專(zhuān)利名稱(chēng)：一種連續(xù)生產(chǎn)四氟化硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種四氟化硫的連續(xù)生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
四氟化硫是非常特別的氟化劑，在含氧，硫，氮基因的氟化方面有不可替代的作用(美國(guó)專(zhuān)利2,992,073)，根據(jù)目前全球最大的四氟化硫供應(yīng)商AIR PRODUCTS ANDCHEMICALS，INC.資料，四氟化硫在醛類(lèi)，酮類(lèi)，和羧酸類(lèi)化合物的脫氧氟化方面具有特殊的用途。
目前，四氟化硫有幾種合成方法，最具代表性是1、美國(guó)專(zhuān)利2,992,073(1961)提到的用堿金屬氟化物，含氯和含硫的反應(yīng)物合成四氟化硫。
2、美國(guó)專(zhuān)利3,950,498(1976)介紹的用四氯化硫(或二氯化硫與氯氣的混合物)在四鹵化碳介質(zhì)中與氟化氫反應(yīng)。
3、美國(guó)專(zhuān)利3,399,036(1968)和前蘇聯(lián)專(zhuān)利SU 823276(1981)描述了用氟氣和硫磺在嚴(yán)格控制的某一溫度下反應(yīng)生成四氟化硫的方法，但是直到目前此方法也未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，原因是氟氣和硫磺反應(yīng)太激烈而無(wú)法控制，控制不好溫度，生成的不是四氟化硫而是六氟化硫或低氟化硫。
4、日本的ASAHI GLASS CO.LTD.(旭硝子)也有專(zhuān)利發(fā)表(U.S.PAT No.4,372,938)(1982)，該法借助Am.nHF與SCl2反應(yīng)制備SF4。Am.nHF為HF與一有機(jī)胺的絡(luò)合物，Am常為吡啶或三烷胺，n＝1-4。反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)后SF4在真空下被蒸出，副產(chǎn)物S2Cl2可重新被氯化成SCl2，Am.HCl可重新被HF處理成Am.3HF以循環(huán)使用。
5、最新公布的涉及SF4合成方法見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5,639,435(1997)，該專(zhuān)利是用金屬氟化物(AgF，CuF2，HgF2)生產(chǎn)六氟化硫的合成路線(xiàn)，SF4只作為中間體而非最終產(chǎn)物。該方法至今未見(jiàn)有工業(yè)化的報(bào)道，所描述的工藝步驟及反應(yīng)方式也太復(fù)雜，并有大量的副產(chǎn)物要處理。
目前只有AIR PRODUCTS AND CHEMICALS，INC.在進(jìn)行SF4的商業(yè)化生產(chǎn)，年產(chǎn)量只有數(shù)噸，所供應(yīng)的商品純度也不高(94％)，產(chǎn)品中雜質(zhì)為S2F2，SE6，SOF2，而且價(jià)格昂貴，嚴(yán)重制約了SF4下游的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有四氟化硫生產(chǎn)方法存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種連續(xù)生產(chǎn)四氟化硫的方法。
本發(fā)明主要是用鹵素氟化物作為氟化劑與工業(yè)硫磺反應(yīng)生產(chǎn)四氟化硫氣體的合成方法及其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。
一般認(rèn)為氟化鹵(包括三氟化溴、五氟化溴、五氟化碘、七氟化碘、一氟化氯和三氟化氯)與硫反應(yīng)硫會(huì)被氟化至最高價(jià)生成六氟化硫(ISBN 7-5025-0842-2/TQ.487化工百科全書(shū)第五卷P74，1993年11月第1版)，經(jīng)過(guò)多次科學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)硫只被氟化至四價(jià)生成四氟化硫而非六氟化硫。根據(jù)這個(gè)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提出了一種新的SF4連續(xù)生產(chǎn)方法，其原理是用氟化鹵與硫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110℃至500℃，超過(guò)該上限溫度SF4將熱解為SF6。該反應(yīng)在一定的溫度和壓力條件下可迅速進(jìn)行，所用的氟化鹵為三氟化溴和五氟化碘。反應(yīng)通式如下
其中n＝1，3，5，7，為鹵素與氟的化合價(jià)，X為氯，溴，碘中的一個(gè)元素。
以IF5為例，反應(yīng)式如下
氟化鹵與硫磺反應(yīng)生成SF4，鹵素被置換出來(lái)，反應(yīng)壓力為0.1～1.0MPa，控制IF5與S的摩爾比為4～5∶5讓氟化物過(guò)量0～25％，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷卻使碘固化分離后，氣相產(chǎn)物除了含SF60.2％～1.0％外，別的雜質(zhì)總量可控制在3％以?xún)?nèi)，SF4產(chǎn)品不用提純即可達(dá)到94％。若反應(yīng)物中硫磺過(guò)量將導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中雜質(zhì)(主要是低氟化硫)增多。
本發(fā)明包括投料反應(yīng)合成，通過(guò)冷卻氣液或氣固兩項(xiàng)分離，鹵素和過(guò)量的氟化鹵回收利用，氣相提純，液化和灌裝等步驟。
在進(jìn)行投料反應(yīng)合成步驟時(shí)可采用如下幾種做法。氟化鹵原料以IF5為例1、可按上述配比將原料連續(xù)投入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在I2的沸點(diǎn)以上使反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)排出，經(jīng)過(guò)冷卻系統(tǒng)使碘固化與氣體產(chǎn)物分離后，氣體進(jìn)入提純，液化和灌裝系統(tǒng)，碘則回收重新做成IF5循環(huán)使用。
2、氣態(tài)IF5往裝有硫磺的反應(yīng)器里不斷加料，硫磺也可以液體狀態(tài)不斷補(bǔ)充，其余同上。
3、做一個(gè)特殊的帶加熱裝置的反應(yīng)器，反應(yīng)器用隔板分成左右兩室，隔板底部留個(gè)通道使液化的硫磺能通過(guò)。固體硫磺不斷地從右室頂部加入并保持熔融狀態(tài)，IF5從左室連續(xù)注入，保持反應(yīng)溫度在碘的沸點(diǎn)以上，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)排出，注意維持硫磺液面高度高于隔板底部通道，不讓反應(yīng)器左室的IF5與反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入右室，這樣可使生產(chǎn)連續(xù)起來(lái)。
本發(fā)明合成的四氟化硫的方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)能連續(xù)高效率地生產(chǎn)高質(zhì)量的產(chǎn)品。由于本方法所用原料實(shí)際上只消耗氟元素和工業(yè)硫磺，鹵素回收后通入氟氣重新做氟化鹵，因于本方法所用原料實(shí)際上只消耗氟元素和工業(yè)硫磺，鹵素回收后通入氟氣重新做氟化鹵，因此成本低。由于工藝簡(jiǎn)單，減少了設(shè)備投入，生產(chǎn)可以連續(xù)高效進(jìn)行，增加了生產(chǎn)的安全性，降低使用操作工人數(shù)量。本發(fā)明較好的解決了運(yùn)輸與儲(chǔ)存問(wèn)題，由于反應(yīng)簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，可以使用便于安全運(yùn)輸和儲(chǔ)存的氟化鹵和硫磺現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生SF4來(lái)使用，也可以把硫磺與待氟化的原料按合理的配比混合均勻后在一定的壓力和溫度下通入氟化鹵來(lái)完成氟化過(guò)程。這些方法鹵或鹵化物都必須與反應(yīng)產(chǎn)物分離后回收利用。
因本發(fā)明所揭示的四氟化硫形成機(jī)理，也使得用四氟化硫的生產(chǎn)和應(yīng)用可進(jìn)一步簡(jiǎn)化。先用氟氣和鹵素來(lái)合成氟化鹵，氟化鹵再和硫磺反應(yīng)生成四氟化硫。四氟化硫也可在鹵素的存在下由氟氣和硫磺反應(yīng)生成，在四氟化硫應(yīng)用方面，簡(jiǎn)化的方法是在不影響化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)的情況下，也可以用按一定摩爾比的氟氣和鹵素來(lái)和按合理的配比混合均勻的硫磺與待氟化的原料在一定溫度壓力下一起來(lái)完成氟化過(guò)程。
具體實(shí)施例方式
例1一個(gè)1.8升的不銹鋼反應(yīng)器，頂蓋與釜體采用法蘭連接并帶有真空壓力表，數(shù)字顯示的溫度計(jì)探入釜底部，有閥門(mén)控制加料與出料。先往反應(yīng)器里放入8克硫磺，固定好頂蓋后抽真空，45克液態(tài)IF5通過(guò)閥門(mén)利用壓差和位差加入反應(yīng)器。又一次抽真空后關(guān)閉閥門(mén)。反應(yīng)器被置入油浴中用兩小時(shí)加溫到300℃，并維持該溫度三小時(shí)。反應(yīng)器冷卻到10℃，壓力表顯示壓力為0.22MPa，氣體產(chǎn)物用氣相色譜儀檢驗(yàn)(Propak Q填充柱，TCD檢測(cè)器，兩者溫度均為85℃，載氣為氦氣，流量為20ml/min，橋流為120mA)，檢驗(yàn)結(jié)果為SF4含量91.7％，空氣3％，SF6為0.20％，其余為3.9％的高沸點(diǎn)氣體S2F2。所得氣相產(chǎn)物26克，以硫磺計(jì)SF4收率約88.3％?？諝鉃闄z驗(yàn)過(guò)程中系統(tǒng)污染所引起。打開(kāi)反應(yīng)器時(shí)內(nèi)部冒白煙，說(shuō)明有部分IF5未反應(yīng)完全，也有少部分SF4附著反應(yīng)器內(nèi)壁未計(jì)算在上述收率之內(nèi)(原因是抽真空不徹底)。被置換出的碘為24克，以IF5計(jì)算轉(zhuǎn)化率約94.5％。
例2IF5使用量50克(過(guò)量10％)，反應(yīng)器用加熱套迅速升溫至400℃后立即自然降溫至10℃，其余條件同例1，檢測(cè)結(jié)果為SF4含量94.4％，空氣3％(同樣為檢測(cè)過(guò)程中帶入)，SF6為0.28％，S2F2為2.1％。所得氣相產(chǎn)物27克，以硫磺計(jì)SF4收率約94％。因過(guò)量的IF5與被置換出的碘混雜，無(wú)法對(duì)碘進(jìn)行計(jì)量。
例3BrF3使用量52克，硫磺8克，用油浴加溫至250℃，其余同例1，所得氣相產(chǎn)物27克，空氣3％，SF6為0.30％，S2F2為0.19％，SF4含量94.2％，以硫磺計(jì)SF4收率約94％。因過(guò)量的BrF3與被置換出的溴混雜，對(duì)溴元素?zé)o法計(jì)量。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)四氟化硫的方法，其特征在于包括合成反應(yīng)、通過(guò)冷卻分離SF4和鹵素、鹵素返回重新利用、氣相提純、液化和灌裝步驟，合成反應(yīng)是氟化鹵與工業(yè)純硫磺按比例置于一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度110℃至500℃，反應(yīng)壓力為0.1～1.0MPa，氟化鹵與S的摩爾比為4～5∶5，讓氟化鹵過(guò)量0～25％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)四氟化硫的方法，其特征在于所用氟化鹵為三氟化溴或五氟化碘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)四氟化硫的方法，其特征在于合成反應(yīng)步驟的進(jìn)行可采取a、將原料按配比連續(xù)投入到反應(yīng)器中；b、將氣態(tài)氟化鹵不斷通入裝有硫磺的反應(yīng)器，硫磺以液態(tài)不斷補(bǔ)充；c、反應(yīng)器帶加熱裝置，反應(yīng)器用隔板分為左、右兩室，隔板底部留個(gè)通道使液化的硫磺能通過(guò)，固體硫磺不斷地從右室頂部加入并保持熔融狀態(tài)，氟化鹵從左室連續(xù)注入，維持硫磺液面高度高于隔板底部通道。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)四氟化硫的方法，其特征在于當(dāng)在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)所述合成反應(yīng)步驟采用氟化鹵作氟化劑與硫磺和待氟化的原料反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)四氟化硫的方法，其特征在于當(dāng)在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)，所述合成反應(yīng)步驟是將氟化鹵與硫磺反應(yīng)生成SF4再與待反應(yīng)的原料反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)四氟化硫的方法，其特征在于其合成反應(yīng)可在鹵素的存在下由氟氣和硫磺反應(yīng)直接生成SF4。
全文摘要
一種連續(xù)生產(chǎn)四氟化硫的方法，包括合成反應(yīng)、通過(guò)冷卻分離SF
文檔編號(hào)C01B17/45GK1644490SQ20041010044
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者馬本輝 申請(qǐng)人:馬本輝