專利名稱：陰離子吸附用炭材料及其制造方法和制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸附硝酸根離子、氟離子等陰離子的陰離子吸附用炭材料及其制造方法和制造裝置。
背景技術(shù)：
重金屬、農(nóng)藥、有機(jī)氯化物所引起的水質(zhì)和土壤的污染會(huì)破壞環(huán)境，這正在成為問(wèn)題。這些有害物質(zhì)可以用活性炭、沸石等吸附材料吸附除去，但現(xiàn)狀是以陰離子形態(tài)存在的硝酸型氮或亞硝酸型氮、氟、砷、氰基等難以利用吸附材料處理。
即，硝酸型氮和亞硝酸型氮包含在茶田和高爾夫球場(chǎng)草坪等中使用的肥料中，現(xiàn)在構(gòu)成了成為嚴(yán)重問(wèn)題的地下水污染的原因之一。這是由于，硝酸根離子和亞硝酸根離子具有負(fù)電荷，與其他化學(xué)物質(zhì)結(jié)合不會(huì)形成難溶性鹽，從而最容易從負(fù)電荷性的土壤溶離。于是，必須采取針對(duì)上述問(wèn)題的對(duì)策，但是例如利用脫氮菌等以除去硝酸根離子和亞硝酸根離子的微生物處理，存在必需是厭氧條件等的限制，其他方法也是同樣，而沒有發(fā)現(xiàn)有效的對(duì)策。并且，最近開始懷疑硝酸型氮和亞硝酸型氮是環(huán)境激素。
另外，氟包含在半導(dǎo)體、玻璃、電鍍工廠等的廢水中，工廠廢水中的氟采用添加鈣化合物形成氟化鈣的除去方法，但是由于還必須設(shè)置利用活性氧化鋁或氟用陰離子交換樹脂的吸附塔，所以成本增加。并且，要達(dá)到日本的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)0.8mg/L或0.8mg/L以下，則需要昂貴的專用陰離子交換樹脂。其他包含在工廠廢水或地下水中的砷、氰基等的處理也另外需要昂貴的陰離子交換樹脂。
如上所述，現(xiàn)在還沒有用于吸附以硝酸根離子為代表的上述陰離子的廉價(jià)材料，因此由這些陰離子引起的污染有擴(kuò)大的傾向，并且一旦被上述陰離子污染，其修復(fù)需要大量成本。
專利文獻(xiàn)1特開平10-165824號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，正在尋求廉價(jià)、有益于環(huán)境的吸附陰離子的材料。與活性炭同為多孔材料的代表的木炭廣泛普及為調(diào)濕材料或者河川凈化、土壤改良材料，例如被用于除去廢氣中的含氯氣體和硫的氧化物等，但是木炭與活性炭同樣，只不過(guò)是利用多孔炭材料內(nèi)部的微孔所產(chǎn)生的吸附特性，而幾乎不會(huì)吸附以陰離子形態(tài)存在的硝酸型氮或亞硝酸型氮、氟、砷、氰基等。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，因此其目的在于提供廉價(jià)、有益于環(huán)境、陰離子吸附性優(yōu)異的陰離子吸附用炭材料及其制造方法和制造裝置。
本發(fā)明人針對(duì)下述材料研究了陰離子的吸附性能，以至于結(jié)果發(fā)現(xiàn)了優(yōu)異的陰離子吸附性能。所述材料如下得到在將植物原料炭化之前，事先使含有鈣離子的溶液(優(yōu)選作為陽(yáng)離子主要含有鈣離子)例如氫氧化鈣的溶液(石灰水)或懸濁液(石灰乳)接觸該原料，向該原料中導(dǎo)入Ca(鈣)，隨后將該導(dǎo)入了Ca的原料炭化，再使得到的導(dǎo)入了Ca的炭接觸HCl、H2SO4等酸。并且，這種情況的廢水處理僅僅是中和酸，對(duì)環(huán)境有益。
作為含有鈣離子的溶液，除了石灰水、石灰乳以外，可以舉出醋酸鈣溶液、氯化鈣溶液等。作為鈣優(yōu)選含有0.03～30重量％，更優(yōu)選含有0.1～7.0重量％。
作為使含鈣離子的溶液接觸上述植物原料的方法，可以是滴加、涂布、噴涂、噴霧含鈣離子的溶液或其他方式，但最有效的是將上述原料浸漬在含有鈣離子的溶液中。另外，作為使酸溶液接觸炭化材料的方法，可以是滴加、涂布、噴涂、噴霧酸溶液或其他方式，但最有效的是將炭化物浸漬在酸溶液中。
這樣，權(quán)利要求1所述的陰離子吸附用炭材料的制造方法的特征在于，使含鈣離子的溶液接觸植物原料后進(jìn)行炭化，接著使酸溶液與之接觸。
另外，從別的角度考慮，權(quán)利要求2所述的陰離子吸附用炭材料的制造方法的特征在于，對(duì)接觸過(guò)含鈣離子的溶液的植物原料進(jìn)行炭化，再使酸溶液接觸其炭化物。
進(jìn)而，從別的角度考慮，權(quán)利要求3所述的陰離子吸附用炭材料的制造方法的特征在于，使酸溶液接觸對(duì)接觸過(guò)含鈣離子的溶液的植物原料進(jìn)行炭化后的炭化物。
作為本發(fā)明中的植物原料，只要是植物體就可以適用，優(yōu)選由天然纖維、木質(zhì)材料中的1種或1種以上構(gòu)成且上述原料的炭化物具有微孔的原料，可以舉出例如疏伐材、采伐木、廢木材等所有木質(zhì)材料或麻等天然纖維。在使用幾乎不含有可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子(例如氯離子等)的含鈣離子的溶液(例如石灰水和石灰乳等)作為接觸該原料的溶液的情況下，作為上述原料，優(yōu)選在導(dǎo)入鈣后進(jìn)行炭化時(shí)在其炭化物的微孔中形成大量的粒徑小于等于100nm的鈣化合物的那樣的原料。具體來(lái)說(shuō)優(yōu)選使用將吸水性高的扁柏、杉等針葉樹切片成例如尺寸小于等于10mm而得到的木質(zhì)片屑。
另外，在使用同時(shí)含有可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子(例如氯離子等)和鈣離子的溶液(例如氯化鈣溶液等)的情況下，作為上述原料，優(yōu)選在溶液中浸漬時(shí)溶液容易滲入的那樣的原料。具體來(lái)講，優(yōu)選使用將吸水性高的扁柏、杉等針葉樹切片成例如尺寸小于等于50mm而得到的木質(zhì)片屑。進(jìn)而，對(duì)于使用任意一種溶液的情況，竹子、鋸屑、谷殼、椰子、檳榔樹、黃麻、稻秸都可以用作植物原料。除此以外，作為上述植物原料，還可以舉出柑桔的或蘋果的皮和榨后渣滓等農(nóng)產(chǎn)廢棄物。另外，在植物體中具有通道組織(導(dǎo)管、假導(dǎo)管或篩管)的部分特別優(yōu)選作為植物原料。
在本發(fā)明中，使含有鈣離子的溶液例如石灰水或石灰乳等接觸植物原料。將上述原料浸漬到含有鈣離子的溶液中時(shí)，溶液滲入到原料中，從而可以得到導(dǎo)入了Ca的片屑。特別是使用堿性溶液(例如石灰水等)作為含有鈣離子的溶液的情況下，如圖7(A)所示，將作為植物原料的例如木質(zhì)片屑2浸漬在石灰水C中而進(jìn)行接觸，得到導(dǎo)入了Ca的片屑30(參照?qǐng)D7(C))。如圖7(B)所示，認(rèn)為這是由于木質(zhì)片屑2中的有機(jī)物因堿而溶出，鈣離子與木質(zhì)片屑2的成分發(fā)生反應(yīng)。另外，含有鈣離子的溶液優(yōu)選含有0.03～30重量％的鈣，更優(yōu)選含有0.1～7.0重量％。
接著，在本發(fā)明中，通過(guò)對(duì)得到的上述導(dǎo)入了Ca的片屑30(參照?qǐng)D8(A))進(jìn)行炭化，得到導(dǎo)入了Ca的炭(以下簡(jiǎn)稱為Ca炭)31(參照?qǐng)D8(C))，其中認(rèn)為，上述炭化時(shí)導(dǎo)入了Ca的片屑30(參照?qǐng)D8(B))中的有機(jī)物因熱而分解，同時(shí)鈣離子在導(dǎo)入了Ca的片屑30的微孔壁表面析出(參照?qǐng)D8(C))?？梢哉J(rèn)為，這種情況下鈣離子由于在導(dǎo)入了Ca的片屑30的微孔壁表面析出(參照?qǐng)D8(B))，所以形成微細(xì)、高分散狀態(tài)，從而從微孔壁的各處引出大量的官能團(tuán)。
在本發(fā)明中，在對(duì)接觸過(guò)含有鈣離子的溶液的植物原料進(jìn)行炭化后，使酸溶液接觸其炭化物，從而可以使可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子結(jié)合在從炭化物的微孔壁引出的官能團(tuán)上。本發(fā)明人進(jìn)行銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在炭化過(guò)程中控制溫度和時(shí)間，可以更多地生成炭化物的官能團(tuán)。
也就是說(shuō)，如權(quán)利要求1記載的發(fā)明所示，事先使鈣接觸上述原料時(shí)，本發(fā)明人確認(rèn)例如持續(xù)1小時(shí)650～750℃的炭化溫度后自然冷卻的情況，與持續(xù)1小時(shí)約600℃和約800℃的炭化溫度后自然冷卻的情況相比，可以形成更多的官能團(tuán)。特別是原料接觸過(guò)鈣的情況下，用電子顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)，可以觀察到，對(duì)于如上所述在650～750℃的炭化溫度進(jìn)行炭化的炭化物，其鈣化合物的微粒中途析出在上述微孔壁表面，且均勻分散。
另一方面，對(duì)于約600℃的炭化溫度，觀察到鈣化合物的微粒沒有充分地向上述微孔壁表面析出。另外，對(duì)于約800℃的炭化溫度，雖然看到鈣化合物的微粒向上述微孔壁表面析出，但是觀察到空白多。這樣，為了使鈣從炭化物的上述微孔壁表面盡可能多地引出官能團(tuán)，作為必需的炭化溫度可以舉出650～750℃。
在本發(fā)明中，在使含有鈣離子的溶液接觸植物原料后進(jìn)行炭化，再使酸溶液接觸其炭化材料?？梢哉J(rèn)為，例如將上述Ca炭31浸漬在例如HCl溶液H(參照?qǐng)D9(A))中時(shí)，在與Ca炭31的微孔壁表面的官能團(tuán)結(jié)合的鈣離子和上述官能團(tuán)上(參照?qǐng)D9(B))結(jié)合氯離子(參照?qǐng)D9(C))，從而得到氯離子經(jīng)鈣離子或者直接結(jié)合在該官能團(tuán)上的酸處理Ca炭32(參照?qǐng)D9(D))。
作為本發(fā)明的酸溶液，可以舉出HCl、H2SO4等在制造時(shí)在廢水處理上沒有問(wèn)題的酸溶液。酸溶液的濃度為大于等于0.01mol/L，即0.01mol/L～20mol/L，優(yōu)選為0.1mol/L～10mol/L。濃度低于0.01mol/L時(shí)，會(huì)產(chǎn)生得不到充分效果的不良情況。另外，作為酸溶液，優(yōu)選含有可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子，但在炭化之前接觸植物材料的溶液中，并沒有限制含有可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子。
另外，上述酸處理采用浸漬于酸溶液中處理時(shí)效率良好，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行，優(yōu)選在1330Pa～13.3Pa的壓力范圍進(jìn)行。
除此以外，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在對(duì)植物原料炭化之前，事先使含有金屬氯化物的溶液例如含有CaCl2的溶液接觸該原料，向原料內(nèi)導(dǎo)入CaCl2，隨后對(duì)該導(dǎo)入了CaCl2的原料進(jìn)行炭化，由此得到的炭化材料具有優(yōu)異的陰離子吸附性能。
這樣，權(quán)利要求4所述的陰離子吸附用炭材料的制造方法的特征在于，使含有金屬氯化物的溶液接觸植物原料，然后進(jìn)行炭化，使其炭化物內(nèi)含有所述金屬氯化物。由于在炭化物內(nèi)含有的金屬氯化物的氯離子體現(xiàn)出陰離子交換能力，因此炭化物作為陰離子吸附用炭材料發(fā)揮作用。另外，作為使含有金屬氯化物的溶液接觸上述植物原料的方法，可以是用上述溶液進(jìn)行滴加、涂布、噴涂、噴霧等，但最有效的是將上述原料浸漬在上述溶液中。
根據(jù)上述陰離子吸附用炭材料的制造方法，將上述植物原料浸漬在含有金屬氯化物CaCl2的溶液中，向原料中導(dǎo)入鈣離子和氯離子進(jìn)行處理，隨后對(duì)該導(dǎo)入了CaCl2的材料進(jìn)行炭化，得到的導(dǎo)入了CaCl2的炭表現(xiàn)出優(yōu)異的陰離子吸附能力。
即，例如像圖14(A)所示，將作為原料的木質(zhì)片屑2浸漬在CaCl2溶液M中而使其接觸CaCl2溶液M時(shí)，CaCl2溶液M中的鈣離子和氯離子被導(dǎo)入木質(zhì)片屑2中，如圖14(C)所示，得到導(dǎo)入了CaCl2的片屑35。如圖14(B)所示，這是由于CaCl2溶液M滲入木質(zhì)片屑2中的組織特別是通道組織中。另外，作為用于原料前處理(接觸處理)的上述CaCl2溶液M的濃度，優(yōu)選CaCl2為0.1重量％～50重量％，從成本的角度考慮更優(yōu)選為1重量％～20重量％。低于0.1重量％時(shí)，不會(huì)發(fā)現(xiàn)高的陰離子吸附能力；即使超過(guò)50重量％，陰離子吸附能力也不會(huì)提高。
接著，如圖15(A)所示對(duì)上述導(dǎo)入了CaCl2的片屑35進(jìn)行炭化時(shí)，如圖15(C)所示得到炭材料37。在上述炭化過(guò)程中，導(dǎo)入片了CaCl2的屑35中的有機(jī)物受熱分解，同時(shí)氯離子和鈣離子在導(dǎo)入了CaCl2的片屑35的微孔壁表面析出。此時(shí)如圖15(B)所示，氯離子和鈣離子在CaCl2導(dǎo)入片屑35的微孔壁表面上以微細(xì)、高分散狀態(tài)析出，從微孔壁的各處引出大量的官能團(tuán)。其結(jié)果是，如圖15(C)所示，可以認(rèn)為氯離子處于經(jīng)金屬離子(此時(shí)為鈣離子)或者直接結(jié)合在微孔壁表面引出的大量官能團(tuán)的狀態(tài)。
另外，權(quán)利要求5所述的陰離子吸附用炭材料的制造方法的特征在于，對(duì)接觸過(guò)含有金屬氯化物的溶液的植物原料進(jìn)行炭化，使其炭化物內(nèi)含有所述金屬氯化物。即，如果事先準(zhǔn)備接觸過(guò)含有金屬氯化物的溶液的植物原料，則僅對(duì)其進(jìn)行炭化就可以得到與權(quán)利要求4涉及的發(fā)明同樣的陰離子吸附用炭材料。
這里，作為上述金屬氯化物的含量，優(yōu)選含有2％～25％作為灰分的結(jié)合在炭化物內(nèi)的金屬氯化物(權(quán)利要求6)。所謂結(jié)合在炭化物內(nèi)的金屬氯化物是除了僅附著在炭化物內(nèi)的金屬氯化物以外的金屬氯化物，其是指由于結(jié)合在炭化物內(nèi)所以在用水或酸沖洗后不溶解而殘留的金屬氯化物。含量低于2％時(shí)，陰離子吸附能力較差；即使含量超過(guò)25％，陰離子吸附能力也往往不會(huì)提高。
進(jìn)而，在權(quán)利要求4～6涉及的發(fā)明中，優(yōu)選使水和/或酸接觸上述炭化物(權(quán)利要求7)。這里，作為使水和/或酸接觸上述炭化物的方法，可以是用水和/或酸進(jìn)行滴加、涂布、噴涂、噴霧等，但最有效的是將上述炭化物浸漬在水和/或酸中。
在此，優(yōu)選使水和/或酸接觸上述炭化物的理由被認(rèn)為如下所述。即，如圖16(A)所示，將如圖14和圖15所示而得到的炭材料(CaCl2炭)37浸漬(接觸)在例如鹽酸H或硫酸等酸中時(shí)，附著在炭材料37上的多余的金屬氯化物的結(jié)晶被除去。并且，作為酸使用鹽酸H時(shí)，會(huì)新增加結(jié)合在上述炭材料37的官能團(tuán)上的氯離子，從圖16(B)變成圖16(C)所示的狀態(tài)，由此制造的陰離子吸附用炭材料的陰離子吸附能力提高，所以是優(yōu)選的。另外，即使不用鹽酸H等酸而用水接觸上述炭化物的情況下，附著在炭材料37上的多余的金屬氯化物的結(jié)晶也會(huì)被除去，從而可以提高陰離子吸附能力。
另外，作為權(quán)利要求4～7涉及的發(fā)明中的原料，只要是植物體均可以適用，優(yōu)選由天然纖維或木質(zhì)材料中的1種或1種以上構(gòu)成的且炭化物具有微孔的原料，可以舉出例如疏伐材、采伐木、廢木材等所有木質(zhì)材料和麻等天然纖維。作為上述原料，特別優(yōu)選使用將吸水性高的扁柏、杉等針葉樹切片成例如尺寸小于等于50mm得到的木質(zhì)片屑。進(jìn)而，除了上述木質(zhì)片屑以外，也可以使用竹子、鋸屑、谷殼、椰子、檳榔樹、黃麻、稻秸、柑桔的或蘋果的皮、柑桔的或蘋果的榨后渣滓等農(nóng)產(chǎn)廢棄物。另外，在植物體中特別優(yōu)選具有通道組織(導(dǎo)管、假導(dǎo)管或篩管)的部分。
具體來(lái)講，作為上述金屬氯化物可以舉出CaCl2或BaCl2(權(quán)利要求8)。
并且，在上述權(quán)利要求1～8中的任意一個(gè)發(fā)明中，上述原料的炭化溫度優(yōu)選為400℃～1000℃。這是由于炭化處理溫度低于400℃時(shí)，微孔不發(fā)達(dá)，作為吸附材料的性能較差；上述溫度超過(guò)1000℃時(shí)，由于過(guò)度炭化，而得不到吸附特性。這里，炭化處理溫度更優(yōu)選為500℃～900℃，最優(yōu)選約為600℃～800℃。
權(quán)利要求9所述的陰離子吸附用炭材料的特征在于，其是通過(guò)權(quán)利要求1～8中的任意一項(xiàng)所述的陰離子吸附用炭材料的制造方法制造的。
另外，本發(fā)明的陰離子吸附用炭材料也可以由以下途徑形成從吸附了陰離子的權(quán)利要求9所述的陰離子吸附用炭材料上除去吸附的陰離子，同時(shí)，替代上述除去的陰離子而結(jié)合可與隨后的吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子(權(quán)利要求10)。在此，本發(fā)明的陰離子吸附用炭材料可吸附的陰離子是可與事先結(jié)合在炭材料的微孔壁表面的陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子，當(dāng)然，其是事先經(jīng)金屬離子或直接結(jié)合在上述炭材料的微孔壁表面的官能團(tuán)上的陰離子以外的陰離子。
權(quán)利要求11所述的陰離子吸附用炭材料的制造裝置的特征在于，具有對(duì)植物原料進(jìn)行炭化的炭化裝置和使在該炭化裝置中生成的炭化物接觸酸溶液的裝置。
此時(shí)，作為炭化裝置，使用可設(shè)定炭化溫度的炭化爐。另外，作為使在炭化裝置中生成的炭化物接觸酸溶液的裝置，使用容納酸溶液的耐酸性罐等公知的裝置。
另外，權(quán)利要求12所述的陰離子吸附用炭材料的制造裝置的特征在于，具有使植物原料接觸含鈣離子的溶液的裝置、對(duì)接觸后的上述原料進(jìn)行炭化的炭化裝置和使在該炭化裝置中生成的炭化物接觸酸溶液的裝置。
此時(shí)，作為使植物原料接觸含鈣離子的溶液的裝置，使用罐等公知的裝置。作為炭化裝置，使用可設(shè)定炭化溫度的炭化爐。另外，作為使在炭化裝置中生成的炭化物接觸酸溶液的裝置，使用容納酸溶液的耐酸性罐等公知的裝置。
作為使含有鈣離子的溶液接觸上述植物原料的方法(手段)，可以是用含鈣離子的溶液進(jìn)行滴加、涂布、噴涂、噴霧等，但最有效的是將上述原料浸漬在含有鈣離子的溶液中。另外，作為使酸溶液接觸炭化物的方法(手段)，可以是用酸溶液進(jìn)行滴加、涂布、噴涂、噴霧等，但最有效的是將炭化物浸漬在酸溶液中。
根據(jù)權(quán)利要求11所述的發(fā)明，將植物原料炭化后，通過(guò)使其炭化物接觸酸溶液，在植物的炭化物的微孔壁上形成的官能團(tuán)上可以直接或經(jīng)鈣離子結(jié)合上可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子；或，根據(jù)權(quán)利要求12所述的發(fā)明，將接觸過(guò)含鈣離子的溶液的植物原料炭化后，通過(guò)使其炭化物接觸酸溶液，在從炭化物的微孔壁引出而形成的官能團(tuán)上可以直接或經(jīng)鈣離子結(jié)合上可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子。
在權(quán)利要求11或12所述的陰離子吸附用炭材料的制造裝置中，炭化裝置可以是能夠進(jìn)行炭化以在植物原料的炭化物內(nèi)部形成微孔且在其微孔壁上形成大量的官能團(tuán)的裝置，同時(shí)，接觸酸溶液的裝置可以是能夠在上述官能團(tuán)上直接或經(jīng)鈣離子結(jié)合上可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子的裝置(權(quán)利要求13)。
本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在炭化過(guò)程中控制溫度和時(shí)間，可以更多地生成炭化物的官能團(tuán)。也就是說(shuō)，如權(quán)利要求11記載的發(fā)明所述，當(dāng)不向上述原料中導(dǎo)入鈣時(shí)，炭化時(shí)由加熱溫度引起的炭化物的官能團(tuán)生成量的差異少。另一方面，如權(quán)利要求12記載的發(fā)明所述，事先向上述原料中導(dǎo)入鈣時(shí)，本發(fā)明人確認(rèn)，與持續(xù)1小時(shí)約600℃和約800℃的炭化溫度后自然冷卻的情況相比，例如持續(xù)1小時(shí)約650～750℃的炭化溫度后自然冷卻的情況可以形成更多的官能團(tuán)。
特別是導(dǎo)入了鈣的情況，用電子顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)，可以觀察到對(duì)于如上所述在約650℃～750℃的炭化溫度進(jìn)行炭化的炭化物，其鈣化合物的微粒中途在上述炭化物的微孔壁表面析出，且均勻分散。另一方面，對(duì)于約600℃的炭化溫度，觀察到鈣化合物的微粒沒有充分地向上述微孔壁表面析出。另外，對(duì)于約800℃的炭化溫度，雖然看到鈣化合物的微粒向上述微孔壁表面析出，但是觀察到空白多。這樣，為了使鈣從炭化物的上述微孔壁表面盡可能多地引出官能團(tuán)，作為必需的炭化溫度可以舉出約650℃～750℃。
作為本發(fā)明的酸溶液，可以舉出HCl、H2SO4等在制造時(shí)在廢水處理上沒有問(wèn)題的酸溶液。酸溶液的濃度為大于等于0.01mol/L，即0.01mol/L～20mol/L，優(yōu)選為0.1mol/L～10mol/L。濃度低于0.01mol/L，會(huì)產(chǎn)生得不到充分效果的不良情況。另外，作為酸溶液，優(yōu)選含有可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子，但炭化之前接觸植物材料的溶液中，并沒有限制含有可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子。
在權(quán)利要求11所述的發(fā)明中，通過(guò)使例如HCl溶液等酸溶液接觸由炭化裝置炭化植物原料而形成的炭化物的微孔壁，從而在植物的炭化物的微孔壁表面上形成的官能團(tuán)上可以結(jié)合可與吸附對(duì)象例如硝酸型氮或亞硝酸型氮等陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子，例如氯離子等。認(rèn)為這是使炭化物接觸例如HCl溶液時(shí)，HCl溶液中的氯離子會(huì)結(jié)合在炭化物的微孔壁表面的官能團(tuán)上，而得到氯離子結(jié)合在該官能團(tuán)上的酸處理木炭S(參照?qǐng)D1)。
進(jìn)而，在權(quán)利要求12所述的發(fā)明中，通過(guò)使植物原料接觸含鈣離子的溶液后進(jìn)行炭化，使例如HCl溶液等酸溶液接觸炭化形成的炭化物的微孔壁，從而在從上述微孔壁引出的官能團(tuán)上可以直接或經(jīng)鈣離子結(jié)合可與吸附對(duì)象例如硝酸型氮或亞硝酸型氮等陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子，例如氯離子等。認(rèn)為這是例如將上述Ca炭31浸漬在例如HCl溶液H(參照?qǐng)D9(A))中時(shí)，在Ca炭31的微孔壁表面的與官能團(tuán)結(jié)合的鈣離子和上述官能團(tuán)上(參照?qǐng)D9(B))結(jié)合氯離子(參照?qǐng)D9(C))，從而得到氯離子經(jīng)鈣離子或者直接結(jié)合在該官能團(tuán)上的酸處理Ca炭32(參照?qǐng)D9(D))。
另外，上述酸處理采用浸漬于酸溶液中處理時(shí)效率良好，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行，優(yōu)選在1330Pa～13.3Pa的壓力范圍進(jìn)行。
權(quán)利要求14所述的陰離子吸附用炭材料的制造裝置的特征在于，具有對(duì)接觸過(guò)含有金屬氯化物的溶液的植物原料進(jìn)行炭化的炭化裝置。此時(shí)作為炭化裝置，使用可設(shè)定炭化溫度的炭化爐。
權(quán)利要求15所述的陰離子吸附用炭材料的制造裝置的特征在于，具有使植物原料接觸含金屬氯化物的溶液的裝置和對(duì)接觸后的上述原料進(jìn)行炭化的炭化裝置。此時(shí)作為炭化裝置，使用可設(shè)定炭化溫度的炭化爐。另外，作為使含金屬氯化物的溶液接觸上述植物原料的裝置，也可以考慮上述溶液的滴加裝置、涂布裝置、噴涂裝置、噴霧裝置等，但最有效的是將上述原料浸漬在上述溶液中的浸漬裝置。
對(duì)于事先使含金屬氯化物的溶液接觸上述原料的情況，如權(quán)利要求14所示，在陰離子吸附用炭材料的制造裝置中不需要用于使原料接觸含金屬氯化物的溶液的裝置；如權(quán)利要求15所示，對(duì)于陰離子吸附用炭材料的制造裝置具有用于使原料接觸含金屬氯化物的溶液的裝置的情況，可以使用任意的植物原料。
另外，上述所謂結(jié)合在炭化物內(nèi)的金屬氯化物是，除了僅附著在炭化物內(nèi)的金屬氯化物以外的金屬氯化物，其是指由于結(jié)合在炭化物內(nèi)所以在用水或酸沖洗后不溶解而殘留的金屬氯化物。并且，金屬氯化物的含量低于2％時(shí)，陰離子吸附能力較差；即使含量超過(guò)25％，陰離子吸附能力也往往不會(huì)提高。因此，優(yōu)選含有作為灰分的2％～25％的結(jié)合在炭化物內(nèi)的金屬氯化物。
權(quán)利要求14和15所述的炭化裝置可以是通過(guò)對(duì)植物原料進(jìn)行炭化，在其內(nèi)部形成微孔，在其微孔壁表面引出大量的官能團(tuán)，同時(shí)，在該官能團(tuán)上經(jīng)金屬離子或直接結(jié)合上可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子的裝置(權(quán)利要求16)。另外，陰離子吸附用炭材料可吸附的陰離子是可與事先結(jié)合在炭材料的微孔壁表面的陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子，當(dāng)然，其是事先經(jīng)金屬離子或直接結(jié)合在上述炭材料的微孔壁表面的官能團(tuán)上的包含在金屬氯化物中的陰離子以外的陰離子。
制造裝置還可以具有通過(guò)使上述炭化裝置中生成的炭化物接觸水和/或酸溶液，來(lái)除去附著在炭化物上的多余的金屬氯化物結(jié)晶，提高陰離子吸附能力的裝置(權(quán)利要求17)。這里，作為使水和/或酸接觸上述炭化物的裝置，可以是水和/或酸的滴加裝置、涂布裝置、噴涂裝置、噴霧裝置等，但最有效的是將上述炭化物浸漬在水和/或酸中的裝置。
制造裝置還可以如下構(gòu)成具有干燥區(qū)域，以干燥用于得到陰離子吸附用炭材料的中間體，并且在該干燥區(qū)域利用炭化裝置的廢熱來(lái)干燥上述中間體(權(quán)利要求18)。
在權(quán)利要求11～18的任何一項(xiàng)發(fā)明中，上述炭化裝置的炭化溫度都可以是400℃～1000℃。另外，該炭化溫度優(yōu)選為500℃～900℃，最優(yōu)選為650℃～750℃。
特別是作為金屬氯化物使用CaCl2的情況，用電子顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，特別是當(dāng)炭化裝置在持續(xù)1小時(shí)約650℃～750℃的炭化溫度后自然冷卻時(shí)，可以形成更多的官能團(tuán)，金屬氯化物的微粒中途析出于炭化物的微孔壁表面而均勻分散。
對(duì)于權(quán)利要求1～3涉及的發(fā)明，由于使含有鈣離子的溶液接觸植物原料后進(jìn)行炭化，接著使酸溶液進(jìn)行接觸；或者對(duì)接觸過(guò)含有鈣離子的溶液的植物原料進(jìn)行炭化，再使酸溶液接觸其炭化物；或者使酸溶液接觸對(duì)接觸過(guò)含鈣離子的溶液的植物原料進(jìn)行炭化后的炭化物，所以當(dāng)適宜設(shè)定炭化溫度時(shí)，可以得到具有與陰離子交換樹脂同等或比陰離子交換樹脂優(yōu)異的陰離子吸附特性的陰離子吸附用炭材料。另外，通過(guò)上述陰離子吸附用炭材料的制造方法制造的陰離子吸附用炭材料以植物原料為主體，是有益于環(huán)境的。
對(duì)于權(quán)利要求4～8涉及的發(fā)明，可以得到具有與陰離子交換樹脂同等或比其優(yōu)異的陰離子吸附特性的陰離子吸附用炭材料。而且，該陰離子吸附用炭材料以植物原料為主體，是有益于環(huán)境的。
對(duì)于權(quán)利要求9涉及的發(fā)明，可以得到能夠反復(fù)再生使用的陰離子吸附用炭材料。
如權(quán)利要求10所記載，通過(guò)從上述陰離子吸附用炭材料中除去吸附的陰離子，同時(shí)，替代上述除去的陰離子而結(jié)合可與隨后的吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子，可以反復(fù)再生使用上述陰離子吸附用炭材料。
對(duì)于權(quán)利要求11涉及的發(fā)明，由于具有對(duì)植物原料進(jìn)行炭化的炭化裝置和使在該炭化裝置中生成的炭化物接觸酸溶液的裝置，因此可以使酸溶液接觸炭化物的微孔壁，可以使形成于上述微孔壁上的官能團(tuán)上結(jié)合可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子。
對(duì)于權(quán)利要求12涉及的發(fā)明，由于具有使植物原料接觸含鈣離子的溶液的裝置、對(duì)接觸后的上述原料進(jìn)行炭化的炭化裝置和使在該炭化裝置中生成的炭化物接觸酸溶液的裝置，因此可以使酸溶液接觸炭化物的微孔壁，可以在從上述微孔壁引出而形成的官能團(tuán)上直接或經(jīng)鈣離子結(jié)合可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子。
從而，不會(huì)像在對(duì)植物原料進(jìn)行炭化后浸漬在氯化鐵溶液中的情況那樣產(chǎn)生Fe的廢水處理的問(wèn)題，可以得到具有陰離子吸附能力的陰離子吸附用炭材料。
并且，對(duì)于該發(fā)明，在使植物原料接觸含有鈣離子的溶液后進(jìn)行炭化的情況，適宜設(shè)定炭化溫度，可以得到具有與陰離子交換樹脂同等或比陰離子交換樹脂優(yōu)異的陰離子吸附特性的陰離子吸附用炭材料。
對(duì)于權(quán)利要求13涉及的發(fā)明，由于通過(guò)植物原料的炭化，在其內(nèi)部形成微孔，在該微孔壁上形成大量的官能團(tuán)，所以在該官能團(tuán)上可以直接或經(jīng)鈣離子結(jié)合可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子，從而可以有效地提高炭化物的陰離子吸附能力。
通過(guò)權(quán)利要求14和15涉及的發(fā)明的陰離子吸附用炭材料的制造裝置而形成的陰離子吸附用炭材料，由于在炭化物內(nèi)含有的金屬氯化物的氯離子具有陰離子交換能力，所以炭化物可以發(fā)揮陰離子吸附用炭材料的功能。
上述炭化裝置是通過(guò)對(duì)植物原料進(jìn)行炭化，在其內(nèi)部形成微孔，在其微孔壁表面引出大量的官能團(tuán)，同時(shí)在該官能團(tuán)上經(jīng)金屬離子或直接結(jié)合可與吸附對(duì)象陰離子(例如NO3-)進(jìn)行離子交換的陰離子(例如Cl-)的裝置的情況(權(quán)利要求16)，通過(guò)對(duì)接觸過(guò)金屬氯化物的植物原料的炭化，可以有效地提高陰離子的吸附能力。
具有通過(guò)使上述炭化裝置中生成的炭化物接觸水和/或酸溶液，來(lái)除去附著在炭化物上的多余的金屬氯化物結(jié)晶，提高陰離子吸附能力的裝置的情況(權(quán)利要求17)，由于可以進(jìn)一步提高陰離子吸附用炭材料的陰離子吸附能力，所以是優(yōu)選的。
具有干燥區(qū)域來(lái)干燥用于得到陰離子吸附用炭材料的中間體、并在該干燥區(qū)域利用炭化裝置的廢熱來(lái)干燥上述中間體這樣的構(gòu)成的情況(權(quán)利要求18)，在炭化該中間體時(shí)可以縮短必要的加熱時(shí)間。并且，使炭化物中間體接觸水和/或酸溶液的情況，通過(guò)使中間體干燥，還可以得到輕量、容易處理的陰離子吸附用炭材料。另外，在干燥區(qū)域利用廢熱進(jìn)行干燥，因此可以有效地利用能量。
圖1是表示第1實(shí)施方式的整體構(gòu)成說(shuō)明圖。
圖2是表示上述實(shí)施方式中的整個(gè)制造工藝的圖。
圖3是表示第2實(shí)施方式的整體構(gòu)成說(shuō)明圖。
圖4是表示第2實(shí)施方式中的整個(gè)制造工藝的圖。
圖5是表示通過(guò)第1、2實(shí)施方式得到的陰離子吸附用炭材料在硝酸型氮和亞硝酸型氮的吸附試驗(yàn)中的各吸附量的圖。
圖6是表示通過(guò)第1、2實(shí)施方式得到的陰離子吸附用炭材料在氟離子的吸附試驗(yàn)中的各吸附量的圖。
圖7是表示在第2實(shí)施方式中使植物原料接觸含鈣離子的溶液的工序的圖。
圖8是表示在第2實(shí)施方式中對(duì)接觸后的上述原料進(jìn)行炭化的工序的圖。
圖9是表示在第2實(shí)施方式中使在炭化裝置中生成的炭化物接觸酸溶液的工序的圖。
圖10是表示第2實(shí)施方式得到的陰離子吸附用炭材料吸附硝酸根離子的機(jī)理的圖。
圖11是簡(jiǎn)要表示本發(fā)明的第3實(shí)施方式涉及的制造陰離子吸附用炭材料的裝置的構(gòu)成的說(shuō)明圖。
圖12(A)是表示陰離子吸附用炭材料的一例的圖，圖12(B)是表示上述陰離子吸附用炭材料的加工例的圖。
圖13是表示使用上述制造裝置制造上述炭材料的工藝的一例的圖。
圖14(A)～(C)是表示圖13中的步驟S2的詳細(xì)過(guò)程的圖。
圖15(A)～(C)是表示圖13中的步驟S4的詳細(xì)過(guò)程的圖。
圖16(A)～(C)是表示圖13中的步驟S5的詳細(xì)過(guò)程的圖。
圖17(A)～(D)是表示上述實(shí)施方式中吸附硝酸根離子的詳情的圖，(E)是表示再生后的炭材料的圖。
圖18是表示上述炭材料和比較材料對(duì)硝酸型氮、亞硝酸型氮的吸附量的比較結(jié)果的圖表。
圖19是表示改變步驟S2中的CaCl2溶液的濃度而制作的炭材料和HCl處理后得到的炭材料對(duì)硝酸型氮的各吸附量的圖表。
圖20是表示上述炭材料和比較材料對(duì)氟離子的吸附量的比較結(jié)果的圖表。
符號(hào)說(shuō)明1 炭化裝置2 植物原料3 使炭化物接觸酸溶液的裝置10 接觸含有金屬氯化物的溶液的裝置12，24 干燥區(qū)域22 提高陰離子吸附能力的裝置A，31，36 炭化物(中間體)C 含有鈣離子的溶液H 酸溶液M 含有金屬氯化物的溶液S，30，32，35，37 中間體具體實(shí)施方式
以下參照附圖，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。但是本發(fā)明并不限于此。
圖1、圖2表示本發(fā)明的第1實(shí)施方式。
在圖1、圖2中，1是對(duì)麻等天然纖維或木材等植物性木質(zhì)材料(植物原料的一例)2不活化而炭化的炭化爐(對(duì)植物原料進(jìn)行炭化的炭化裝置的一例)。作為上述原料2使用例如木質(zhì)片屑。該木質(zhì)片屑是將例如吸水性高的扁柏、杉等針葉樹切片成例如尺寸小于等于10mm得到的木質(zhì)片屑。
3是用于使在炭化裝置1中生成的炭化物接觸酸溶液的酸處理裝置，在容納有HCl、H2SO4等酸溶液H的容器4內(nèi)部具有攪拌槳葉5。該酸溶液H的濃度例如為5mol/L。酸處理裝置3是用于對(duì)在炭化爐1中得到的片屑狀木炭A進(jìn)行酸處理的裝置。并且，(1)酸處理后可立刻使用的酸處理木炭(中間體的一例)S被直接使用。另外，(2)根據(jù)需要在酸處理后可以用堿中和上述木炭S，此時(shí)(3)根據(jù)需要也可以對(duì)中和后的酸處理木炭S進(jìn)行水洗。
6是干燥器，利用炭化爐廢熱對(duì)酸處理后的酸處理木炭S或者經(jīng)酸處理、中和、水洗后的酸處理木炭S進(jìn)行干燥。這里，以濕潤(rùn)狀態(tài)使用時(shí)也可以省略干燥。6a(參照?qǐng)D2)是用于加工經(jīng)干燥的酸處理木炭S的加工部。7是該干燥處理過(guò)的酸處理木炭S被顆?；闹破?，8是對(duì)經(jīng)干燥處理過(guò)的酸處理木炭S進(jìn)行粉碎而形成的制品。根據(jù)用途分別進(jìn)行制品的加工。另外，作為制品7和8以外的制品，可以舉出例如向無(wú)紡布上附著經(jīng)干燥處理過(guò)的酸處理木炭S而形成的制品。
圖3、圖4表示本發(fā)明的第2實(shí)施方式。
在圖3、圖4中，作為陰離子吸附用炭材料的一例的酸處理Ca炭32如下得到將麻等天然纖維或木材等植物性木質(zhì)材料(植物原料的一例)2浸漬在導(dǎo)入Ca的裝置(使含有鈣離子的溶液接觸植物原料的裝置的一例)9中準(zhǔn)備的含有鈣離子的溶液(例如石灰水C)中后，利用干燥器12進(jìn)行干燥，接著在炭化爐(炭化裝置的一例)1中不活化而炭化，隨后在用于接觸酸溶液的酸處理裝置3中將在炭化裝置1中生成的炭化物浸漬在HCl、H2SO4等酸溶液H中，進(jìn)而利用干燥器6進(jìn)行干燥，在加工部6a進(jìn)行加工。
在該實(shí)施方式中，作為上述植物原料(以下簡(jiǎn)稱原料)2使用木質(zhì)片屑。該木質(zhì)片屑是將例如吸水性高的扁柏、杉等針葉樹切片成例如尺寸小于等于10mm得到的木質(zhì)片屑。上述導(dǎo)入Ca的裝置9是用于向木質(zhì)片屑2中導(dǎo)入Ca的裝置，具有容納浸漬木質(zhì)片屑2的含有鈣離子的溶液的容器10。該實(shí)施方式中，在石灰水C中浸漬木質(zhì)片屑2，將木質(zhì)片屑2浸漬在規(guī)定濃度(例如5重量％)的石灰水C中后，從容器10中取出，從而得到導(dǎo)入了Ca的片屑(中間體的一例)30。此時(shí)，為了使溶液充分滲入木質(zhì)片屑2中，或者使鈣離子與木質(zhì)片屑2的成分充分反應(yīng)，優(yōu)選在木質(zhì)片屑浸漬過(guò)程中驅(qū)動(dòng)設(shè)置在容器10內(nèi)部的攪拌槳葉10a。
利用上述干燥器12干燥得到的導(dǎo)入了Ca的片屑30。在該實(shí)施方式中干燥器12利用炭化爐廢熱來(lái)使導(dǎo)入了Ca的片屑30干燥。這里，使用石灰乳時(shí)處理效率良好。另外，也可以替代石灰水C和石灰乳，使用氯化鈣溶液或醋酸鈣溶液。
干燥過(guò)的導(dǎo)入了Ca的片屑30在炭化爐1中被炭化，得到片屑狀的Ca炭(炭化物中間體的一例)31。在該實(shí)施方式中，對(duì)于炭化條件，炭化溫度為650℃～750℃。
上述酸處理裝置3具有容納HCl、H2SO4等酸溶液H的容器4，在該容器4內(nèi)部具有攪拌槳葉5。該酸溶液H的濃度例如為5mol/L。上述酸處理裝置3是用于對(duì)在炭化爐1中得到的片屑狀Ca炭31進(jìn)行酸處理而得到酸處理Ca炭32的裝置。為了促進(jìn)Ca炭31表面的碳酸鈣(CaCO3)因酸而溶解，同時(shí)使氯離子和鈣離子與上述Ca炭31表面的官能團(tuán)充分反應(yīng)，優(yōu)選驅(qū)動(dòng)設(shè)置在容器4內(nèi)部的攪拌槳葉5。利用上述干燥器6干燥得到的酸處理Ca炭(炭化物中間體的一例)32。在該實(shí)施方式中，干燥器6利用炭化爐廢熱來(lái)干燥酸處理Ca炭32。
并且，(1)酸處理并干燥后可以立刻使用的酸處理Ca炭32作為陰離子吸附用炭材料被直接加工成制品。另外，(2)根據(jù)需要在酸處理后可以用堿中和酸處理Ca炭32，此時(shí)(3)根據(jù)需要也可以對(duì)中和后的酸處理Ca炭進(jìn)行水洗。這里，以濕潤(rùn)狀態(tài)使用的情況也可以省略干燥。
7’是酸處理Ca炭32被顆?；闹破罚?’是粉碎酸處理Ca炭32而形成的制品。如下所示，根據(jù)用途分別進(jìn)行制品的加工。另外，作為制品7’和8’以外的制品，可以舉出例如向無(wú)紡布載負(fù)酸處理Ca炭32而形成的制品。這里，導(dǎo)入了Ca的片屑30和Ca炭31也存在各自在不同的工廠制作的情況，此時(shí)分別由上述實(shí)施方式的中途的工序可以制造酸處理Ca炭32。另外，酸處理Ca炭32也可以不實(shí)施加工而以本來(lái)形狀使用。
《硝酸型氮、亞硝酸型氮的吸附試驗(yàn)》[試驗(yàn)方法]分別準(zhǔn)備5個(gè)硝酸型氮和亞硝酸型氮的濃度為50mg/L(50ppm)的50ml硝酸溶液和亞硝酸溶液(標(biāo)準(zhǔn)液)。將下述5個(gè)試樣分別放入對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)液中，例如在200rpm、20℃的條件下振蕩10小時(shí)后，分別測(cè)定上述硝酸溶液和亞硝酸溶液中的硝酸型氮的濃度和亞硝酸型氮的濃度，計(jì)算出吸附量。
所述試樣為(1)在700℃使木質(zhì)片屑2炭化而得到的用于比較例的木炭200mg(以下簡(jiǎn)稱木炭)、(2)將在700℃使木質(zhì)片屑2炭化而得到的木炭浸漬在1mol/L的FeCl3溶液中后進(jìn)行水洗而得到的用于比較例的氯化鐵木炭200mg、(3)將在700℃使上述木質(zhì)片屑2炭化而得到的木炭浸漬在5mol/L的HCl溶液中后進(jìn)行水洗而得到的酸處理木炭200mg、(4)將木質(zhì)片屑2浸漬在5重量％的石灰水中后，在700℃進(jìn)行炭化，再將得到的木炭浸漬在5mol/L的HCl溶液中而得到的酸處理Ca炭32(陰離子吸附用炭材料)200mg、(5)用于比較例的陰離子交換樹脂200mg。
圖5表示上述各試樣的硝酸型氮和亞硝酸型氮吸附能力的比較。
(1)的700℃炭化的木炭幾乎不吸附硝酸型氮和亞硝酸型氮，相反(2)的氯化鐵木炭分別吸附2.75mg/g的硝酸型氮和2.35mg/g的亞硝酸型氮。另外，(3)的酸處理木炭S分別吸附2.50mg/g的硝酸型氮和2.20mg/g的亞硝酸型氮。(5)的陰離子交換樹脂分別吸附10.80mg/g的硝酸型氮和10.00mg/g的亞硝酸型氮。
另一方面，將木質(zhì)片屑2浸漬在石灰水C中后進(jìn)行炭化，接著浸漬在HCl溶液中而形成的(4)的酸處理Ca炭32分別吸附10.75mg/g的硝酸型氮和9.80mg/g的亞硝酸型氮，顯示出與(5)的陰離子交換樹脂同等或更好的吸附能力。
上述酸處理Ca炭32吸附例如硝酸根離子的機(jī)理被認(rèn)為如下。如圖10(A)所示，例如將酸處理Ca炭32(陰離子吸附用炭材料)浸漬在硝酸溶液L中時(shí)，在酸處理Ca炭32的微孔壁表面上經(jīng)鈣離子或直接與官能團(tuán)結(jié)合的氯離子(參照?qǐng)D10(B))和硝酸溶液L中的硝酸根離子進(jìn)行交換(參照?qǐng)D10(C))，硝酸根離子被酸處理Ca炭32吸附(參照?qǐng)D10(D))。圖10(E)表示將圖10(D)所示的酸處理Ca炭32浸漬在KCl(或者NaCl)溶液中時(shí)的變化。即，吸附了硝酸根離子的酸處理炭在KCl(或者NaCl)溶液中再次進(jìn)行氯離子和硝酸根離子的交換后可以再生。以下針對(duì)該再生試驗(yàn)進(jìn)行說(shuō)明。
《再生試驗(yàn)》[試驗(yàn)方法]用1mol/L的KCl(或者NaCl)溶液洗滌經(jīng)上述硝酸型氮吸附試驗(yàn)后的酸處理木炭S或酸處理Ca炭32的試樣，進(jìn)而進(jìn)行水洗。接著，交換標(biāo)準(zhǔn)液，準(zhǔn)備硝酸型氮濃度為50mg/L的50ml(毫升)硝酸溶液，對(duì)水洗過(guò)的200mg上述試樣進(jìn)行第一次再生試驗(yàn)。即，將上述試樣放入硝酸溶液中，在例如200rpm、20℃的條件下振蕩10小時(shí)后，測(cè)定上述硝酸溶液中的硝酸型氮濃度，使用上述試樣進(jìn)行第一次再生試驗(yàn)計(jì)算吸附量。
接著，用1mol/L的KCl(或者NaCl)溶液洗滌在第一次再生試驗(yàn)中使用了的上述試樣，進(jìn)而水洗。然后，交換標(biāo)準(zhǔn)液，準(zhǔn)備硝酸型氮濃度為50mg/L的50ml(毫升)硝酸溶液，對(duì)上述水洗過(guò)的200mg上述試樣進(jìn)行再生試驗(yàn)。即，將上述試樣放入50ml(毫升)硝酸溶液中，在例如200rpm、20℃的條件下振蕩10小時(shí)后，測(cè)定上述硝酸溶液中的硝酸型氮濃度，使用上述試樣進(jìn)行第二次再生試驗(yàn)計(jì)算吸附量。隨后重復(fù)兩次該處理。
利用酸處理木炭S的硝酸型氮的吸附量初次…2.5mg/g第一次再生…2.5mg/g第二次再生…2.4mg/g第三次再生…2.5mg/g利用酸處理Ca炭32的硝酸型氮的吸附量初次…10.8mg/g
第一次再生…10.6mg/g第二次再生…10.9mg/g第三次再生…10.7mg/g由以上可知，通過(guò)用濃的KCl(或NaCl)溶液分別洗滌使用過(guò)的上述酸處理木炭S和酸處理Ca炭32，進(jìn)而水洗，可以再生。即，可以知道，通過(guò)用KCl(或NaCl)溶液分別洗滌在硝酸型氮吸附試驗(yàn)中吸附了硝酸型氮(陰離子)的酸處理木炭S和酸處理Ca炭(陰離子吸附用炭材料)32，進(jìn)而水洗，在硝酸型氮吸附試驗(yàn)中吸附的硝酸型氮(陰離子)被除去，并且通過(guò)替代被除去的硝酸型氮(陰離子)而結(jié)合Cl-，酸處理木炭S和酸處理Ca炭32(陰離子吸附用炭材料)分別可以再生。也就是說(shuō)，可以確認(rèn)，在每次使用后分別對(duì)用過(guò)一次的酸處理木炭S和酸處理Ca炭32(陰離子吸附用炭材料)進(jìn)行洗滌和水洗，從而能夠使用多次。另外，對(duì)于吸附了亞硝酸型氮的情況，作為陰離子吸附用炭材料分別使用酸處理木炭S和酸處理Ca炭，再生原理也相同。
《氟離子吸附試驗(yàn)》[試驗(yàn)方法]準(zhǔn)備氟離子濃度為50mg/L的50ml溶液(標(biāo)準(zhǔn)液)，將下述5個(gè)試樣分別放入對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)液中，例如在200rpm、20℃的條件下振蕩10小時(shí)后，分別測(cè)定上述溶液中的氟離子濃度，計(jì)算出吸附量。
所述試樣為(1)在700℃使木質(zhì)片屑2炭化而得到的用于比較例的木炭100mg(以下簡(jiǎn)稱木炭)、(2)將在700℃使木質(zhì)片屑2炭化而得到的木炭浸漬在1mol/L的FeCl3溶液中后進(jìn)行水洗而得到的用于比較例的氯化鐵木炭100mg、(3)將在700℃使上述木質(zhì)片屑2炭化而得到的木炭浸漬在5mol/L的HCl溶液中后進(jìn)行水洗而得到的酸處理木炭100mg、(4)將木質(zhì)片屑2浸漬在5重量％的石灰水中后，在700℃進(jìn)行炭化，再將炭化后的木炭浸漬在5mol/L的HCl溶液中而得到的陰離子吸附用炭材料(以下簡(jiǎn)稱酸處理Ca炭32)100mg、
(5)用于比較例的陰離子交換樹脂100mg。
圖6表示上述各試樣的氟離子吸附能力的比較。
(1)的700℃炭化的木炭幾乎不吸附氟離子，相反(2)的氯化鐵木炭吸附7.50mg/g的氟離子。另外，(3)的酸處理木炭S吸附5.00mg/g的氟離子。(5)的陰離子交換樹脂吸附8.50mg/g的氟離子。
另一方面，將木質(zhì)片屑2浸漬在石灰水中后進(jìn)行炭化、接著浸漬在HCl溶液中而形成的(4)的酸處理Ca炭32吸附19.00mg/g的氟離子，顯示出遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)(5)的陰離子交換樹脂的吸附能力。
《再生試驗(yàn)》[試驗(yàn)方法]接著，用1mol/L的鹽酸(或者硫酸)對(duì)進(jìn)行了上述氟吸附試驗(yàn)后的酸處理木炭S或酸處理Ca炭32的試樣進(jìn)行洗滌，進(jìn)而進(jìn)行水洗。然后，交換標(biāo)準(zhǔn)液，準(zhǔn)備氟離子濃度為50mg/L的50ml(毫升)溶液，對(duì)上述水洗過(guò)的200mg上述試樣進(jìn)行第一次再生試驗(yàn)。即，將上述試樣放入上述溶液中，在例如200rpm、20℃的條件下振蕩10小時(shí)后，測(cè)定上述溶液中的氟離子濃度，使用上述試樣進(jìn)行第一次再生試驗(yàn)，計(jì)算吸附量。接著，用1mol/L的鹽酸(或者硫酸)洗滌在第一次再生試驗(yàn)中使用了的上述試樣，進(jìn)而水洗。然后，交換標(biāo)準(zhǔn)液，準(zhǔn)備氟離子濃度為50mg/L的50ml(毫升)上述溶液，對(duì)上述水洗過(guò)的200mg上述試樣進(jìn)行再生試驗(yàn)。即，將上述試樣放入50ml(毫升)上述溶液中，在例如200rpm、20℃的條件下振蕩10小時(shí)后，測(cè)定上述溶液中的氟離子濃度，使用上述試樣進(jìn)行第二次再生試驗(yàn)計(jì)算吸附量。隨后重復(fù)兩次該處理。
利用酸處理木炭S的氟離子的吸附量初次…2.5mg/g第一次再生…2.5mg/g第二次再生…2.4mg/g第三次再生…2.5mg/g
利用酸處理Ca炭32的氟離子的吸附量初次…18.7mg/g第一次再生…18.2mg/g第二次再生…18.9mg/g第三次再生…18.6mg/g由以上可知，通過(guò)用濃的鹽酸(或硫酸)分別洗滌使用過(guò)的上述酸處理木炭S和酸處理Ca炭32，進(jìn)而水洗，可以再生。即，可以知道，通過(guò)用鹽酸(或硫酸)分別洗滌在氟吸附試驗(yàn)中吸附了氟離子(陰離子)的酸處理木炭S和酸處理Ca炭32(陰離子吸附用炭材料)，進(jìn)而水洗，在氟離子吸附試驗(yàn)中吸附的氟離子(陰離子)被除去，并且通過(guò)替代被除去的氟離子(陰離子)而結(jié)合Cl-(或SO42-)，酸處理木炭S和酸處理Ca炭32(陰離子吸附用炭材料)分別可以再生。也就是說(shuō)，可以確認(rèn)，在每次使用后分別對(duì)用過(guò)一次的酸處理木炭S和酸處理Ca炭32(陰離子吸附用炭材料)進(jìn)行洗滌和水洗，從而能夠使用多次。
圖11～圖20表示本發(fā)明的第3實(shí)施方式。圖11是簡(jiǎn)要表示本發(fā)明的第3實(shí)施方式涉及的陰離子吸附用炭材料(以下稱為炭材料)37的制造裝置的一例，在該圖中，2為原料植物，在該實(shí)施方式中2為木質(zhì)片屑。該木質(zhì)片屑2是將例如吸水性高的扁柏、杉等針葉樹切片成小于等于50mm的適宜尺寸而得到的木質(zhì)片屑。
上述木質(zhì)片屑2被送到容納有適宜濃度的金屬氯化物溶液(在該實(shí)施方式中為CaCl2溶液)M的處理槽20(接觸含有金屬氯化物的溶液的裝置)中，在該處理槽20內(nèi)對(duì)木質(zhì)片屑2進(jìn)行金屬氯化物(在該實(shí)施方式中為CaCl2)的導(dǎo)入處理，形成金屬氯化物導(dǎo)入片屑(中間體的一例)35。另外，20a是設(shè)置在處理槽20內(nèi)的攪拌用槳葉，通過(guò)馬達(dá)(未圖示)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)，用于攪拌處理槽20內(nèi)的液體等。這里，事先在金屬氯化物溶液中加入少量Ca(OH)2在提高陰離子吸附能力方面是優(yōu)選的。
如上所述得到的金屬氯化物導(dǎo)入片屑35通過(guò)干燥器12干燥處理后，被送到炭化處理爐1(炭化裝置)，不活化而進(jìn)行炭化處理。這里，上述干燥器12是對(duì)可得到炭材料37的中間體、即金屬氯化物導(dǎo)入片屑35進(jìn)行干燥的干燥區(qū)域的一例，干燥器12的構(gòu)成使得能夠?qū)奶炕幚頎t1排出的廢熱利用于上述干燥處理。
在上述炭化處理爐1的內(nèi)部容納有受適宜的熱源21加熱的炭化爐本體1a。金屬氯化物導(dǎo)入片屑35經(jīng)導(dǎo)入部1b被供給到上述炭化爐本體1a內(nèi)，通過(guò)以適宜的溫度(后述)和適宜的時(shí)間(后述)加熱而被炭化，形成炭化物，該炭化物作為中間體的一例的炭材料36從排出部1c被排出到炭化爐本體1a外。
隨后，上述炭材料36被送到容納有水或HCl溶液(鹽酸)H的處理槽22(提高陰離子吸附能力的裝置)，在該處理槽22內(nèi)對(duì)炭材料36利用水或HCl溶液H進(jìn)行接觸(浸漬)處理。這里，23是設(shè)置在處理槽22內(nèi)的攪拌用槳葉，利用馬達(dá)(未圖示)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)，用于攪拌處理槽22內(nèi)的液體等。進(jìn)行了與酸的接觸處理后有時(shí)也進(jìn)行與水的接觸處理，并且也可以按照相反順序進(jìn)行。
接著，浸漬過(guò)水或HCl溶液H的炭材料(中間體的一例)37被送到干燥器24，干燥處理后形成適宜粒徑的粒體(顆粒)7”或被粉碎的更細(xì)的粉體8”。這里，上述干燥器24是在造粒成顆粒7”或粉體8”之前對(duì)作為中間體的炭材料37進(jìn)行干燥的干燥區(qū)域的一例，干燥器24的構(gòu)成使得能夠?qū)奶炕幚頎t1排出的廢熱利用于上述干燥處理。
另外，圖12(A)中示出形成為長(zhǎng)度約10mm的片屑狀的炭材料37；圖12(B)表示將上述片屑狀的炭材料37形成為適宜粒徑的粒體(顆粒)7”的例子。
接著，參照?qǐng)D11和圖13，詳細(xì)地說(shuō)明使用圖11所示的裝置由原料植物2得到炭材料37的步驟的一例。首先，準(zhǔn)備將扁柏、杉等針葉樹切片成小于等于10mm的適宜尺寸而得到的木質(zhì)片屑2(步驟S1)。
接著，將上述木質(zhì)片屑2在處理槽20內(nèi)的調(diào)整為1～20重量％的CaCl2溶液M內(nèi)浸漬例如至少3小時(shí)。在該木質(zhì)片屑2的浸漬過(guò)程中優(yōu)選使攪拌槳葉20a旋轉(zhuǎn)。由此，CaCl2溶液M可以滲入木質(zhì)片屑2中，得到鈣離子和氯離子被導(dǎo)入木質(zhì)片屑2的金屬氯化物導(dǎo)入片屑35(步驟S2)。
隨后，上述金屬氯化物導(dǎo)入片屑35被送到干燥器12進(jìn)行干燥處理(步驟S3)。
然后，上述木質(zhì)片屑2被供給到炭化處理爐1的炭化爐本體1a，在400℃～1000℃的溫度范圍(該實(shí)施方式中為700℃)加熱約1小時(shí)，進(jìn)行炭化處理(步驟S4)。由此，得到炭材料37。
上述炭材料37被供給到處理槽22，在處理槽22內(nèi)的被調(diào)整為0.01mol/L～11mol/L(例如5mol/L)的HCl溶液H中進(jìn)行浸漬處理(步驟S5)。此時(shí)優(yōu)選使攪拌槳葉23旋轉(zhuǎn)，由此可以除去殘留在炭材料37內(nèi)的多余的金屬氯化物(CaCl2)的結(jié)晶，同時(shí)可以進(jìn)一步附加氯離子，從而得到期望的炭材料37。
隨后，上述浸漬處理后的炭材料37通常在干燥器24中被干燥處理(步驟S6)。此時(shí)可以將炭材料37直接送到干燥器24，也可以在適宜的堿性溶液中浸漬等而進(jìn)行中和處理，進(jìn)而在中和處理后進(jìn)行水洗。這里，以濕潤(rùn)狀態(tài)使用炭材料37時(shí)，有時(shí)不進(jìn)行干燥處理。
上述干燥處理后的炭材料37也可以以片屑狀直接使用，在該實(shí)施方式中使用適宜的加工機(jī)使其形成適宜粒徑的粒體(顆粒)7”或更細(xì)的粉體8”(步驟S7)。另外，上述炭材料37除了以單質(zhì)形式使用之外，例如也可以以載負(fù)在無(wú)紡布上的狀態(tài)使用。
上述炭材料37并不限于上述步驟S1～步驟S7均在同一工廠內(nèi)進(jìn)行而制造。例如在其他工廠等進(jìn)行至上述步驟S1～步驟S7中的某一步驟的情況下，再?gòu)闹型镜牟襟E開始，也可以制造炭材料37。
本發(fā)明可以進(jìn)行各種變形而實(shí)施，并不限于上述實(shí)施方式。例如，在上述實(shí)施方式中，作為金屬氯化物，舉出了可得到最高性能的陰離子吸附用炭材料的CaCl2，但BaCl2和MnCl2等也是可以的。
另外，在上述實(shí)施方式中，在處理槽22內(nèi)進(jìn)行炭材料37與HCl溶液H的接觸處理，但也可以替代HCl溶液H而使用水。此時(shí)不進(jìn)行氯離子的附加，而是僅除去殘留在炭材料37內(nèi)的多余的金屬氯化物的結(jié)晶。
進(jìn)而，在上述實(shí)施方式中，在炭化處理爐1中對(duì)金屬氯化物導(dǎo)入片屑35進(jìn)行炭化處理，得到炭材料37后，會(huì)送往處理槽22，但也可以不送往處理槽22。此時(shí)由于不需要將上述炭材料37送到干燥器24，所以炭材料37的制造方法中會(huì)省略上述步驟S5、S6。此時(shí)，作為炭材料37的制造方法，可以以步驟S1～S4即終止，也可以隨后進(jìn)行步驟S7。
接著，說(shuō)明為了調(diào)查上述炭材料37的硝酸型氮和亞硝酸型氮的吸附性能而進(jìn)行的試驗(yàn)。關(guān)于硝酸型氮和亞硝酸型氮的吸附性能的試驗(yàn)方法和試驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明如下所述。
首先，準(zhǔn)備2組以下所示的7個(gè)試樣(1)～(7)，各試樣均為200mg。即準(zhǔn)備2組如下7個(gè)試樣(1)在700℃加熱1小時(shí)使木質(zhì)片屑2炭化而得到的木炭、(2)在700℃加熱1小時(shí)使木質(zhì)片屑2炭化，隨后浸漬在1mol/L的FeCl3溶液中，并進(jìn)行水洗而得到的氯化鐵木炭、(3)陰離子交換樹脂、(4)將木質(zhì)片屑2浸漬在10重量％的BaCl2溶液中后，在700℃加熱1小時(shí)使其炭化而得到的BaCl2炭、(5)將木質(zhì)片屑2浸漬在10重量％的BaCl2溶液中后，在700℃加熱1小時(shí)使其炭化，隨后在5mol/L的HCl溶液中浸漬處理而得到的HCl處理BaCl2炭、(6)將木質(zhì)片屑2浸漬在10重量％的CaCl2溶液中后，在700℃加熱1小時(shí)使其炭化而得到的CaCl2炭、(7)將木質(zhì)片屑2浸漬在10重量％的CaCl2溶液中后，在700℃加熱1小時(shí)使其炭化，隨后在5mol/L的HCl溶液中浸漬處理而得到的HCl處理CaCl2炭。這里，(4)～(7)的試樣相當(dāng)于上述炭材料37，(1)～(3)的試樣是用于與炭材料37進(jìn)行比較的試樣。
隨后，將一組的各試樣分別投入硝酸型氮濃度為50mg/L(50ppm)的50mL硝酸型氮的溶液(第1標(biāo)準(zhǔn)液)中，并且將另一組的各試樣分別投入亞硝酸型氮濃度為50mg/L(50ppm)的50mL亞硝酸型氮的溶液(第2標(biāo)準(zhǔn)液)中。然后，在200rpm、20℃的條件下振蕩10小時(shí)后，分別測(cè)定第1標(biāo)準(zhǔn)液中的硝酸型氮濃度和第2標(biāo)準(zhǔn)液中的亞硝酸型氮濃度，計(jì)算出各試樣的硝酸型氮和亞硝酸型氮的吸附量。
圖18表示由上述試驗(yàn)得到的各試樣的硝酸型氮吸附能力和亞硝酸型氮吸附能力的比較結(jié)果。這里，在該圖中用一對(duì)柱狀圖表示各試樣的硝酸型氮和亞硝酸型氮的吸附量，左側(cè)的柱狀圖表示硝酸型氮的吸附量，右側(cè)的柱狀圖表示亞硝酸型氮的吸附量。從該圖所示的結(jié)果可以知道，本發(fā)明的試樣均具有高的硝酸型氮吸附能力和亞硝酸型氮吸附能力。進(jìn)而，通過(guò)比較(4)的BaCl2炭和(5)的HCl處理BaCl2炭的硝酸型氮和亞硝酸型氮的吸附量，并且比較(6)的CaCl2炭和(7)的HCl處理CaCl2炭的硝酸型氮和亞硝酸型氮的吸附量，可以知道進(jìn)行將炭材料37浸漬在HCl溶液中的處理(HCl處理)可以進(jìn)一步提高炭材料37的硝酸型氮和亞硝酸型氮的吸附能力。但是，即使不進(jìn)行HCl處理，也可以得到具有足夠高的硝酸型氮和亞硝酸型氮的吸附能力的炭材料37，此時(shí)僅僅不進(jìn)行HCl溶液的接觸處理，可以低成本地制造炭材料37。
在此，如圖17(A)所示，上述炭材料37吸附例如硝酸根離子被認(rèn)為是由于，將炭材料(CaCl2炭)37浸漬在硝酸溶液L中時(shí)，在炭材料37表面的官能團(tuán)上經(jīng)鈣離子結(jié)合或直接結(jié)合的氯離子(參照?qǐng)D17(B))與硝酸溶液L中的硝酸根離子進(jìn)行交換(參照?qǐng)D17(C))，從而硝酸根離子被炭材料37吸附(參照?qǐng)D17(D))。
另外，圖17(E)表示將吸附硝酸根離子而形成圖17(D)所示的狀態(tài)的炭材料37浸漬在高濃度的氯化物溶液(例如KCl、NaCl的金屬氯化物溶液或者HCl溶液H)中后的狀態(tài)。即，被炭材料37吸附的硝酸根離子通過(guò)氯化物溶液而與氯離子進(jìn)行交換，由此炭材料37被再生，呈現(xiàn)可吸附硝酸根離子等陰離子的狀態(tài)。即，本發(fā)明的炭材料37并不限于總是由上述制造方法新獲得的炭材料，也可以是從利用上述制造方法得到的且吸附了陰離子(例如硝酸根離子)的炭材料37上除去吸附的陰離子(硝酸根離子)，同時(shí)，替代上述除去的陰離子(硝酸根離子)而結(jié)合可與隨后的吸附對(duì)象陰離子(例如硝酸根離子)進(jìn)行離子交換的陰離子(該實(shí)施方式中為氯離子)所得到的炭材料(即再生炭材料)。另外，替代上述氯化物溶液而使用硫酸時(shí)，硝酸根離子不與上述氯離子而與硫酸根離子進(jìn)行離子交換。
接著，說(shuō)明為了調(diào)查在上述步驟S2中用于浸漬木質(zhì)片屑2的金屬氯化物溶液(CaCl2溶液)M的濃度對(duì)制造后的炭材料37的陰離子吸附能力產(chǎn)生的影響而進(jìn)行的試驗(yàn)。上述試驗(yàn)是，將木質(zhì)片屑2浸漬在CaCl2溶液M中后，通過(guò)在700℃加熱1小時(shí)而炭化，并進(jìn)行水洗而得到炭材料37，將該炭材料37投入硝酸型氮濃度為50mg/L(50ppm)的50ml硝酸型氮溶液(標(biāo)準(zhǔn)液)中，調(diào)查上述炭材料37對(duì)硝酸型氮的吸附能力的試驗(yàn)，作為上述CaCl2溶液M使用濃度為1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、14重量％、17重量％、20重量％的溶液。這里，炭材料37的添加量分別為200mg。另外，為了比較，使用200mg下述炭材料37，針對(duì)其硝酸型氮的吸附能力也進(jìn)行調(diào)查，所述炭材料37是通過(guò)將木質(zhì)片屑2浸漬在10重量％的CaCl2溶液M中后，在700℃加熱1小時(shí)炭化，進(jìn)而HCl處理而得到的。上述試驗(yàn)的結(jié)果示于圖19中。
從圖19所示的結(jié)果可以知道，炭材料37的陰離子吸附能力并不與CaCl2溶液的濃度成比例地提高，如果從成本方面等考慮，則最優(yōu)選濃度為約10重量％。另外，從圖19所示的結(jié)果還可以知道，為了進(jìn)一步提高炭材料37的陰離子吸附能力，可以對(duì)炭材料37進(jìn)行HCl處理。
接著，說(shuō)明再生試驗(yàn)，其中吸附硝酸型氮的使用后的炭材料37通過(guò)KCl(或NaCl)溶液進(jìn)行再生，并調(diào)查再生后的炭材料37對(duì)硝酸型氮的吸附能力。
首先，作為炭材料37，準(zhǔn)備200mg將木質(zhì)片屑2浸漬在10重量％的CaCl2溶液中后在700℃加熱1小時(shí)使其炭化而得到的CaCl2炭。隨后，將該CaCl2炭投入硝酸型氮濃度為50mg/L(50ppm)的50ml硝酸型氮溶液(標(biāo)準(zhǔn)液)中，在200rpm、20℃的條件下振蕩10小時(shí)后，測(cè)定上述標(biāo)準(zhǔn)液中的硝酸型氮的濃度，計(jì)算出上述CaCl2炭對(duì)硝酸型氮的吸附量(初次)。
接著，用1mol/L的KCl(或NaCl)溶液洗滌上述CaCl2炭，進(jìn)而水洗，從而進(jìn)行再生。隨后，將再生的CaCl2炭投入新準(zhǔn)備的標(biāo)準(zhǔn)液(即硝酸型氮的濃度為50mg/L的50ml硝酸型氮溶液)中，在200rpm、20℃的條件下振蕩10小時(shí)后，測(cè)定上述標(biāo)準(zhǔn)液中的硝酸型氮的濃度，計(jì)算出上述CaCl2炭對(duì)硝酸型氮的吸附量。從該CaCl2炭的再生至硝酸型氮的吸附量的計(jì)算為止的處理共進(jìn)行3次(第一次再生～第三次再生)。
上述再生試驗(yàn)的結(jié)果即CaCl2炭對(duì)硝酸型氮的吸附量為初次…9.5mg/g第一次再生…9.0mg/g第二次再生…9.1mg/g第三次再生…8.8mg/g。
從以上可以確認(rèn)，用于硝酸型氮的吸附的炭材料37(CaCl2炭)要是用濃的KCl(或NaCl)溶液洗滌并水洗，可以再生。認(rèn)為這是由于，通過(guò)用KCl(或NaCl)溶液洗滌吸附了硝酸型氮的CaCl2炭，進(jìn)而水洗，硝酸型氮從CaCl2炭上被除去，Cl-替代該被除去的硝酸型氮而與官能團(tuán)結(jié)合。并且，從上述再生試驗(yàn)的結(jié)果也可以確認(rèn)，如果炭材料37(CaCl2炭)通過(guò)進(jìn)行KCl(或NaCl)溶液洗滌和水洗而再生，那么可以多次用于吸附硝酸型氮。另外，將上述炭材料37(CaCl2炭)用于吸附亞硝酸型氮的情況，再生原理也是相同的。
接著，作為炭材料37使用將木質(zhì)片屑2浸漬在10重量％的CaCl2溶液中后在700℃加熱1小時(shí)使其炭化，隨后在5mol/L的HCl溶液中進(jìn)行浸漬處理而得到的HCl處理CaCl2炭，關(guān)于該HCl處理CaCl2炭，與上述同樣地進(jìn)行再生試驗(yàn)并示出結(jié)果。
上述再生試驗(yàn)的結(jié)果即HCl處理CaCl2炭對(duì)硝酸型氮的吸附量為初次…11.0mg/g第一次再生…11.0mg/g第二次再生…10.8mg/g第三次再生…10.8mg/g。
從以上可以確認(rèn)，對(duì)于炭化后在HCl溶液中進(jìn)行浸漬處理而得到的炭材料37(HCl處理CaCl2炭)，在用于吸附硝酸型氮后用濃的KCl(或NaCl)溶液洗滌，進(jìn)而水洗，可以再生。并且也可以確認(rèn)，即使進(jìn)行KCl(或NaCl)溶液洗滌和水洗來(lái)反復(fù)使HCl處理CaCl2炭再生，通過(guò)在HCl溶液中的浸漬處理而提高的HCl處理CaCl2炭的硝酸型氮的吸附能力也可以持續(xù)(提高的狀態(tài))。
接著，說(shuō)明為了調(diào)查上述炭材料37對(duì)氟離子的吸附性能而進(jìn)行的試驗(yàn)。首先，為了進(jìn)行該試驗(yàn)，準(zhǔn)備一組上述的在硝酸型氮和亞硝酸型氮的吸附性能試驗(yàn)中使用的7個(gè)試樣(1)～(7)，各試樣均為50mg。隨后，將各試樣分別投入氟離子濃度為50mg/L(50ppm)的50mL溶液(標(biāo)準(zhǔn)液)中，在200rpm、20℃的條件下振蕩10小時(shí)后，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)液中的氟離子的濃度，計(jì)算出各試樣對(duì)氟離子的吸附量。
圖20表示由上述試驗(yàn)得到的各試樣的氟離子吸附能力的比較結(jié)果。從該圖所示的結(jié)果可以知道，本發(fā)明的試樣均具有高的氟離子吸附能力。進(jìn)而，通過(guò)比較(4)的BaCl2炭和(5)的HCl處理BaCl2炭的氟離子的吸附量，并且比較(6)的CaCl2炭和(7)的HCl處理CaCl2炭的氟離子的吸附量，可以知道進(jìn)行將炭材料37浸漬在HCl溶液中的處理(HCl處理)可以進(jìn)一步提高炭材料37的氟離子吸附能力。但是，即使不進(jìn)行HCl處理，也可以得到具有足夠高的氟離子吸附能力的炭材料37，此時(shí)僅僅不進(jìn)行HCl溶液的接觸處理，可以低成本地制造炭材料37。
接著，說(shuō)明再生試驗(yàn)，其中將用于吸附氟離子的炭材料37通過(guò)鹽酸(或硫酸)再生，并調(diào)查再生后的炭材料37的氟離子吸附能力。
首先，作為炭材料37，準(zhǔn)備200mg將木質(zhì)片屑2浸漬在10重量％的CaCl2溶液中后在700℃加熱1小時(shí)使其炭化而得到的CaCl2炭。隨后，將該CaCl2炭投入氟離子濃度為50mg/L(50ppm)的50ml溶液(標(biāo)準(zhǔn)液)中，在200rpm、20℃的條件下振蕩10小時(shí)后，測(cè)定上述標(biāo)準(zhǔn)液中的氟離子濃度，計(jì)算出上述CaCl2炭對(duì)氟離子的吸附量(初次)。
接著，用1mol/L的鹽酸(或硫酸)洗滌上述CaCl2炭，進(jìn)而水洗，從而進(jìn)行再生。隨后，將再生的CaCl2炭投入新準(zhǔn)備的標(biāo)準(zhǔn)液(即氟離子濃度為50mg/L的50ml溶液)中，在200rpm、20℃的條件下振蕩10小時(shí)后，測(cè)定上述標(biāo)準(zhǔn)液中的氟離子濃度，計(jì)算出上述CaCl2炭的氟離子吸附量。這樣，共進(jìn)行3次從該CaCl2炭的再生至氟離子吸附量的計(jì)算為止的處理(第一次再生～第三次再生)。
上述再生試驗(yàn)的結(jié)果即CaCl2炭對(duì)氟離子的吸附量為
初次…22.5mg/g第一次再生…22.4mg/g第二次再生…21.7mg/g第三次再生…21.9mg/g。
從以上可以確認(rèn)，用于氟離子吸附的炭材料37(CaCl2炭)要是用濃的鹽酸(或硫酸)洗滌并水洗，可以再生。認(rèn)為這是由于，通過(guò)用鹽酸(或硫酸)洗滌吸附了氟離子的CaCl2炭，進(jìn)而水洗，從而氟離子從CaCl2炭上被除去，Cl-(或SO42-)替代該被除去的氟離子而與官能團(tuán)結(jié)合。并且，從上述再生試驗(yàn)的結(jié)果也可以確認(rèn)，炭材料37(CaCl2炭)通過(guò)進(jìn)行鹽酸(或硫酸)洗滌和水洗而再生，可以多次用于吸附氟離子。
接著，作為炭材料37，使用將木質(zhì)片屑2浸漬在10重量％的CaCl2溶液中后在700℃加熱1小時(shí)使其炭化，隨后在5mol/L的HCl溶液中進(jìn)行浸漬處理而得到的HCl處理CaCl2炭，關(guān)于該HCl處理CaCl2炭，與上述同樣地進(jìn)行再生試驗(yàn)并示出結(jié)果。
上述再生試驗(yàn)的結(jié)果即HCl處理CaCl2炭的氟離子的吸附量為初次…32.0mg/g第一次再生…31.5mg/g第二次再生…31.4mg/g第三次再生…31.2mg/g。
從以上可以確認(rèn)，對(duì)于炭化后在HCl溶液中進(jìn)行浸漬處理而得到的炭材料37(HCl處理CaCl2炭)，在用于吸附氟離子后用濃的鹽酸(或硫酸)溶液洗滌，進(jìn)而水洗，可以再生。并且也可以確認(rèn)，即使進(jìn)行鹽酸(或硫酸)洗滌和水洗而反復(fù)使HCl處理CaCl2炭再生，通過(guò)在HCl溶液中的浸漬處理而提高的HCl處理CaCl2炭的氟離子吸附能力也可以持續(xù)(提高的狀態(tài))。
本發(fā)明涉及的陰離子吸附用炭材料由于可以吸附硝酸型氮、亞硝酸型氮、氟等的陰離子，例如可以主要利用于以下的用途。
(1)污水處理用和地下水用凈化材料對(duì)于存在于污水處理水和地下水中的亞硝酸根離子、硝酸根離子等硝酸型氮成分以及氟離子，現(xiàn)狀是其大部分在未處理狀態(tài)下直接排出。本發(fā)明的陰離子吸附用炭材料可以用作廉價(jià)且有效的污水處理用和地下水用凈化材料。
在污水處理設(shè)施和地下水凈化設(shè)施中，例如通過(guò)使適宜大小的污水處理用凈化材料在污水中泳動(dòng)，或者容納在具有適宜網(wǎng)孔的網(wǎng)籠或網(wǎng)狀袋體中，設(shè)置成能與被處理水充分接觸的狀態(tài)，可以確實(shí)地吸附包含在被處理水中的亞硝酸根離子、硝酸根離子、氟離子等陰離子。另外，本發(fā)明的陰離子吸附用炭材料制成粉體狀時(shí)，也可以將其負(fù)載在無(wú)紡布上等來(lái)使用。
(2)廢水處理用凈化材料用于吸附包含在來(lái)自化學(xué)工廠、石油精制工廠、鋼鐵和鋼材制造工廠、造紙工廠、半導(dǎo)體工廠、產(chǎn)業(yè)廢棄物貯存廠、纖維制造業(yè)中的紡絲工廠、食品工廠的廢水，來(lái)自畜產(chǎn)設(shè)施的廢水，還有生活廢水等中的亞硝酸根離子和硝酸根離子；以及包含在工廠廢水和在各家庭、合并凈化槽、局部單位的生活廢水，玻璃、電鍍、金屬精煉、金屬表面處理、窯業(yè)、半導(dǎo)體等電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等的產(chǎn)業(yè)廢水中的氟離子等陰離子的廉價(jià)材料，目前較少。本發(fā)明的陰離子吸附用炭材料可以用作廉價(jià)且有效的廢水處理用凈化材料。
在各家庭、合并凈化槽、局部單位的生活廢水等的廢水流路、廢水處理槽內(nèi)或者來(lái)自畜產(chǎn)設(shè)施或各種工廠的廢水流過(guò)的廢水流路、廢水處理槽內(nèi)，例如通過(guò)使適宜大小的污水處理用凈化材料在廢水中泳動(dòng)，或者容納在具有適宜網(wǎng)孔的網(wǎng)籠或網(wǎng)狀袋體中，設(shè)置成能與被處理水充分接觸的狀態(tài)，可以確實(shí)地吸附包含在被處理水中的亞硝酸根離子、硝酸根離子、氟離子等陰離子。另外，制成粉體狀時(shí)，也可以將其負(fù)載在無(wú)紡布上等來(lái)使用。
(3)自來(lái)水用凈化材料近年來(lái)起因于(2)中所述的廢水，茶田、高爾夫球場(chǎng)草坪等的施肥，在農(nóng)田的家畜排泄物的大量使用，可以看到許多因亞硝酸根離子、硝酸根離子引起的地下水污染嚴(yán)重的區(qū)域，也包括河川水，在用作自來(lái)水的水源時(shí)，需要從采取的水中除去硝酸型氮成分。本發(fā)明的陰離子吸附用炭材料可以用作廉價(jià)且有效的自來(lái)水用凈化材料。
在自來(lái)水廠內(nèi)的自來(lái)水凈化設(shè)備、河川和地下水的采水設(shè)備內(nèi)或者家庭用凈水器內(nèi)，例如通過(guò)使適宜大小的自來(lái)水用凈化材料在自來(lái)水中泳動(dòng)，或者容納在具有適宜網(wǎng)孔的網(wǎng)籠或網(wǎng)狀袋體中，設(shè)置成能與被處理水充分接觸的狀態(tài)，可以確實(shí)地吸附包含在被處理水中的亞硝酸根離子、硝酸根離子等陰離子。另外，制成粉體狀時(shí)，也可以將其負(fù)載在無(wú)紡布上等來(lái)使用。
(4)農(nóng)牧地用凈化材料起因于在茶田的施肥、在農(nóng)地的家畜排泄物的大量使用，可以看到許多因亞硝酸根離子、硝酸根離子引起的地下水污染嚴(yán)重的區(qū)域。本發(fā)明的陰離子吸附用炭材料可以用作廉價(jià)且有效的農(nóng)牧地用凈化材料。
在農(nóng)牧地中，例如通過(guò)將適宜大小的農(nóng)牧地用凈化材料混入農(nóng)田或牧地的土壤中，或者埋設(shè)在土壤中的深層，從而可以吸附源自過(guò)量施肥或家畜排泄物的亞硝酸根離子、硝酸根離子，可以減少亞硝酸根離子、硝酸根離子流入地下水的量。進(jìn)而，該農(nóng)牧地用凈化材料也可以有效用作土壤的物理改良材料，同時(shí)由于吸附的亞硝酸根離子、硝酸根離子是可被植物利用的，所以還具有緩效性肥料的功能。因此，吸附了亞硝酸根離子、硝酸根離子的本發(fā)明的陰離子吸附用炭材料可以用作土壤改良肥料。
(5)水槽水和養(yǎng)殖池凈化材料在飼養(yǎng)水棲生物或兩棲生物用的生物飼養(yǎng)用水槽(例如水族館的水槽、產(chǎn)業(yè)用或家庭用水槽)的水槽水、魚或蝦的養(yǎng)殖池中，由于它們的排泄物、餌料的殘?jiān)?，?huì)生成氨，進(jìn)一步氧化而形成亞硝酸根離子、硝酸根離子，雖然毒性會(huì)緩慢地減弱，但是某些濃度下，飼養(yǎng)生物會(huì)產(chǎn)生中毒癥狀。本發(fā)明的陰離子吸附用炭材料可以用作廉價(jià)且有效的水槽水凈化材料。
在水槽內(nèi)、養(yǎng)殖池內(nèi)或者它們的水凈化裝置內(nèi)，例如通過(guò)使適宜大小的水槽水-養(yǎng)殖池凈化材料在被處理水中泳動(dòng)，或者容納在具有適宜網(wǎng)孔的網(wǎng)籠或網(wǎng)狀袋體中，設(shè)置成能與被處理水充分接觸的狀態(tài)，可以確實(shí)地吸附包含在被處理水中的亞硝酸根離子、硝酸根離子等陰離子。另外，形成粉體狀時(shí)，也可以將其負(fù)載在無(wú)紡布上等而使用。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的陰離子吸附用炭材料由于可以吸附硝酸型氮、亞硝酸型氮，因此可以適用于水質(zhì)凈化、防止畜產(chǎn)所引起的污染、防止農(nóng)業(yè)用途中過(guò)量施肥污染。另外，由于可以吸附氟，因此還可以適用于利用氫氟酸進(jìn)行洗滌的半導(dǎo)體、玻璃、電鍍工廠等的最終處理設(shè)備。
權(quán)利要求
1.陰離子吸附用炭材料的制造方法，其特征在于，使含有鈣離子的溶液接觸植物原料后進(jìn)行炭化，接著使酸溶液進(jìn)行接觸。
2.陰離子吸附用炭材料的制造方法，其特征在于，對(duì)接觸過(guò)含鈣離子的溶液的植物原料進(jìn)行炭化，再使酸溶液接觸該炭化物。
3.陰離子吸附用炭材料的制造方法，其特征在于，使酸溶液接觸對(duì)接觸過(guò)含鈣離子的溶液的植物原料進(jìn)行炭化后的炭化物。
4.陰離子吸附用炭材料的制造方法，其特征在于，使含有金屬氯化物的溶液接觸植物原料后進(jìn)行炭化，使其炭化物內(nèi)含有所述金屬氯化物。
5.陰離子吸附用炭材料的制造方法，其特征在于，對(duì)接觸過(guò)含金屬氯化物的溶液的植物原料進(jìn)行炭化，使其炭化物內(nèi)含有所述金屬氯化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的陰離子吸附用炭材料的制造方法，其中，作為灰分含有2％～25％的結(jié)合在炭化物內(nèi)的金屬氯化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4～6中的任意一項(xiàng)所述的陰離子吸附用炭材料的制造方法，其中，使水和/或酸接觸所述炭化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4～7中的任意一項(xiàng)所述的陰離子吸附用炭材料的制造方法，其中，所述金屬氯化物為CaCl2或BaCl2。
9.陰離子吸附用炭材料，其由權(quán)利要求1～8中的任意一項(xiàng)所述的陰離子吸附用炭材料的制造方法制造形成。
10.陰離子吸附用炭材料，其由以下途徑形成從吸附了陰離子的權(quán)利要求9所述的陰離子吸附用炭材料上除去吸附的陰離子，同時(shí)，替代所述除去的陰離子而結(jié)合可與隨后的吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子。
11.陰離子吸附用炭材料的制造裝置，其特征在于，具有對(duì)植物原料進(jìn)行炭化的炭化裝置和使在該炭化裝置中生成的炭化物接觸酸溶液的裝置。
12.陰離子吸附用炭材料的制造裝置，其特征在于，具有使植物原料接觸含鈣離子的溶液的裝置、對(duì)接觸后的所述原料進(jìn)行炭化的炭化裝置和使在該炭化裝置中生成的炭化物接觸酸溶液的裝置。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的陰離子吸附用炭材料的制造裝置，其特征在于，炭化裝置是能夠進(jìn)行炭化以在植物原料的炭化物內(nèi)部形成微孔且在其微孔壁上形成大量的官能團(tuán)的裝置，同時(shí)接觸酸溶液的裝置是能夠使可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子直接或經(jīng)鈣離子結(jié)合在所述官能團(tuán)上的裝置。
14.陰離子吸附用炭材料的制造裝置，其特征在于，具有炭化裝置，用于對(duì)接觸過(guò)含金屬氯化物的溶液的植物原料進(jìn)行炭化。
15.陰離子吸附用炭材料的制造裝置，其特征在于，具有使植物原料接觸含金屬氯化物的溶液的裝置和對(duì)接觸后的所述原料進(jìn)行炭化的炭化裝置。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的陰離子吸附用炭材料的制造裝置，其中，所述炭化裝置是通過(guò)對(duì)植物原料進(jìn)行炭化，在其內(nèi)部形成微孔，在其微孔壁表面引出大量的官能團(tuán)，同時(shí)使可與吸附對(duì)象陰離子進(jìn)行離子交換的陰離子經(jīng)金屬離子或直接結(jié)合在該官能團(tuán)上的裝置。
17.根據(jù)權(quán)利要求14～16中的任意一項(xiàng)所述的陰離子吸附用炭材料的制造裝置，其中，具有通過(guò)使所述炭化裝置中生成的炭化物接觸水和/或酸溶液，從而除去附著在炭化物上的多余的金屬氯化物結(jié)晶，提高陰離子吸附能力的裝置。
18.根據(jù)權(quán)利要求11～17中的任意一項(xiàng)所述的陰離子吸附用炭材料的制造裝置，其中，形成如下構(gòu)成具有干燥區(qū)域，以干燥用于得到陰離子吸附用炭材料的中間體，在該干燥區(qū)域利用炭化裝置的廢熱來(lái)干燥所述中間體。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供廉價(jià)、有益于環(huán)境、陰離子吸附性優(yōu)異的陰離子吸附用炭材料及其制造方法和制造裝置。本發(fā)明的特征在于，使含有鈣離子的溶液接觸植物原料后進(jìn)行炭化，接著使酸溶液進(jìn)行接觸。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1890027SQ20048003617
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者林聰 , 橫山理英 申請(qǐng)人:日本植生株式會(huì)社