專利名稱：涉及使用反溶劑結(jié)晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備無(wú)機(jī)鹽組合物的方法，該方法包括使用反溶劑從原料水溶液中結(jié)晶所述鹽，以及涉及一種制備飲用水和/或生產(chǎn)用水的方法。
工業(yè)上由將鹽的天然來(lái)源溶于水中制得的水溶液生產(chǎn)許多無(wú)機(jī)鹽。通常通過(guò)蒸發(fā)水而從水溶液中將鹽結(jié)晶以得到該鹽，該過(guò)程通常伴隨使用多效蒸發(fā)器或蒸汽再壓縮蒸發(fā)器。多效體系通常包括三個(gè)或更多個(gè)串連連接的強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)容器。在每個(gè)蒸發(fā)器中產(chǎn)生的蒸汽送入多效體系的下一個(gè)蒸發(fā)器中以提高能量效率。蒸汽再壓縮強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器由結(jié)晶器、壓縮機(jī)和蒸汽洗滌器組成。鹽水溶液進(jìn)入結(jié)晶器容器，在這里鹽結(jié)晶。將蒸汽取出、洗滌并壓縮以再用于加熱器中。由于涉及水蒸發(fā)步驟，所以再壓縮蒸發(fā)器和多效蒸發(fā)器都是高耗能的。此外，通過(guò)將鹽的天然來(lái)源溶于水中產(chǎn)生的所述鹽的水溶液通常含有一定量的雜質(zhì)。因此，在結(jié)晶前，必須采用鹽溶液的額外提純步驟、所得無(wú)機(jī)鹽的額外洗滌步驟和/或耗能的干燥步驟，以降低雜質(zhì)的水平。
天然來(lái)源的鹽水溶液中的所述雜質(zhì)尤其包括鉀、鎂、鈣和硫酸根離子。另外，低濃度的二氧化碳、碳酸氫根和碳酸根也存在于原料水溶液中。在傳統(tǒng)蒸發(fā)器(多效設(shè)備或蒸汽再壓縮設(shè)備)的蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中-該過(guò)程通常在較高的溫度下操作，產(chǎn)生CaSO4、CaSO4·2H2O和CaCO3結(jié)垢，特別是在熱交換器的表面上。該結(jié)垢形成的原因是由于水的蒸發(fā)使鹽水溶液變得更濃，這產(chǎn)生CaSO4和CaCO3的過(guò)飽和，并且無(wú)水石膏(CaSO4)和碳酸鈣的溶解度隨溫度的升高而降低。由于結(jié)垢，制鹽設(shè)備的生產(chǎn)能力隨時(shí)間下降，同樣，該方法的能量效率也隨時(shí)間下降。在經(jīng)過(guò)對(duì)于水溶液中的雜質(zhì)量和傳統(tǒng)方法的設(shè)備都典型的生產(chǎn)期后，需要清潔蒸發(fā)設(shè)備，從而也使制鹽設(shè)備的利用率降低。處理上述問(wèn)題的最普遍程序是在將原料水溶液送入蒸發(fā)設(shè)備之前提純?cè)纤芤?。不同的技術(shù)是在蒸發(fā)設(shè)備中再循環(huán)具有大比表面的無(wú)水晶體，從而使大多數(shù)的CaSO4沉淀到晶體上而不是沉淀到熱交換器上。然而，這些額外的工藝步驟產(chǎn)生額外的提純費(fèi)用、額外的處理或不良的鹽質(zhì)量。
在制備氯化鈉組合物的傳統(tǒng)方法中也產(chǎn)生上述問(wèn)題。制備氯化鈉和濕氯化鈉的傳統(tǒng)方法涉及通過(guò)將NaCl的天然來(lái)源溶于水中以生產(chǎn)鹽水并隨后對(duì)所述鹽水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。鹽水會(huì)含有一定量的溶解K、Br、SO4、Mg、Sr和/或Ca，因?yàn)檫@些雜質(zhì)典型地存在于天然NaCl源中。該方法的缺點(diǎn)在于得到的鹽具有晶格缺陷并且含有包藏物，即存在于鹽晶體空腔中的蒸發(fā)結(jié)晶方法的小袋母液。由于這些缺陷和包藏物，(濕)鹽以及由其制得的鹽水受到母液中存在的化合物的污染。具體來(lái)講，攜帶的K、Br、SO4、Mg、Sr和/或Ca量相當(dāng)高。因此，需要額外洗滌步驟以盡可能降低雜質(zhì)的量。
除了在缺陷鹽晶體中的母液包藏物以外，還有導(dǎo)致污染在鹽中結(jié)束的的第二機(jī)理。鉀和溴離子都分別具有接近鈉和氯離子的物理性質(zhì)和大小。這意味著這些離子構(gòu)建于鹽晶體晶格中。取決于晶格缺陷，即在離子規(guī)模上的缺陷的性質(zhì)和數(shù)量，鉀或溴離子構(gòu)建到晶格中的過(guò)程得到強(qiáng)化或抑制。因此，溴的分配系數(shù)，即在制得的鹽中的溴含量(mg/kg)對(duì)母液中的溴濃度(mg/L)的比率取決于結(jié)晶條件。同樣的情況適用于鉀的分配系數(shù)。還應(yīng)注意的是，鉀和溴的分配系數(shù)隨溫度升高，這使在升高的溫度下進(jìn)行的傳統(tǒng)方法較不具有吸引力。
已知反溶劑結(jié)晶可以是生產(chǎn)通常由蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)的無(wú)機(jī)鹽的能量節(jié)約型的選擇。在反溶劑結(jié)晶中，通過(guò)將引發(fā)鹽結(jié)晶的反溶劑加入鹽水溶液中而得到鹽，然后進(jìn)行過(guò)濾步驟。通?；厥辗慈軇?，以允許產(chǎn)生連續(xù)的工業(yè)上有用的方法。在這方面，適合采用與水部分混溶的反溶劑?？梢酝ㄟ^(guò)將母液的溫度升高或降低到反溶劑與水的相互溶解度為比較低的值，從而產(chǎn)生其中兩種液體易于相互分離的兩相體系，而使這些反溶劑從用過(guò)的母液中部分回收。結(jié)晶可以在單相或兩相體系中進(jìn)行。在單相體系中，由于將反溶劑引入到鹽水溶液中而使鹽結(jié)晶，這通過(guò)結(jié)合水而降低了鹽的溶解度。在兩相體系中，結(jié)晶器中有三相共存，即固體鹽相、富含反溶劑的液體相和富含水的液體相。這里通過(guò)將水從水相萃取到富含反溶劑的有機(jī)相中以及通過(guò)反溶劑在水相中的溶解而產(chǎn)生結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。
D.A.Weingaertner等人在Ind.Eng.Res.(工業(yè)與工程研究)，1991，第30卷，第490-501頁(yè)中描述了一種特殊的用于無(wú)機(jī)鹽的反溶劑結(jié)晶方法。所述反溶劑結(jié)晶方法是萃取結(jié)晶方法，其中通過(guò)加入有機(jī)溶劑將特定鹽如氯化鈉和碳酸鈉從其飽和水溶液中回收。由于水從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中導(dǎo)致水相的直接收縮，和/或由于溶劑進(jìn)入水相中導(dǎo)致鹽在該相中的溶解度減小，因此形成固體鹽。任何一種方式都發(fā)生固體鹽相的沉淀和晶體生長(zhǎng)，然后將鹽取出。通過(guò)將溫度轉(zhuǎn)變到形成兩個(gè)液體相的水平而回收溶劑，其中一個(gè)是富含溶劑的液體相，而另一個(gè)是富含水的液體相。然后，對(duì)這兩相的分離產(chǎn)生相對(duì)無(wú)水的溶劑相和水相。
決定鹽產(chǎn)品質(zhì)量的三個(gè)主要因素是所形成顆粒的粒度分布、產(chǎn)品的純度以及顆粒的形狀。然而，反溶劑結(jié)晶方法的普遍缺點(diǎn)是，由于涉及高度過(guò)飽和，雜質(zhì)傾向于與鹽一起沉淀出來(lái)。此外，還經(jīng)常觀察到產(chǎn)生附聚物或形態(tài)學(xué)上的不穩(wěn)定物。由于附聚物內(nèi)的空隙充滿母液，因此這些生長(zhǎng)形式提高了母液包藏的程度。因此，在使用蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)，不會(huì)引起問(wèn)題的雜質(zhì)，如反溶劑分子也可能成為問(wèn)題。因此，通常需要額外的洗滌步驟或再結(jié)晶以得到所需純度的鹽。由于反溶劑結(jié)晶的典型高度過(guò)飽和，晶體形成的主要機(jī)理是初級(jí)成核作用。因此，大多數(shù)的反溶劑結(jié)晶產(chǎn)生很小的晶體和晶體附聚物。這些晶體漿體的重要缺點(diǎn)在于，使用傳統(tǒng)多效蒸發(fā)方法的典型離心機(jī)可能很難從母液中分離出它們。因此，鹽漿體的洗滌以及鹽漿體從母液中的分離以使?jié){體的含濕量低于通常需要的10重量％成為非常耗費(fèi)的步驟。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的鹽結(jié)晶方法，其比傳統(tǒng)方法耗能較低且耗水較少，同時(shí)還產(chǎn)生所需的產(chǎn)品質(zhì)量。
我們現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)的反溶劑結(jié)晶方法可以使用比傳統(tǒng)蒸發(fā)或反溶劑結(jié)晶方法更少的能量和更少的水生產(chǎn)具有較低雜質(zhì)水平的無(wú)機(jī)鹽組合物。
更具體來(lái)講，本發(fā)明制備高純度鹽組合物的方法包含下列步驟-將水送入鹽源中，形成含有所述鹽的水溶液，
-將所述水溶液送入結(jié)晶器/沉降器中，-使所述水溶液與迫使鹽結(jié)晶的一種或多種反溶劑接觸，其中至少一種所述反溶劑表現(xiàn)出晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)和/或結(jié)垢抑制性質(zhì)，并且如果反溶劑不表現(xiàn)出充分的晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)和/或充分的結(jié)垢抑制性質(zhì)，則將一種或多種晶體生長(zhǎng)抑制劑加入到反溶劑中和/或加入到水溶液中，和/或?qū)⒁环N或多種結(jié)垢抑制劑加入到反溶劑中和/或加入到水溶液中，-將含有一種或多種反溶劑和鹽水溶液的結(jié)晶器/沉降器的溢流送入包括膜的納米過(guò)濾單元中，以從鹽水溶液中分離一種或多種反溶劑，-從結(jié)晶器/沉降器中以含水漿體取出結(jié)晶鹽，-任選的是，將一種或多種反溶劑再循環(huán)到結(jié)晶器/沉降器中，以及-任選的是，將來(lái)自漿體的水再循環(huán)到第一溶解步驟和/或再循環(huán)到結(jié)晶器/沉降器中。
應(yīng)注意的是，本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“接觸”表示包括任何將反溶劑加入到含無(wú)機(jī)鹽的水溶液中以使反溶劑和所述水溶液能夠至少部分互溶的傳統(tǒng)技術(shù)，其中“部分互溶”表示在反溶劑和水的1∶1混合物中，至少0.5重量％，優(yōu)選至少2重量％的反溶劑會(huì)溶解在水溶液中，和/或至少0.5重量％，優(yōu)選至少2重量％的水會(huì)溶解在反溶劑中。進(jìn)一步還應(yīng)注意的是，放置在納米過(guò)濾單元內(nèi)用于從鹽水溶液中分離一種或多種反溶劑的本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“膜”表示任何傳統(tǒng)膜，其分子量截止為至少100Da，優(yōu)選至少150Da，更優(yōu)選至少200Da，最優(yōu)選至少250Da，并且其中分子量截止為至多100000Da，優(yōu)選至多25000Da，更優(yōu)選至多10000Da，最優(yōu)選至多2500Da。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的反溶劑結(jié)晶方法適合制備高純度的鹽。一般來(lái)講，當(dāng)在本發(fā)明方法中采用具有抑制晶體生長(zhǎng)性質(zhì)的反溶劑和/或一種或多種晶體生長(zhǎng)抑制劑時(shí)，不需要額外的提純步驟或再結(jié)晶步驟。這是由于抑制晶體生長(zhǎng)的反溶劑和/或晶體生長(zhǎng)抑制劑防止鹽晶體的初級(jí)成核作用，該作用最終導(dǎo)致具有均勻晶體粒度分布的較粗大的鹽晶體(即具有大約300微米直徑的晶體)，該粗大鹽晶體可以例如通過(guò)使用離心機(jī)而容易地從含水漿體中分離。窄晶體粒度分布使得還可將傳統(tǒng)離心機(jī)應(yīng)用于較小平均晶體粒度的情形。
所述方法可應(yīng)用于無(wú)機(jī)鹽的結(jié)晶。優(yōu)選的是，所述方法用于通常由蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)的無(wú)機(jī)鹽的結(jié)晶。此外，應(yīng)注意的是，該方法還可以用于從溶液中選擇性地除去雜質(zhì)，例如通過(guò)使用硫酸鈣的特定反溶劑而從鹽水中除去硫酸鈣。還可以通過(guò)使用這項(xiàng)技術(shù)從富含硫酸鹽的鹽水中生產(chǎn)硫酸鈉。優(yōu)選的是，該方法用于結(jié)晶堿金屬或堿土金屬的鹵化物、磷酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。最優(yōu)選的是，該方法用于結(jié)晶氯化鈉。優(yōu)選的是，用作原料的氯化鈉是巖鹽和/或地下鹽沉積物。更優(yōu)選的是，它是借助溶解采礦開(kāi)采的地下鹽沉積物。該方法還可以用于結(jié)晶和提純曬制鹽(通過(guò)使用太陽(yáng)熱能從鹽水中蒸發(fā)水而得到的鹽或飽和鹽水)，包括通常由海水得到的曬制海鹽。應(yīng)注意的是，本文件中使用的術(shù)語(yǔ)“氯化鈉”是指其中NaCl含量高于25重量％的所有類(lèi)型的氯化鈉。優(yōu)選的是，該氯化鈉含有高于50重量％的NaCl。更優(yōu)選的是，該氯化鈉含有高于75重量％的NaCl，同時(shí)最優(yōu)選NaCl含量高于90重量％的氯化鈉。
現(xiàn)在參考

圖1所示的優(yōu)選實(shí)施方案更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
圖1是上述本發(fā)明方法的優(yōu)選流程圖的示意圖。將水(1)送入鹽源(A)，在這里水溶解至少部分鹽。當(dāng)溶液從源(2)中出來(lái)時(shí)，其優(yōu)選被鹽飽和并且通常包含雜質(zhì)，如溶解的K、Br、SO4、Mg、Sr和/或Ca離子。將(飽和)溶液送入優(yōu)選包括入口管道的傳統(tǒng)結(jié)晶器/沉降器(B)。還將一種或多種反溶劑(3)送入結(jié)晶器/沉降器(B)中。從結(jié)晶器/沉降器(B)中以含水漿體(6)取出形成的結(jié)晶鹽組合物，并優(yōu)選送入離心機(jī)中。由于通過(guò)一個(gè)或多個(gè)出口從結(jié)晶器/沉降器(B)中取出的所述鹽漿體(6)還可能仍然含有較大量的反溶劑，最優(yōu)選的是，在將所述鹽漿體送入離心機(jī)之前將其送入洗滌分支。特別是，如果鹽漿體要用于電解目的，則從鹽晶體中洗滌附著的母液，即在取出結(jié)晶鹽之后剩下的殘余溶液和/或反溶劑是重要的。
這可以通過(guò)將所述鹽漿體送入用原料鹽水溶液或經(jīng)提純的鹽水溶液作為洗滌介質(zhì)操作的傳統(tǒng)洗滌分支中而實(shí)現(xiàn)。應(yīng)注意的是，經(jīng)提純的鹽水溶液可以通過(guò)在離心機(jī)上用水洗滌鹽晶體而制得。通過(guò)這種方式，洗滌鹽水的制備與離心機(jī)上的額外分離步驟結(jié)合起來(lái)，同時(shí)離心機(jī)上的濾液可用作洗滌鹽水。將包含混合的反溶劑和鹽水溶液的結(jié)晶器/沉降器的溢流(4)送入包括膜的納米過(guò)濾單元(C)，在該納米過(guò)濾單元(C)中，一種或多種反溶劑可以從鹽水溶液中分離出來(lái)。優(yōu)選的是，該膜可以透過(guò)鹽以及水溶液中存在的雜質(zhì)，但是不能透過(guò)反溶劑。在相互分離后，將對(duì)鹽欠飽和的水溶液(5)以及反溶劑(7)從納米過(guò)濾單元中取出。通過(guò)加入具有高比表面積的吸附劑如粘土礦，或借助傳統(tǒng)的離子交換器可以除去從納米過(guò)濾單元取出的水溶液(5)中的痕量反溶劑。優(yōu)選的是，回收的反溶劑(7)通過(guò)再循環(huán)到結(jié)晶器/沉降器中而再利用。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法是連續(xù)的閉合回路方法，其中過(guò)濾通過(guò)的對(duì)鹽欠飽和的水溶液從納米過(guò)濾單元再循環(huán)到鹽源中。在這里，它用于溶解更多的鹽，從而產(chǎn)生可送入結(jié)晶器/沉降器的優(yōu)選飽和的水溶液。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，從結(jié)晶器/沉降器(B)中取出結(jié)晶鹽組合物并以漿體形式將其送入離心機(jī)中，然后將離心機(jī)的再循環(huán)液再循環(huán)回結(jié)晶器/沉降器和/或再循環(huán)回鹽源中。該方法在下文中稱為“閉合回路反溶劑結(jié)晶方法”，其主要優(yōu)點(diǎn)是不卸出鹽水溶液料流。
適合用于本發(fā)明方法中的反溶劑是在20℃下待結(jié)晶的鹽在其中的溶解度低于在水中的溶解度的液體化合物或液體化合物的混合物。此外，可以采用為氣體或固體組分的反溶劑。更具體來(lái)講，本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“反溶劑”表示包括在-10℃至110℃的溫度下在將500g反溶劑加入1000ml飽和鹽水溶液后導(dǎo)致結(jié)晶出5g或更多鹽的各個(gè)組分、液體化合物或組分和/或液體化合物的混合物。進(jìn)行所述結(jié)晶的確切溫度取決于鹽、液體化合物和/或所用組分，還取決于所需的加工溫度。優(yōu)選的是，在本發(fā)明方法中使用在20℃下為液體的一種或多種反溶劑。更優(yōu)選的是，使用為有機(jī)溶劑、離子溶劑或有機(jī)或無(wú)機(jī)配合物的液體化合物作為反溶劑。最優(yōu)選的是，使用有機(jī)溶劑作為反溶劑。測(cè)試溫度是進(jìn)行本發(fā)明結(jié)晶的溫度。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反溶劑的用量為至少1g/升飽和鹽水溶液。其用量更優(yōu)選至少50g/升飽和鹽水溶液，最優(yōu)選至少200g/升飽和鹽水溶液。
用于本發(fā)明反溶劑結(jié)晶方法的特別優(yōu)選的反溶劑是表現(xiàn)出晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)和/或結(jié)垢抑制性質(zhì)的有機(jī)溶劑。
為了確定反溶劑是否具有晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)，可使用下列測(cè)試，優(yōu)選使用測(cè)試3，更優(yōu)使用選測(cè)試2，最優(yōu)選使用測(cè)試1。
1)在攪拌的玻璃燒杯中，在大氣壓條件下將含有200mg/L溴的飽和鹽水溶液加熱到沸點(diǎn)，水蒸發(fā)直到達(dá)到800ml的體積。濾出沉淀的鹽，用500ml酸化的飽和鹽水溶液(0.1M HCl)洗滌，離心分離并干燥。然后，通過(guò)將樣品加熱到700℃，同時(shí)通入氮?dú)?，并隨后進(jìn)行傳統(tǒng)的庫(kù)侖滴定而測(cè)量包藏的水含量。此外，由傳統(tǒng)的分光光度測(cè)量法測(cè)定溴的含量(單位是mg Br/kg干燥鹽)。最終測(cè)定d50值，即50重量％的晶體具有較大的晶體直徑且50重量％的晶體具有較小的晶體直徑時(shí)所對(duì)應(yīng)的直徑值?？梢越柚鷤鹘y(tǒng)的技術(shù)如過(guò)篩分析和(光學(xué))顯微鏡測(cè)量法測(cè)定晶體粒度分布。由鹽晶體中的溴含量以及最終母液中的溴含量(大約為200/0.8＝250mg/L)計(jì)算分配系數(shù)。所述分配系數(shù)是鹽晶體中的Br含量(單位mg/kg)除以母液中的Br含量(單位mg/L)。這是空白實(shí)驗(yàn)。
使用10g/L的反溶劑重復(fù)上述程序，并且將所得的晶體中所包藏的水的值、分配系數(shù)以及d50值與空白實(shí)驗(yàn)中得到的那些值進(jìn)行比較。優(yōu)選的是，基于反應(yīng)混合物的總重量，使用50重量％的反溶劑。如果水的包藏量減少5％以上和/或分配系數(shù)降低5％以上和/或d50值變化5％以上，則認(rèn)為該反溶劑是晶體生長(zhǎng)抑制劑。此外，如果借助(光學(xué))顯微鏡的分析顯示晶體具有(111)晶面，也認(rèn)為該反溶劑具有晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)。
2)在攪拌的玻璃燒杯中，將含有200mg/L溴的飽和鹽水溶液加熱到回流。然后通過(guò)加入額外的鹽而使沸騰溶液再次飽和。將飽和溶液在室溫下放置于通風(fēng)櫥中達(dá)48小時(shí)。濾出沉淀的鹽，用500ml酸化的鹽水(0.1M HCl)洗滌，離心分離并干燥。隨后如以上方法1所述測(cè)量水的包藏量。此外，如方法1所述測(cè)定溴含量，單位為mg Br/kg干燥鹽的單位。最后，如以上方法1所述測(cè)量d50。這是空白實(shí)驗(yàn)。
使用10g/L的反溶劑重復(fù)上述程序。優(yōu)選的是，基于反應(yīng)混合物的總重量，使用50重量％的反溶劑。將所得的晶體中所包藏水的值、分配系數(shù)以及d50值與空白實(shí)驗(yàn)中得到的那些值進(jìn)行比較。如果水的包藏量減少5％以上和/或分配系數(shù)降低5％以上和/或d50值變化5％以上，則認(rèn)為該反溶劑是晶體生長(zhǎng)抑制劑。此外，如果借助(光學(xué))顯微鏡的分析顯示晶體具有(111)晶面，也認(rèn)為該反溶劑具有晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)。
3)在攪拌的玻璃燒杯中，將含有200mg/L溴的1L飽和鹽水溶液在室溫下放置于通風(fēng)櫥中達(dá)1周。濾出沉淀的鹽，用500ml酸化的飽和鹽水溶液(0.1M HCl)洗滌，離心分離并干燥。再次，如以上方法1所述測(cè)定水的包藏量、溴含量以及d50值。這是空白實(shí)驗(yàn)。使用10g/L的反溶劑重復(fù)上述程序。優(yōu)選的是，基于反應(yīng)混合物的總重量，使用50重量％的反溶劑。并且將所得的晶體中所包藏水的值、分配系數(shù)以及d50值與空白實(shí)驗(yàn)中得到的那些值進(jìn)行比較。如果水的包藏量減少5％以上和/或分配系數(shù)降低5％以上和/或d50值增加5％以上，則認(rèn)為該反溶劑是晶體生長(zhǎng)抑制劑。此外，如果借助(光學(xué))顯微鏡的分析顯示晶體具有(111)晶面，也認(rèn)為該反溶劑具有晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)。
在本文件中使用的術(shù)語(yǔ)“表現(xiàn)出結(jié)垢抑制性質(zhì)的反溶劑”表示該反溶劑同時(shí)抑制鈣鹽和/或鍶鹽的結(jié)晶和結(jié)垢。優(yōu)選的是，所述反溶劑還抑制鎂和/或鉀鹽的結(jié)晶和結(jié)垢。使用該反應(yīng)劑的優(yōu)點(diǎn)在于顯著減少納米過(guò)濾單元中的膜污損并且可以省略通過(guò)使用化學(xué)品進(jìn)行鹽水提純。反溶劑是否表現(xiàn)出結(jié)垢抑制性質(zhì)可以使用下列三種測(cè)試之一進(jìn)行測(cè)定。如果在這些測(cè)試之一中，優(yōu)選在這些測(cè)試中的兩個(gè)或更多中，且最優(yōu)選在所有這些測(cè)試中認(rèn)為反溶劑為結(jié)垢抑制劑，則所述反溶劑適合用于本發(fā)明方法中。
1)抑制SrCO3和/或CaCO3結(jié)晶和結(jié)垢的反溶劑測(cè)試a)在大氣壓條件下，將含有360meq/L的SO4、2.0meq/L的Ca、0.1meq/L的Sr、10meq/L的CO3、6meq/L的OH和120meq/L的Br的1L飽和鹽水溶液攪拌并加熱到沸點(diǎn)。蒸發(fā)水直到達(dá)到500ml的體積。在0.2微米的過(guò)濾器上過(guò)濾反應(yīng)混合物并且借助傳統(tǒng)的ICP(感應(yīng)耦合等離子體)光譜法(對(duì)于Ca和Sr離子的含量)以及滴定法(對(duì)于CO3的含量)測(cè)量母液中溶解的Ca、Sr和CO3的量。這是空白實(shí)驗(yàn)。使用10g/L的反溶劑重復(fù)上述程序?，F(xiàn)在將母液中Ca、Sr和CO3的量與空白實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的母液中Ca、Sr和CO3的量比較。如果溶解的Ca和/或Sr和/或CO3的量增加5％以上，則認(rèn)為反溶劑具有結(jié)垢抑制性質(zhì)。
b)向含有360meq/L的SO4、2.0meq/L的Ca、0.1meq/L的Sr、10meq/L的CO3、6meq/L的OH和120meq/L的Br的1L飽和鹽水溶液中加入5g購(gòu)自Solvay Chemicals的SocalP2(即CaCO3晶體)。在大氣壓條件下將混合物攪拌并加熱到沸點(diǎn)。蒸發(fā)水直到達(dá)到500ml的體積。在0.2微米的過(guò)濾器上過(guò)濾反應(yīng)混合物并且測(cè)定母液中溶解的Ca、Sr和CO3的量。這是空白實(shí)驗(yàn)。使用10g/L的反溶劑重復(fù)上述程序?，F(xiàn)在將母液中Ca、Sr和CO3的量與空白實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的母液中Ca、Sr和CO3的量比較。如果溶解的Ca和/或Sr和/或CO3的量增加5％以上，則認(rèn)為反溶劑具有結(jié)垢抑制性質(zhì)。
c)在1m2的納米過(guò)濾膜上在15小時(shí)內(nèi)過(guò)濾pH值為7且包含75meq/L的Ca、2meq/L的Sr和75meq/L的SO4以及0.1mol碳酸鈉的10l飽和鹽水溶液。將濾過(guò)的物流再循環(huán)回膜的高壓側(cè)。在15小時(shí)后，測(cè)定恒壓下通過(guò)膜的通量。這是空白實(shí)驗(yàn)?，F(xiàn)在采用含有1g/L反溶劑的飽和鹽水溶液重復(fù)該程序。將透過(guò)物流再循環(huán)回膜的高壓側(cè)，這里存在反溶劑。如果通量與空白實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的通量比較增加了5％以上，則認(rèn)為反溶劑具有結(jié)垢抑制性質(zhì)。
d)與測(cè)試1a相同的測(cè)試，但是溫度為90℃并且向鹽水溶液中加入100mg/L的購(gòu)自Solvay Chemicals的SocalP2晶種。如果反溶劑-鹽水混合物的沸點(diǎn)低于90℃，則空白測(cè)試和采用反溶劑的測(cè)試都在混合物的沸點(diǎn)下進(jìn)行。
e)與測(cè)試1d相同的測(cè)試，但是在20℃下進(jìn)行。
f)與測(cè)試1d相同的測(cè)試，但是在飽和鹽水溶液中不存在SO4離子。
優(yōu)選使用測(cè)試1f，更優(yōu)選使用測(cè)試1e，進(jìn)一步優(yōu)選使用測(cè)試1d，進(jìn)一步更優(yōu)選使用測(cè)試1c，進(jìn)一步更優(yōu)選使用測(cè)試1b，最優(yōu)選使用測(cè)試1a，以測(cè)試反溶劑的結(jié)垢抑制性質(zhì)。
2)抑制CaSO4(無(wú)水石膏)結(jié)晶和結(jié)垢的反溶劑測(cè)試在5g/L無(wú)水石膏晶體存在下在攪拌下將含有100meq/L的Ca和100meq/L的SO4的飽和鹽水溶液加熱到100℃的溫度(或至多加熱到反溶劑-鹽水混合物的沸點(diǎn))達(dá)1小時(shí)。為了防止反溶劑的蒸發(fā)，測(cè)試在回流條件下進(jìn)行。隨后對(duì)過(guò)濾的樣品取樣。然后通過(guò)ICP測(cè)定溶解的Ca量并且通過(guò)離子色譜法或滴定法測(cè)定溶解的SO4的量。這是空白實(shí)驗(yàn)。使用1g/L的反溶劑重復(fù)上述程序。如果母液中溶解的Ca和/或SO4的量與空白實(shí)驗(yàn)比較增加5％以上，則認(rèn)為反溶劑具有結(jié)垢抑制性質(zhì)。優(yōu)選控制pH值并且加入10meq/L的OH。
3)抑制CaSO4·2H2O(石膏)的結(jié)晶和結(jié)垢的反溶劑測(cè)試在20℃的溫度下在5g/L石膏晶體存在下攪拌含有150meq/L的Ca和150meq/L的SO4的飽和鹽水溶液達(dá)1小時(shí)。隨后對(duì)過(guò)濾的樣品取樣。然后如測(cè)試2所述測(cè)定溶解的Ca和SO4的量。這是空白實(shí)驗(yàn)。使用1g/L的反溶劑重復(fù)上述程序。如果母液中溶解的Ca和/或SO4的量增加5％以上，則認(rèn)為反溶劑具有結(jié)垢抑制性質(zhì)。優(yōu)選的是，控制pH值并且加入10meq/L的OH。
沒(méi)有表現(xiàn)出晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)和/或結(jié)垢抑制性質(zhì)的反溶劑也可以用于本發(fā)明方法中，只要在反溶劑或水相中存在至少有效量的一種或多種晶體生長(zhǎng)抑制劑和/或一種或多種結(jié)垢抑制劑。
添加劑是否為晶體生長(zhǎng)抑制劑可以使用下列三種測(cè)試之一進(jìn)行測(cè)定，優(yōu)選使用測(cè)試3，更優(yōu)選使用測(cè)試2，最優(yōu)選使用測(cè)試1。
1)在攪拌的玻璃燒杯中，將含有200mg/L溴的1L飽和鹽水溶液加熱，直到達(dá)到800ml的體積。濾出沉淀的鹽，用500ml酸化的飽和鹽水溶液(0.1M HCl)洗滌，離心分離并干燥。然后，按如上對(duì)于用于確定反溶劑是否表現(xiàn)出晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)的方法1所述，測(cè)量水的包藏量、溴量以及d50值。從鹽晶體中的溴含量以及最終母液中的溴含量計(jì)算分配系數(shù)。所述分配系數(shù)是鹽晶體中的Br含量除以母液中的Br含量。這是空白實(shí)驗(yàn)。
使用200mg/L的添加劑重復(fù)上述程序，并且將所得的晶體中所包藏水的值、分配系數(shù)以及d50值與空白實(shí)驗(yàn)中得到的那些值進(jìn)行比較。如果水的包藏量減少5％以上和/或分配系數(shù)降低5％以上和/或d50值變化5％以上，則認(rèn)為添加劑是晶體生長(zhǎng)抑制劑。此外，如果借助(光學(xué))顯微鏡的分析顯示晶體具有(111)晶面，也認(rèn)為該添加劑是晶體生長(zhǎng)抑制劑。
2)在攪拌的玻璃燒杯中，將含有200mg/L溴的1L飽和鹽水溶液加熱到回流。然后通過(guò)加入額外的鹽而使沸騰溶液再次飽和。將飽和溶液在室溫下放置于通風(fēng)櫥中達(dá)48小時(shí)。濾出沉淀的鹽，用500ml酸化的飽和鹽水溶液(0.1M HCl)洗滌，離心分離并干燥。然后，按如上對(duì)于用于確定反溶劑是否表現(xiàn)出晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)的方法1所述，測(cè)量水的包藏量、溴量以及d50值。這是空白實(shí)驗(yàn)。使用200mg/L的添加劑重復(fù)上述程序。將所得的晶體中所包藏水的值、分配系數(shù)以及d50值與空白實(shí)驗(yàn)中得到的那些值進(jìn)行比較。如果水的包藏量減少5％以上和/或分配系數(shù)降低5％以上和/或d50值變化5％以上，則認(rèn)為添加劑是晶體生長(zhǎng)抑制劑。此外，如果借助(光學(xué))顯微鏡的分析顯示晶體具有(111)晶面，也認(rèn)為該添加劑是晶體生長(zhǎng)抑制劑。
3)在攪拌的玻璃燒杯中，將含有200mg/L溴的1L飽和鹽水溶液在室溫下放置于通風(fēng)櫥中達(dá)1周。濾出沉淀的鹽，用500ml酸化的飽和鹽水溶液(0.1M HCl)洗滌，離心分離并干燥。然后，按如上對(duì)于用于確定反溶劑是否表現(xiàn)出晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)的方法1所述，測(cè)量水的包藏量、溴量以及d50值。這是空白實(shí)驗(yàn)。
使用200mg/L的添加劑重復(fù)上述程序，并且將所得的晶體中所包藏水的值、分配系數(shù)以及d50值與空白實(shí)驗(yàn)中得到的那些值進(jìn)行比較。如果水的包藏量減少5％以上和/或分配系數(shù)降低5％以上和/或d50值變化5％以上，則認(rèn)為添加劑是晶體生長(zhǎng)抑制劑。此外，如果借助(光學(xué))顯微鏡的分析顯示晶體具有(111)晶面，也認(rèn)為該添加劑是晶體生長(zhǎng)抑制劑。
添加劑是否為結(jié)垢抑制劑可以使用下列四種測(cè)試之一進(jìn)行測(cè)定。如果在這些測(cè)試之一中，優(yōu)選在這些測(cè)試中的兩種或更種種中，且最優(yōu)選在所有這些測(cè)試中認(rèn)為添加劑為結(jié)垢抑制劑，則所述添加劑適合用于本發(fā)明方法中。
1)抑制SrCO3和/或CaCO3結(jié)晶和結(jié)垢的添加劑測(cè)試a)在大氣壓條件下，將含有360meq/L的SO4、2.0meq/L的Ca、0.1meq/L的Sr、10meq/L的CO3、6meq/L的OH和120meq/L的Br的1L飽和鹽水溶液加熱到沸點(diǎn)并蒸發(fā)水直到達(dá)到500ml的體積。在0.2微米的過(guò)濾器上過(guò)濾反應(yīng)混合物，并且按如上對(duì)于用于確定反溶劑是否抑制SrCO3和/或CaCO3的結(jié)晶和結(jié)垢的測(cè)試的方法1a所述，測(cè)定母液中溶解的Ca、Sr和CO3的量。這是空白實(shí)驗(yàn)。使用10ppm的添加劑重復(fù)該程序?，F(xiàn)在將母液中Ca、Sr和CO3的量與空白實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的母液中Ca、Sr和CO3的量比較。如果溶解的Ca和/或Sr和/或CO3的量增加5％以上，則認(rèn)為添加劑是結(jié)垢抑制劑。
b)向含有360meq/L的SO4、2.0meq/L的Ca、0.1meq/L的Sr、10meq/L的CO3、6meq/L的OH和120meq/L的Br的1L飽和鹽水溶液中加入5g購(gòu)自Solvay Chemicals的SocalP2(即CaCO3晶體)。在大氣壓條件下將混合物加熱到沸點(diǎn)并蒸發(fā)水直到達(dá)到500ml的體積。在0.2微米的過(guò)濾器上過(guò)濾反應(yīng)混合物，并且測(cè)定母液中溶解的Ca、Sr和CO3的量。這是空白實(shí)驗(yàn)。使用10ppm的添加劑重復(fù)該程序。現(xiàn)在將母液中Ca、Sr和CO3的量與空白實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的母液中Ca、Sr和CO3的量比較。如果溶解的Ca和/或Sr和/或CO3的量增加5％以上，則認(rèn)為添加劑是結(jié)垢抑制劑。
c)向pH值為7且包含75meq/L的Ca、2meq/L的Sr和75meq/L的SO4以及0.1mol碳酸鈉的10l飽和鹽水溶液中加入Mw為約600g/mol的1L聚乙二醇、丙酮或乙醇。在15小時(shí)內(nèi)在納米過(guò)濾膜上過(guò)濾該鹽溶液。將透過(guò)物流再循環(huán)回膜的存在反溶劑的那一側(cè)。15小時(shí)后，在恒定壓力下測(cè)定通過(guò)膜的通量。這是空白實(shí)驗(yàn)。現(xiàn)在采用含有10ppm添加劑的飽和鹽水溶液重復(fù)該程序。如果通量與空白實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的通量比較增加了5％以上，則認(rèn)為添加劑是結(jié)垢抑制劑。
d)抑制碳酸Ca和/或碳酸Sr的結(jié)晶和結(jié)垢的測(cè)試與測(cè)試1a相同的測(cè)試，但是在回流條件下進(jìn)行，溫度為90℃并且采用100mg/L的購(gòu)自Solvay Chemicals的SocalP2晶種。
e)與測(cè)試1d相同的測(cè)試，但是在空白實(shí)驗(yàn)中不加入SocalP2晶種。
優(yōu)選使用測(cè)試1e，更優(yōu)選使用測(cè)試1d，進(jìn)一步優(yōu)選使用測(cè)試1c，進(jìn)一步更優(yōu)選使用測(cè)試1b，最優(yōu)選使用測(cè)試1a。
2)抑制CaSO4(無(wú)水石膏)的結(jié)晶和結(jié)垢的添加劑測(cè)試在5g/L無(wú)水石膏晶體存在下在攪拌下將含有100meq/L的Ca和100meq/L的SO4的飽和鹽水溶液加熱到100℃的溫度達(dá)1小時(shí)。隨后對(duì)過(guò)濾的樣品取樣。然后，按如上對(duì)于用于確定反溶劑是否抑制CaSO4的結(jié)晶和結(jié)垢的測(cè)試的方法2所述，測(cè)定溶解的Ca和SO4的量。這是空白實(shí)驗(yàn)。使用10ppm的添加劑重復(fù)上述程序。如果母液中溶解的Ca和/或SO4的量增加5％以上，則認(rèn)為添加劑是結(jié)垢抑制劑。優(yōu)選控制pH值并且加入10meq/L的OH。
3)抑制CaSO4·2H2O(石膏)的結(jié)晶和結(jié)垢的添加劑測(cè)試在20℃的溫度下在5g/L石膏晶體存在下攪拌含有150meq/L的Ca和150meq/L的SO4的飽和鹽水溶液達(dá)1小時(shí)。隨后對(duì)過(guò)濾的樣品取樣。然后測(cè)定溶解的Ca和SO4的量。這是空白實(shí)驗(yàn)。使用10ppm的添加劑重復(fù)上述程序。如果母液中溶解的Ca和/或SO4的量增加5％以上，則認(rèn)為添加劑是結(jié)垢抑制劑。優(yōu)選的是，控制pH值并且加入10meq/L的OH。
4)如S.Patel，M.A.Finon，Desalination(脫鹽作用)124(1999)，63-74中所述的添加劑測(cè)試，其中抑制作用為5％以上。
如果向反溶劑中加入晶體生長(zhǎng)抑制劑和/或結(jié)垢抑制劑，所述晶體生長(zhǎng)抑制劑和/或所述結(jié)垢抑制劑將以有效量用于本發(fā)明方法中。如果與由相同的鹽溶液在相同的條件下但是不加入晶體生長(zhǎng)抑制劑的情況下制得的鹽比較，鹽晶體中水的包藏量減少5％以上和/或分配系數(shù)降低5％以上和/或d50值增加5％以上，則存在有效量的晶體生長(zhǎng)抑制劑。如果與由相同的鹽溶液在相同的條件下但是不加入結(jié)垢抑制劑的情況下制得的母液比較，母液中溶解的Ca和/或Sr和/或SO4和/或CO3的含量變化5％以上，則存在有效量的結(jié)垢抑制劑。
如果在本發(fā)明方法中采用晶體生長(zhǎng)抑制劑，通常而言，母液-反溶劑體系中存在的所述晶體生長(zhǎng)抑制劑的量低于5000mg/kg母液。優(yōu)選的是，使用低于1500mg/kg且更優(yōu)選低于300mg/kg。然而，還可以使用高于5000mg/kg母液的晶體生長(zhǎng)抑制劑濃度。通常而言，每kg母液使用高于10mg，優(yōu)選高于12.5mg，最優(yōu)選高于14mg的晶體生長(zhǎng)抑制劑。
如果在本發(fā)明方法中使用結(jié)垢抑制劑，通常而言，母液-反溶劑體系中存在的所述結(jié)垢抑制劑的量也低于5000mg/kg母液。優(yōu)選的是，使用低于1500mg/kg且更優(yōu)選低于300mg/kg。然而，還可以使用高于5000mg/kg母液的結(jié)垢抑制劑濃度。通常而言，每kg母液使用高于1mg，優(yōu)選高于3mg，最優(yōu)選高于5mg的結(jié)垢抑制劑。
優(yōu)選的是，僅使用一種反溶劑。更優(yōu)選的是，使用表現(xiàn)出晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)和/或結(jié)垢抑制性質(zhì)的反溶劑，任選與一種或多種結(jié)垢抑制劑和/或晶體生長(zhǎng)抑制劑結(jié)合。反溶劑可以是但不一定與純水(部分)混溶。還可以使用在將其加入鹽水溶液中以后導(dǎo)致形成乳液的反溶劑或反溶劑混合物。優(yōu)選的是，使用與鹽水溶液部分混溶的反溶劑或反溶劑混合物，因?yàn)樵摲慈軇┛赏ㄟ^(guò)溫度引起的液/液分離而回收。即，在特定的臨界溫度以下或在特定臨界溫度以上，該體系具有兩個(gè)液相。水層與反溶劑的相分離可以是如本領(lǐng)域公知的溫度引起的相分離方法。最優(yōu)選的是，本發(fā)明方法中使用的反溶劑是環(huán)境友好的，并優(yōu)選還是食品級(jí)的。此外，優(yōu)選的反溶劑是便宜且易于獲得的溶劑。
一種或多種反溶劑的選擇取決于被結(jié)晶鹽的溶解度特性。表現(xiàn)出晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)和/或結(jié)垢抑制性質(zhì)的用于鹽水結(jié)晶方法的反溶劑優(yōu)先選自脂族或芳族醇、氨三乙酸、羧酸或聚羧酸、膦酸酯、聚膦酸酯、官能化或未官能化的羧甲基纖維素、Fe(II)和Fe(III)離子的有機(jī)配合物、乙醇、丙酮、異丙醇、季銨鹽、環(huán)糊精、帶有氨基的聚合物、帶有季銨基團(tuán)的聚合物、含有含氮脂族環(huán)的聚合物、帶有陰離子基團(tuán)的聚合物的鈉鹽和帶有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物的氯化物鹽。更優(yōu)選采用聚乙烯醇、聚乙二醇或膽堿鹽酸鹽。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，采用離子型液體作為反溶劑。適合在本發(fā)明方法中用作反溶劑的離子型液體的實(shí)例包括但不限于基于膽堿鹽酸鹽的離子型液體，如膽堿鹽酸鹽/脲、膽堿鹽酸鹽/苯酚或膽堿鹽酸鹽/糖。最優(yōu)選的是，使用不含氮的離子型液體。
適合用于鹽的反溶劑結(jié)晶方法中的晶體生長(zhǎng)抑制劑包括所有傳統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)抑制劑。優(yōu)選的是，用于鹽水結(jié)晶方法的晶體生長(zhǎng)抑制劑選自低聚肽、多肽以及帶有兩個(gè)或多個(gè)羧酸基或羧烷基和任選還有磷酸酯基、膦酸酯基、膦基、硫酸酯基和/或磺酸酯基的聚合物；官能化或未官能化的單糖、二糖和多糖；氰亞鐵酸鹽；氯化鉛；氯化鎘；硫酸錳；季銨鹽；環(huán)糊精；帶有氨基的聚合物；帶有季銨基團(tuán)的聚合物；含有含氮脂族環(huán)的聚合物；帶有陰離子基團(tuán)的聚合物的鈉鹽；以及帶有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物的氯化物鹽。最優(yōu)選的是，晶體生長(zhǎng)抑制劑選自聚馬來(lái)酸、聚丙烯酸酯、葡萄糖、蔗糖和脲。在優(yōu)選的本發(fā)明的閉合回路反溶劑結(jié)晶方法中，優(yōu)選使用在納米過(guò)濾步驟中不通過(guò)膜的晶體生長(zhǎng)抑制劑。相反，它將保留在隨后要再循環(huán)回結(jié)晶器/沉降器中的反溶劑物流中。
還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在鹽的生產(chǎn)方法過(guò)程中將本發(fā)明的晶體生長(zhǎng)抑制劑加入反溶劑中可以影響晶體粒度分布。似乎看來(lái)，晶體生長(zhǎng)抑制劑在反溶劑中的量的增加導(dǎo)致產(chǎn)生較小的晶體。優(yōu)選的是，僅通過(guò)調(diào)節(jié)反溶劑中晶體生長(zhǎng)抑制劑的量，d50晶體直徑，即在50重量％的晶體具有較大的晶體直徑而50重量％的晶體具有較小的晶體直徑時(shí)所對(duì)應(yīng)的直徑，它與在無(wú)晶體生長(zhǎng)抑制劑存在下生長(zhǎng)的晶體的尺寸相比可移動(dòng)10％以上?？梢越柚鷤鹘y(tǒng)技術(shù)如過(guò)篩分析或使用光學(xué)顯微鏡測(cè)定晶體粒度分布。
此外還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用本發(fā)明的反溶劑方法，可以較容易影響所得晶體的晶型(即晶格類(lèi)型)。
適合用于鹽的反溶劑結(jié)晶方法的結(jié)垢抑制劑包括任何傳統(tǒng)的結(jié)垢抑制劑。優(yōu)選的是，用于鹽水結(jié)晶方法的結(jié)垢抑制劑選自低聚肽，多肽以及帶有兩個(gè)或多個(gè)羧酸基或酯基和任選還有磷酸酯基、膦酸酯基、膦基、硫酸酯基和/或磺酸酯基的聚合物，官能化或未官能化的單糖、二糖、多糖，具有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)的聚合物，腐殖酸，天然來(lái)源的表面活性劑如歧化松香酸皂、乳酸、磷脂、酵母細(xì)胞的懸浮液、藻的懸浮液，N，N-二乙基-1，3-二氨基丙烷、乙二胺、聚異丁烯衍生物、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，6-二氨基己烷、聚[氧(甲基-1，2-乙烷二基)]、六亞甲基雙胍、馬來(lái)酸酐均聚物、淀粉酶、蛋白酶、檸檬酸鈉、檸檬酸、N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺、壬酰氧基苯磺酸鹽、聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酰胺、乙二胺四亞甲基膦酸、磺化的聚氧乙烯醚、季銨鹽、環(huán)糊精、帶有氨基的聚合物、帶有季銨基團(tuán)的聚合物、含有含氮脂族環(huán)的聚合物、帶有陰離子基團(tuán)的聚合物的鈉鹽、帶有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物的氯化物鹽、脂肪酸、橙汁、蘋(píng)果汁、聚乙烯亞胺、二甲基二硫代氨基甲酸鈉和Fe(II)或Fe(III)鐵與上述結(jié)垢抑制劑之一的配合物。最優(yōu)選的是，結(jié)垢抑制劑選自聚丙烯酸酯、多磷酸鹽、蔗糖和葡糖酸鈉。
對(duì)于本發(fā)明方法中的水，可以使用任何在傳統(tǒng)鹽結(jié)晶方法中通常使用的水源。在優(yōu)選的本發(fā)明閉合回路反溶劑結(jié)晶方法中，只需要少量的水。首先，需要水通過(guò)溶解部分鹽源而開(kāi)始結(jié)晶方法。在該方法過(guò)程中，將鹽的含水漿體從結(jié)晶器/沉降器中取出。然后將優(yōu)選等于由鹽的含水漿體損失掉的水量的特定量的水加入鹽源中，以繼續(xù)進(jìn)行該方法。如果含水漿體中的結(jié)晶鹽優(yōu)選送入其中的離心機(jī)的再循環(huán)液再循環(huán)到結(jié)晶器/沉降器中和/或再循環(huán)到鹽源中，則為了維持連續(xù)結(jié)晶方法所需的水量可進(jìn)一步降低。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹽源是借助溶解采礦開(kāi)采的礦井中的地下氯化鈉沉積物。在閉合回路方法中，從納米過(guò)濾單元取出并再循環(huán)到氯化鈉沉積物的欠飽和鹽水溶液將含有特定水平的雜質(zhì)，如K、Br、SO4、Mg、Sr和/或Ca雜質(zhì)。當(dāng)將其再循環(huán)到氯化鈉中時(shí)，其不僅被氯化鈉飽和，而且沉積物中存在的雜質(zhì)也會(huì)溶解。因此，所述雜質(zhì)在離開(kāi)氯化鈉沉積物的飽和鹽水溶液中的濃度將在該方法過(guò)程中增加，直到所述溶液也被這些雜質(zhì)飽和。因此，將會(huì)形成這樣的穩(wěn)定相，對(duì)于存在于氯化鈉沉積物中的新雜質(zhì)不再有溶解到水溶液中的驅(qū)動(dòng)力。在所述的優(yōu)選實(shí)施方案中，僅需要加入水，以填充當(dāng)天然鹽源溶解時(shí)所形成的空腔。
已知可以通過(guò)降低溶解在所述水溶液中的雜質(zhì)如無(wú)水石膏、石膏、雜鹵石(和/或其鍶類(lèi)似物)的量而提高蒸發(fā)方法中的鹽水溶液的純度。這通常通過(guò)將特定試劑加入該方法使用的水中或通過(guò)在加入水之前將這些試劑與鹽源混合來(lái)完成。這類(lèi)試劑通常稱為“阻滯劑”。盡管對(duì)于由本發(fā)明方法生產(chǎn)高純度鹽而言不要求使用這類(lèi)試劑，但是需要的話，可以將這些類(lèi)型的添加劑加入水源中。
本發(fā)明方法中使用的納米過(guò)濾單元可包括能夠分離一種或多種反溶劑和鹽水溶液的任何傳統(tǒng)膜。該分離可基于分子尺寸和/或基于靜電排斥。優(yōu)選的是，分離僅基于分子尺寸。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用能夠透過(guò)鹽和水溶液中存在的雜質(zhì)卻不能透過(guò)反溶劑的膜。優(yōu)選的是，膜對(duì)反溶劑和鹽水溶液的分離有75-100％的選擇性。更優(yōu)選膜有85-100％的選擇性，進(jìn)一步優(yōu)選95-100％的選擇性，最優(yōu)選99.9-100％的選擇性，以限制與欠飽和鹽水溶液一起離開(kāi)納米過(guò)濾單元的反溶劑的量。通過(guò)膜的反溶劑最終存在于欠飽和的鹽水溶液物流中，從該物流中將其從系統(tǒng)中取出，或者在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將其再循環(huán)到鹽源中。在后者的情況下，含有某種反溶劑的欠飽和鹽水溶液再次飽和，并作為飽和鹽水溶液返回到結(jié)晶器/沉降器單元中。因此，來(lái)自閉合回路方法的反溶劑損失將不顯著。取決于反溶劑的性質(zhì)、待過(guò)濾的鹽水溶液中的雜質(zhì)類(lèi)型和濃度以及膜特性，最佳工藝溫度可以不同。分離反溶劑和鹽水溶液的典型溫度為-10℃至110℃。
適合用于本發(fā)明方法的結(jié)晶器/沉降器可以是任何傳統(tǒng)的結(jié)晶器/沉降器。優(yōu)選具有垂直進(jìn)料軟管體系且沒(méi)有葉輪或其它移動(dòng)部件的結(jié)晶器/沉降器，其在含有一種或多種反溶劑的結(jié)晶器中含有連續(xù)相，從而使鹽連續(xù)結(jié)晶。更優(yōu)選的是，結(jié)晶器/沉降器是使物質(zhì)沉淀和/或結(jié)晶的反應(yīng)器，其至少包括底壁，優(yōu)選具有圓形橫截面的垂直壁，用于將第一和第二反應(yīng)物送入到反應(yīng)器中的至少第一入口，優(yōu)選至少第一入口和第二入口，以及出口。該結(jié)晶器/沉降器例如描述于US 4,747,917中。然而，最優(yōu)選使用這樣的結(jié)晶器/沉降器其中一個(gè)或多個(gè)入口包括各自的卸料開(kāi)口，該卸料開(kāi)口經(jīng)設(shè)置使得將反應(yīng)物引向表面并使其與該表面碰撞，這例如公開(kāi)于NL7215309中。
將結(jié)晶鹽作為含水漿體從結(jié)晶器/沉降器中取出。優(yōu)選將其送入離心機(jī)，在離心機(jī)中制得濕鹽。術(shù)語(yǔ)“濕鹽”用于表示含有顯著量水的鹽。更具體來(lái)講，其為50重量％以上由純鹽組成的含水鹽。優(yōu)選的是，該鹽含有90重量％以上的純鹽。更優(yōu)選的是，該鹽含有92重量％以上的純鹽，并且最優(yōu)選基本上是純鹽和純水的鹽。濕鹽將含有0.5重量％以上，優(yōu)選1.0重量％以上，更優(yōu)選1.5重量％以上的水。優(yōu)選的是，它含有10重量％以下，更優(yōu)選6重量％以下，最優(yōu)選4重量％以下的水。給出的所有重量百分含量都是基于組合物的總重量。如果需要，濕鹽可以以傳統(tǒng)方式干燥以得到含有0.5重量％以下的水的干燥鹽。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在將含有反溶劑、水和鹽的結(jié)晶器/沉降器的溢流送入納米過(guò)濾單元之前，該方法進(jìn)一步含有反滲透步驟。在所述的滲透步驟中，從含鹽水溶液和反溶劑的混合物中取出水，因此產(chǎn)生了更濃的含水組分。因此，更多的鹽將被迫結(jié)晶出來(lái)。
滲透工藝是公知的，并且可以以一般術(shù)語(yǔ)定義為通過(guò)半透膜進(jìn)行的擴(kuò)散，該半透膜將含有不等濃度溶質(zhì)的兩種溶液隔開(kāi)。借助溶劑之一向另一種溶液中的擴(kuò)散，使得每種溶液中的溶質(zhì)濃度將相等。例如，在滲透操作中，純水將從具有較低溶質(zhì)濃度的第一水溶液通過(guò)半透膜擴(kuò)散到具有較高溶質(zhì)濃度的第二水溶液中。當(dāng)?shù)诙芤菏艿搅吮鹊谝蝗芤褐写嬖诘囊簤焊叩囊簤簳r(shí)，水通過(guò)膜的擴(kuò)散受到限制。向第二溶液中的擴(kuò)散基本上停止的壓力為滲透壓。如果施加于第二溶液的液壓相對(duì)于第一溶液的液壓進(jìn)一步增加從而超過(guò)第二溶液的滲透壓，則發(fā)生反滲透，即來(lái)自第二水溶液的水通過(guò)膜擴(kuò)散到第一水溶液中。例如，飽和鹽水相對(duì)于水的滲透壓約為300巴。這表示對(duì)于反滲透，使鹽結(jié)晶鹽需要高于300巴的液壓。如此的高壓要求專門(mén)的設(shè)備。此外，還涉及到高能耗。然而，當(dāng)將反溶劑加入到鹽水中時(shí)，鹽的溶解度會(huì)下降。因此，滲透壓也會(huì)降低，結(jié)果產(chǎn)生更經(jīng)濟(jì)的方法。在本發(fā)明方法的所述特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用基本上由水組成的溶液作為第一溶液，然而對(duì)于第二溶液，使用含有反溶劑、水和鹽的結(jié)晶器/沉降器的溢流。施加于第二溶液的壓力優(yōu)選使水?dāng)U散到第一溶液中。發(fā)生所述反滲透的壓力通常取決于第二溶液的組成。通常要求1-250巴的壓力，優(yōu)選5-150巴的壓力。更優(yōu)選使用8-100巴的壓力，進(jìn)一步優(yōu)選使用10-80巴的壓力，最優(yōu)選使用10-50巴的壓力。第一溶液優(yōu)選是高質(zhì)量的水，其可以用作飲用水和/或生產(chǎn)用水，或如果需要，可以安全排放到溪流、河流、湖泊等中而不需要額外處理。應(yīng)注意的是，本發(fā)明的反溶劑-膜技術(shù)適合使用一種或多種反溶劑由含鹽水溶液生產(chǎn)飲用水或生產(chǎn)用水。特別是在缺水的地區(qū)，反滲透需要進(jìn)行到第二溶液的很高濃度。
本發(fā)明方法的經(jīng)濟(jì)可行性取決于通過(guò)納米過(guò)濾單元或反滲透單元過(guò)濾鹽水所需要的壓力。應(yīng)注意的是，當(dāng)含水的第一溶液與含堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的廢物流，如原料鹽水或不同工藝的含離子廢物流結(jié)合時(shí)，反滲透步驟要求的壓力可以顯著降低。優(yōu)選的是，所述廢物流可安全地排放到溪流、河流、湖泊等中而不需要額外處理。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括反滲透步驟，其中來(lái)自含有結(jié)晶器/沉降器的至少部分溢流的第二溶液的水?dāng)U散到包含水和含有堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的廢物流的第一溶液中。
在反滲透步驟之后，將優(yōu)選5-40重量％，更優(yōu)選10-25重量％的第二溶液再循環(huán)到結(jié)晶器/沉降器中，而將95-60重量％，更優(yōu)選90-75重量％的第二溶液送入納米過(guò)濾單元。將部分所述第二溶液送入結(jié)晶器/沉降器具有的優(yōu)點(diǎn)是，結(jié)晶器/沉降器的溢流中的過(guò)飽和水平降低，從而使在反滲透步驟過(guò)程中結(jié)晶的鹽量減少。應(yīng)注意的是，如果反溶劑表現(xiàn)出結(jié)晶抑制性質(zhì)和/或含有一種或多種晶體生長(zhǎng)抑制劑，則成核作用將受到抑制，這還有助于降低在反滲透步驟過(guò)程中結(jié)晶的鹽量。
在本發(fā)明反滲透步驟中使用的半透膜可以是對(duì)水具有確定透過(guò)率并同時(shí)不能透過(guò)水溶液中存在的雜質(zhì)和所用反溶劑的任何傳統(tǒng)半透膜。優(yōu)選的是，半透膜對(duì)反溶劑和雜質(zhì)具有25％以下，更優(yōu)選15％以下，進(jìn)一步優(yōu)選5％以下，最優(yōu)選0.1％以下的透過(guò)率。在反滲透步驟中，基于含鹽水溶液的總重量，優(yōu)選取出至少10重量％的水?；诤}水溶液的總重量，更優(yōu)選取出至少50重量％的水，進(jìn)一步優(yōu)選取出至少75重量％的水，最優(yōu)選取出至少99重量％的水。
在上述本發(fā)明方法的進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)施方案中，優(yōu)選使用稍微調(diào)整的結(jié)晶器/沉降器。另外，該方法稍微調(diào)整。對(duì)所述實(shí)施方案的流程圖的示意說(shuō)明見(jiàn)圖2。
在所述的本發(fā)明優(yōu)化方法中，將水(1)送入鹽源(A)，在這里水溶解至少部分鹽。當(dāng)優(yōu)選飽和的鹽溶液從鹽源(2)中出來(lái)時(shí)，將其送入傳統(tǒng)的結(jié)晶器/沉降器(B)。還將一種或多種反溶劑(3)送入結(jié)晶器/沉降器(B)。沉降器(B)優(yōu)選包括入口管(F)和放置在底壁上并環(huán)繞入口管(F)下端的具有環(huán)形橫截面的隔離壁(E)。隔離壁(E)具有產(chǎn)生向上的流動(dòng)并使?jié){體形成漩渦的作用。優(yōu)選隔離壁的高度不到沉降器(B)的有效高度的60％，優(yōu)選不到50％，因?yàn)樵谶@樣的構(gòu)造中，隔離壁(E)上方的漿體將以與隔離壁(E)內(nèi)的流動(dòng)相反的方向形成漩渦，因此增強(qiáng)固體的沉積。形成的結(jié)晶組合物將在隔離壁(E)與沉降器側(cè)壁之間的區(qū)域沉積并經(jīng)由位于側(cè)壁底部的一個(gè)或多個(gè)出口(6)以鹽漿體的形式取出。優(yōu)選的是，將鹽漿體送入離心機(jī)。因?yàn)橛梢粋€(gè)或多個(gè)出口(6)從結(jié)晶器/沉降器(B)中取出的所述鹽漿體還可以含有較大量的反溶劑，最優(yōu)選的是，在將所述鹽漿體送入離心機(jī)之前，將其送入洗滌分支，在其中使用原料鹽水溶液或經(jīng)提純的鹽水溶液作為洗滌介質(zhì)。特別是如果鹽漿體將要用于電解目的，則從鹽晶體中洗滌附著的母液和/或反溶劑是重要的。然而，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)在接近隔離壁(E)與沉降器側(cè)壁之間區(qū)域的底部的位置將來(lái)自源(2)的(部分)溶液送入結(jié)晶器/沉降器(B)而在結(jié)晶器/沉降器(B)中進(jìn)行洗滌步驟。通過(guò)這種方式，用無(wú)反溶劑的新鮮原料鹽水溶液連續(xù)洗滌從結(jié)晶器/沉降器(B)中取出的漿體。因此，由一個(gè)或多個(gè)出口(6)從結(jié)晶器/沉降器中取出的鹽漿體在送入離心機(jī)之前已經(jīng)不含反溶劑。應(yīng)注意的是，可以在額外洗滌分支中或在離心機(jī)上洗滌鹽，以除去溶解在來(lái)自源(2)的溶液中的雜質(zhì)。
將含有反溶劑、水和鹽的結(jié)晶器/沉降器的溢流(4)送入反滲透單元(D)，在其中取出溶解在反溶劑中的部分水。從反滲透單元(D)中取出制得的軟化水(9)，然而0-50重量％，優(yōu)選5-40重量％，更優(yōu)選10-25重量％的離開(kāi)反滲透單元的濃縮反溶劑物流送入(8)沉降器(B)的入口管(F)，而100-50重量％，優(yōu)選95-60重量％，更優(yōu)選90-75重量％的濃縮反溶劑物流送入(10)包括膜的納米過(guò)濾單元(C)，其中一種或多種反溶劑與水和仍然存在于反溶劑物流中的任何鹽分離。優(yōu)選的是，如上所述，該膜能夠透過(guò)鹽和反溶劑物流中存在的雜質(zhì)，但不能透過(guò)反溶劑。分離后，從納米過(guò)濾單元取出含有水以及溶解的鹽和雜質(zhì)的凈化液(11)和反溶劑(3)。優(yōu)選的是，基于送入結(jié)晶器/沉降器的物流(2)的總重量，凈化液(11)不超過(guò)20重量％，更優(yōu)選10重量％。優(yōu)選的是，通過(guò)再循環(huán)到結(jié)晶器/沉降器而再利用從納米過(guò)濾單元回收的反溶劑(3)。
此外，在本發(fā)明特殊的優(yōu)化實(shí)施方案中，優(yōu)選使用與純水形成兩相體系的一種或多種親水反溶劑。“親水反溶劑”表示如上定義的反溶劑，基于反溶劑的總重量，其吸收至少5重量％的水，更優(yōu)選至少10重量％的水，最優(yōu)選至少20重量％的水?；诜慈軇┑目傊亓浚H水反溶劑優(yōu)選不吸收60重量％以上的水，更優(yōu)選50重量％以上的水，最優(yōu)選40重量％以上的水。該親水反溶劑將從含鹽水溶液中奪取水，從而迫使所述鹽結(jié)晶。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用密度低于1200kg/m3，更優(yōu)選低于1150kg/m3，最優(yōu)選低于1125kg/m3的親水反溶劑。在這種情況下，在結(jié)晶器/沉降器(B)內(nèi)將形成兩相體系，同時(shí)結(jié)晶器/沉降器(B)的溢流大多數(shù)都是含水反溶劑。如文獻(xiàn)中已知的，只有少量的鹽會(huì)溶解在所述反溶劑/水相中。在所述的優(yōu)選方法中，將結(jié)晶器/沉降器的溢流送入納米過(guò)濾單元(C)，在其中反溶劑與水溶液分離。優(yōu)選將回收的反溶劑再循環(huán)到結(jié)晶器/沉降器(B)中，然而回收的水溶液可以排放掉。優(yōu)選的親水反溶劑包括但不限于膽堿鹽酸鹽/苯酚離子型液體和聚丙二醇。
進(jìn)一步還可以如上所述將所述溢流送入反滲透單元。由于溢流中的反溶劑/水混合物相對(duì)于水的滲透壓已顯著降低，因此該反滲透步驟將會(huì)變得更為經(jīng)濟(jì)。
在所述的反滲透步驟中，優(yōu)選取出溶解在送入反滲透單元的反溶劑物流中的水總量的至少10重量％。更優(yōu)選取出溶解在送入反滲透單元的反溶劑物流中的水總量的至少50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選至少75重量％。優(yōu)選的是，為了防止所述反溶劑物流中存在的鹽發(fā)生結(jié)晶，在反滲透步驟中取出溶解水的總量的至多90重量％。
應(yīng)注意的是，可以將適合通過(guò)防止膜受到污損而改進(jìn)納米過(guò)濾單元中的膜和/或反滲透膜的通量的任何添加劑加入反溶劑和/或鹽水溶液中。優(yōu)選的是，將表面活性劑加入反溶劑中以提高膜的通量。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹽是氯化鈉。本發(fā)明的(濕)氯化鈉優(yōu)選用于制備電解工藝用鹽水，并最優(yōu)選用于制備現(xiàn)代膜電解工藝用鹽水。以上述方式制得的氯化鈉還可以用于消費(fèi)目的。其例如適合用作食鹽。
借助下列非限制性的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
在所述實(shí)施例中，使用來(lái)自荷蘭Hengelo的鹽水場(chǎng)的原料鹽水樣品作為氯化鈉源。
實(shí)施例1對(duì)于氯化鈉使用聚乙二醇的反溶劑結(jié)晶進(jìn)行了下列示例性實(shí)驗(yàn)。
為此目的，制備4份被粗氯化鈉(鹽水)飽和的水溶液，在其中分別以5重量％、10重量％、25重量％和50重量％的量加入分子量為約600的聚乙二醇(PEG)，以下稱為PEG600。濾出沉淀的氯化鈉并干燥。
表1
1在這種情況下，不僅NaCl從溶液中沉淀出來(lái)，而且還有少量的CaSO4也沉淀出來(lái)。
借助ICP(感應(yīng)耦合等離子體)光譜法測(cè)定樣品3和4中溶解的Ca、Mg、SO4、K和Br的量。結(jié)果總結(jié)在表2中并與電解(真空)鹽中存在的雜質(zhì)量比較。
表2
如表1和2可見(jiàn)，聚乙二醇不僅具有反溶劑的作用，其還表現(xiàn)出晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)。特別是K和Br的濃度顯著低于普通電解(真空)鹽中的對(duì)應(yīng)濃度。
實(shí)施例2由下列物質(zhì)制備溶液21.55kg粗氯化鈉(75重量％)7.11kg PEG600(25重量％)在加入PEG600以后，觀察到氯化鈉發(fā)生結(jié)晶。濾出結(jié)晶的氯化鈉并將母液送入包括購(gòu)自PCI的PCIAFC30型管狀納米過(guò)濾膜的納米過(guò)濾單元。
表3
在再循環(huán)條件下，即在將全部滲透物流送回膜的壓力側(cè)的條件下進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)。因此CF，即濃集因數(shù)為1。
R，即截留因數(shù)如下計(jì)算
從這個(gè)實(shí)驗(yàn)可以得出，PEG600是能夠被納米過(guò)濾膜截留的反溶劑。
權(quán)利要求
1.一種涉及使用反溶劑的方法，包括下列步驟-將水送入無(wú)機(jī)鹽源中，形成含有所述鹽的水溶液，-將所述水溶液送入結(jié)晶器/沉降器中，-使所述水溶液與迫使鹽至少部分結(jié)晶的一種或多種反溶劑接觸，其中至少一種所述反溶劑表現(xiàn)出晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)和/或結(jié)垢抑制性質(zhì)，并且如果反溶劑不表現(xiàn)出充分的晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)和/或充分的結(jié)垢抑制性質(zhì)，則將一種或多種晶體生長(zhǎng)抑制劑加入到反溶劑中和/或加入到水溶液中，和/或?qū)⒁环N或多種結(jié)垢抑制劑加入到反溶劑中和/或加入到水溶液中，-將含有一種或多種反溶劑和鹽水溶液的結(jié)晶器/沉降器的溢流送入包括膜的納米過(guò)濾單元中，以從鹽水溶液中分離一種或多種反溶劑，-從結(jié)晶器/沉降器中以含水漿體取出結(jié)晶鹽，-任選的是，將一種或多種反溶劑再循環(huán)到結(jié)晶器/沉降器中，以及-任選的是，將來(lái)自漿體的水再循環(huán)到第一溶解步驟和/或再循環(huán)到結(jié)晶器/沉降器中。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中在將結(jié)晶器/沉降器的至少部分溢流送入納米過(guò)濾單元之前對(duì)其進(jìn)行反滲透步驟。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中在反滲透步驟中基于含鹽水溶液的總重量，取出10-99重量％的水。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中取出的水用作飲用水或生產(chǎn)用水。
5.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其為連續(xù)閉合回路方法，其中將離開(kāi)納米過(guò)濾單元的鹽水溶液再循環(huán)到鹽源中。
6.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在任選將含水漿體中的結(jié)晶鹽送入洗滌分支以后將其送入離心機(jī)。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中將離心機(jī)的再循環(huán)液送入結(jié)晶器/沉降器和/或送入鹽源。
8.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中鹽源選自氯化鈉、碳酸鈉和硫酸鈉源。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中鹽源是地下氯化鈉沉積物。
10.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反溶劑選自芳族醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、氨三乙酸、羧酸或聚羧酸、膦酸酯、聚膦酸酯、官能化或未官能化的羧甲基纖維素、Fe(II)和Fe(III)離子的有機(jī)配合物、乙醇、丙酮、異丙醇、季銨鹽、環(huán)糊精、帶有氨基的聚合物、帶有季銨基團(tuán)的聚合物、含有含氮脂族環(huán)的聚合物、帶有陰離子基團(tuán)的聚合物的鈉鹽、帶有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物的氯化物鹽、膽堿鹽酸鹽和基于膽堿鹽酸鹽的離子型液體。
11.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反溶劑含有至少一種選自如下的晶體生長(zhǎng)抑制劑低聚肽，多肽以及帶有兩個(gè)或更多個(gè)羧酸基或羧烷基和任選還有磷酸酯基、膦酸酯基、膦基、硫酸酯基和/或磺酸酯基的聚合物；官能化或未官能化的單糖、二糖和多糖；氰亞鐵酸鉀；氯化鉛；氯化鎘；硫酸錳；季銨鹽；環(huán)糊精；帶有氨基的聚合物；帶有季銨基團(tuán)的聚合物；含有含氮脂族環(huán)的聚合物；帶有陰離子基團(tuán)的聚合物的鈉鹽；以及帶有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物的氯化物鹽。
12.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反溶劑含有選自如下的結(jié)垢抑制劑低聚肽，多肽以及帶有兩個(gè)或多個(gè)羧酸基或酯基和任選還有磷酸酯基、膦酸酯基、膦基、硫酸酯基和/或磺酸酯基的聚合物，官能化或未官能化的單糖、二糖、多糖，具有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)的聚合物，腐殖酸，天然來(lái)源的表面活性劑，如歧化松香酸皂、乳酸、磷脂、酵母細(xì)胞的懸浮液、藻的懸浮液，N，N-二乙基-1，3-二氨基丙烷、乙二胺、聚異丁烯衍生物、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，6-二氨基己烷、聚[氧(甲基-1，2-乙烷二基)]、六亞甲基雙胍、馬來(lái)酸酐均聚物、淀粉酶、蛋白酶、檸檬酸鈉、檸檬酸、N，N，N’，N’-四乙?；叶?、壬酰氧基苯磺酸鹽、聚環(huán)氧琥珀酸、聚丙烯酰胺、乙二胺四亞甲基膦酸、磺化的聚氧乙烯醚、季銨鹽、環(huán)糊精、帶有氨基的聚合物、帶有季銨基團(tuán)的聚合物、含有含氮脂族環(huán)的聚合物、帶有陰離子基團(tuán)的聚合物的鈉鹽、帶有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物的氯化物鹽、脂肪酸、橙汁、蘋(píng)果汁、聚乙烯亞胺、二甲基二硫代氨基甲酸鈉和Fe(II)或Fe(III)鐵與上述結(jié)垢抑制劑之一的配合物。
13.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中一種或多種反溶劑或一種或多種晶體生長(zhǎng)抑制劑具有結(jié)垢抑制性質(zhì)。
14.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中使用吸收基于反溶劑的總重量為至少5重量％的水的親水反溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鹽組合物的方法，該方法包含下列步驟將水送入鹽源中，形成含有所述鹽的水溶液，將所述水溶液送入結(jié)晶器/沉降器中，使所述水溶液與迫使鹽結(jié)晶的一種或多種反溶劑接觸，其中所述反溶劑表現(xiàn)出晶體生長(zhǎng)抑制性質(zhì)和/或結(jié)晶和結(jié)垢抑制性質(zhì)，和/或其中一種或多種晶體生長(zhǎng)抑制劑存在于反溶劑或水溶液中和/或一種或多種結(jié)垢抑制劑存在于反溶劑或水溶液中，將含有一種或多種反溶劑和鹽水溶液的結(jié)晶器/沉降器的溢流送入包括膜的納米過(guò)濾單元中，以從鹽水溶液中分離一種或多種反溶劑，以含水漿體取出結(jié)晶鹽，任選的是，將一種或多種反溶劑再循環(huán)到結(jié)晶器/沉降器中，以及任選的是，將來(lái)自漿體的水再循環(huán)到第一溶解步驟和/或再循環(huán)到結(jié)晶器/沉降器中。優(yōu)選該方法是閉合回路方法且該鹽是氯化鈉。優(yōu)選該方法在將結(jié)晶器/沉降器的溢流送入納米過(guò)濾單元之前進(jìn)一步包括反滲透步驟。
文檔編號(hào)C01D3/00GK1780671SQ200480011610
公開(kāi)日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月29日
發(fā)明者M·J·J·邁爾, R·L·M·德默爾, C·J·G·范斯特林, B·庫(kù)茲馬諾維茨 申請(qǐng)人:阿克佐 諾貝爾股份有限公司