑，省去了投資較高且復雜的催化體系；(4)由于反應在高溫炭體系中進行，對原料氣的要求比較寬松。CH4原料氣可以是天然氣、煤層氣、煤熱解氣(焦爐煤氣)和部分氣化技術生產(chǎn)的氣體等。煤熱解氣是指煤干餾過程中產(chǎn)生的荒煤氣或回收焦油后的焦爐煤氣或經(jīng)回收凈化后的焦爐煤氣。部分氣化技術生產(chǎn)的氣體是指含焦油和CH4的氣化氣；(5)不會存在積碳和硫引起催化劑失活的問題；(6)炭質(zhì)材料可以是鐵合金焦、冶金焦等，來源廣泛，價格低，使本工藝的成本大大降低。


圖1是二氧化碳—甲烷重整制合成氣的工藝示意中1換熱器 2廢熱鍋爐 3熱轉(zhuǎn)化反應器 4炭質(zhì)材料5富含CH4氣和CO26水蒸汽 7O2氣 8高溫合成氣 9產(chǎn)品合成氣具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，本實施例是對本發(fā)明的進一步詳細說明，并不對本發(fā)明作出任何限制。
實施例1在本實施例中，采用鐵合金焦炭為炭材料4。稱取炭材料4為8.0g，從不銹鋼制成的固定床熱轉(zhuǎn)化反應器的頂部加入熱轉(zhuǎn)化反應器3中。床層高度40cm，空隙率約50％，熱裂解溫度1080℃，再將經(jīng)換熱器1預熱的富含CH4氣和CO2的原料氣5以及在熱轉(zhuǎn)化反應器3前混入的來至廢熱鍋爐2的水蒸汽6，(CH4∶CO2∶水蒸汽＝1∶1∶1，流量60.0ml/min)，從熱轉(zhuǎn)化反應器3底部供入的氧氣7與部分高溫炭或富含甲烷氣中的部分可燃物燃燒提供熱能，使熱轉(zhuǎn)化反應器3的溫度升高到950℃～1300℃，在熱轉(zhuǎn)化反應器3中，高溫C、H2O、O2及輸入熱轉(zhuǎn)化反應器3的富含甲烷氣中的H2、CH4，以及添加的CO2等物種之間，發(fā)生一系列化學反應。如
通過這些反應CO2和CH4被轉(zhuǎn)化成CO和H2，為了降低產(chǎn)品氣即合成氣的出口溫度，在熱轉(zhuǎn)化反應器3的中上部輸入水蒸汽6，水蒸汽6和高溫炭材料發(fā)生水蒸汽氣化反應吸收熱量，使高溫合成氣出口溫度降低到750℃～950℃。從熱轉(zhuǎn)化反應器3上部引出的高溫合成氣8經(jīng)廢熱鍋爐2，然后進入換熱器1與低溫原料氣換熱，最后被冷卻到300℃～500℃以產(chǎn)品合成氣9輸出。輸出的合成氣成分為H251.30％，CO 43.50％，CH40.76％，CO24.40％實施例2按照實施例1的工藝方法，采用冶金焦炭為炭材料4。稱取炭材料8.0g，裝入不銹鋼制成的移動床熱轉(zhuǎn)化反應器3中，床層高度40cm，空隙率約50％，熱裂解溫度1080℃，通入氣體CO2、CH4和水蒸汽，CH4∶CO2∶H2O＝1∶1∶1，流量30.0ml/min，反應結(jié)果如下H254.60％，CO 42.90％，CH40.47％，CO22.00％實施例3按照實施例1的工藝方法，采用無煙煤(揮發(fā)分4％)為炭材料4。稱取炭材料8.0g，裝入不銹鋼制成的流化床熱轉(zhuǎn)化反應器3中，床層高度40cm，空隙率約50％，熱裂解溫度1080℃，通入氣體CO2、CH4和水蒸汽，CH4∶CO2∶H2O＝1∶1∶1，流量15.0ml/min，反應結(jié)果如下H259.50.00％，CO 38.80％，CH41.20％，CO20.50％
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳—甲烷重整制合成氣工藝，其特征是在熱轉(zhuǎn)化反應器(3)中溫度高于950℃以上的高溫炭體系中，CO2和CH4在H2O-O2輔助下重整制合成氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳—甲烷重整制合成氣工藝，其特征是在熱轉(zhuǎn)化反應器(3)的頂部加入炭材料(4)；在熱轉(zhuǎn)化反應器(3)的高溫炭體系中加入經(jīng)換熱器(1)預熱的甲烷含量在5％～98％的富含CH4氣+CO2(5)和來自廢熱鍋爐(2)的水蒸汽(6)以及熱轉(zhuǎn)化反應器(3)底部加入的O2(7)；使熱轉(zhuǎn)化反應器(3)中的溫度升高到950℃～1300℃，在H2O-O2輔助條件下，高溫C和H2O、O2及輸入熱轉(zhuǎn)化反應器(3)的原料氣中的H2、CH4以及CO2進行化學反應生成合成氣；在熱轉(zhuǎn)化反應器(3)的中上部輸入水蒸汽(6)和高溫炭發(fā)生水蒸汽氣化反應吸收熱量，使高溫合成氣出口溫度降低到750℃～950℃，從熱轉(zhuǎn)化反應器(3)的上部引出的高溫合成氣(8)經(jīng)廢熱鍋爐(2)冷卻，然后進入換熱器(1)與低溫原料氣——富含CH4+CO2(5)換熱，最后產(chǎn)品合成氣(9)被冷卻到300℃～500℃輸出。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化碳—甲烷重整制合成氣工藝，其特征是在熱轉(zhuǎn)化反應器(3)的高溫炭體系中加入經(jīng)換熱器(1)預熱的CH4和CO2的比例是0.5～2.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳—甲烷重整制合成氣工藝，其特征是高溫炭體系中的炭是鐵合金焦炭或是冶金焦炭或是揮發(fā)分低于10％的炭材料(4)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳—甲烷重整制合成氣工藝，其特征是熱轉(zhuǎn)化反應器(3)中為固定床或是移動床或是流化床的熱轉(zhuǎn)化反應器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化碳—甲烷重整制合成氣工藝，該工藝是在熱轉(zhuǎn)化反應器的高溫炭體系中加入預熱富含CH
文檔編號C01B3/00GK1648034SQ20051001230
公開日2005年8月3日 申請日期2005年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月5日
發(fā)明者張墨, 王華庭 申請人:山西中天煤化有限公司