專利名稱：鋰離子電池負極材料球形Li的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鋰離子電池負極材料球形Li4Ti5O12的工藝，屬于化學(xué)工程及新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前鋰離子電池的負極材料大多采用各種嵌鋰碳材料，但碳材料作為鋰離子電池負極材料仍存在一些缺點首次充放電效率低；與電解液發(fā)生作用；存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象；碳材料的制備方法比較復(fù)雜。與鋰離子電池中的碳負極相比，雖然合金類負極材料一般具有較高的比容量，但鋰的反復(fù)嵌脫導(dǎo)致合金類電極在充放電過程中的體積變化較大，逐漸粉化失效，因而循環(huán)性能較差。因此，尋找廉價易制備，循環(huán)性能好、安全可靠和具有優(yōu)良電化學(xué)性能的新的負極材料是很有意義的課題。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為鋰離子電池負極材料具有明顯的優(yōu)勢是一種無應(yīng)力插入材料，在充放電過程中不發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，循環(huán)性能好；有很好的充放電平臺；理論比容量為175mAh/g，實際比容量可達165mAh/g，并集中在平臺區(qū)域；不與電解液反應(yīng)；價格便宜，容易制備。但是從目前的研究成果來看，都沒有很好地解決導(dǎo)電性差和密度低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種制備球形Li4Ti5O12的新工藝，以提高該材料的振實密度，并通過摻碳和過渡金屬元素(例如Co，Mn，Cr，La，Y等)的摻雜，改善材料的導(dǎo)電性。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鋰離子電池負極材料球形Li4Ti5O12的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行1)稱取一定量的TiCl4，在攪拌條件下滴加無離子水，使其水解，制得濃度為2～5mol/L的TiO2·nH2O溶膠A；2)按質(zhì)量比為1～5∶1稱取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入無離子水使其溶解，制得濃度為200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的溫度范圍內(nèi)和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠；4)以煤油為介質(zhì)，在其中加入0.1％-5％的司班80作為表面活性劑；將第3)步制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至70～80℃，保溫10～20分鐘后停止加熱和攪拌，使凝膠沉淀出來；5)將步驟4)所得凝膠離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5～0.7％的tween80水溶液在60～70℃洗滌一次，再在常溫下用無離子水至少洗滌兩次；然后用濃度為1～10％的氨水將所得干凝膠陳化24～48小時，離心分離后烘干，得到球形前驅(qū)體；
6)按鋰鈦摩爾比為4∶5的比例稱取Li2CO3或LiOH，與步驟5)所得的球形前驅(qū)體混合，制得均勻的粉體；7)將步驟6)所得的粉體在700℃～900℃下熱處理10～20小時后即獲得球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負極材料摻雜的球形Li4Ti5O12制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行1)稱取一定量的TiCl4，在攪拌條件下滴加無離子水，使其水解，制得濃度為2～5mol/L的TiO2·nH2O溶膠，再按摩爾比為M/Ti＝1％-10％稱取M(CH3COO)2，其中M＝Co、Mn、Cr、La或Y，使其溶解于所得的溶膠中，記為溶膠A；2)按質(zhì)量比為1～5∶1稱取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入無離子水使其溶解，制得濃度為200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的溫度范圍內(nèi)和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠；4)以煤油為介質(zhì)，在其中加入0.1％-5％的司班80作為表面活性劑；將第3)步制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至70～80℃，保溫10～20分鐘后停止加熱和攪拌，使凝膠沉淀出來；5)將步驟4)所得凝膠離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5～0.7％的土溫80水溶液在60～70℃洗滌一次，再在常溫下用無離子水至少洗滌兩次；然后用濃度為1～10％的氨水將所得干凝膠陳化24～48小時，離心分離后烘干，得到球形前驅(qū)體；6)按鋰鈦摩爾比為4∶5的比例稱取Li2CO3或LiOH，與步驟5)所得的球形前驅(qū)體混合，制得均勻的粉體；7)將步驟6)所得的粉體在700℃～900℃下熱處理10～20小時后即獲得球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負極材料摻碳的球形Li4Ti5O12制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行1)稱取一定量的TiCl4，在攪拌條件下滴加無離子水，使其水解，制得濃度為2～5mol/L的TiO2·nH2O溶膠A；2)按質(zhì)量比為1～5∶1稱取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入無離子水使其溶解，制得濃度為200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的溫度范圍內(nèi)和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠，先根據(jù)溶膠中所含鈦的摩爾量按化學(xué)計量比計算出Li4Ti5O12的量，將占Li4Ti5O12的質(zhì)量百分比為1％～10％的石墨加入溶膠中，同時加入0.1％-5％的曲拉通X-100作為表面活性劑，攪拌使石墨均勻地分散于溶膠中；4)以煤油為介質(zhì)，在其中加入0.1％-5％的司班80作為表面活性劑；將第3)步制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至70～80℃，保溫10～20分鐘后停止加熱和攪拌，使凝膠沉淀出來；5)將步驟4)所得凝膠離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5～0.7％的土溫80水溶液在60～70℃洗滌一次，再在常溫下用無離子水至少洗滌兩次；然后用濃度為1～10％的氨水將所得干凝膠陳化24～48小時，離心分離后烘干，得到球形前驅(qū)體；6)按鋰鈦摩爾比為4∶5的比例稱取Li2CO3或LiOH，與步驟5)所得的球形前驅(qū)體混合，制得均勻的粉體；7)將步驟6)所得的粉體在通氬氣或氮氣的管式爐內(nèi)700℃-900℃下熱處理10-20小時后即獲得摻碳球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及突出性效果本發(fā)明工藝流程簡單；采用了一種新的方法制備Li4Ti5O12材料；制備出的Li4Ti5O12產(chǎn)品呈球形，堆積密度高；該工藝很容易實現(xiàn)摻雜和摻碳，以提高產(chǎn)品的導(dǎo)電性，具有很大的應(yīng)用價值。
具體實施例方式
下面介紹
具體實施例方式實施例1稱取10gTiCl4置入一燒杯中，加入約20ml無離子水，水解得約2.9mol/L的TiO2·nH2O溶膠A。再分別稱取六次甲基四胺(烏洛托品)和尿素各4.5g置入另一燒杯中，加入約20ml無離子水溶解的溶液B。在溫度為10℃和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠。以煤油為介質(zhì)，再在其中加入1％的司班80作為表面活性劑，將新制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至70℃，保溫10分鐘后停止加熱和攪拌，即可使凝膠沉淀出來。離心分離得到干凝膠，用濃度為0.7％的土溫80水溶液在70℃洗滌一次，再在室溫下用無離子水洗滌兩次，再用濃度為5％的氨水陳化24小時，離心分離后烘干，即得到球形前驅(qū)體。按摩爾比Li∶Ti＝4∶5的比例稱取Li2CO3，與得到的球形前驅(qū)體研磨混合均勻，在800℃下熱處理16小時后即獲得球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。測得該樣品的振實密度為1.55g/cm3。稱取71.8mg該樣品，將樣品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，壓制成電極片，經(jīng)真空干燥后作為正極，用純金屬鋰片作負極，測得該樣品在電流密度為0.16mA/cm2充放電時的放電比容量為168mAh/g。
實施例2稱取15gTiCl4置入一燒杯中，加入約20ml無離子水，水解得約4.5mol/L的TiO2·nH2O溶膠A。再分別稱取六次甲基四胺(烏洛托品)4.5g和尿素各9g置入另一燒杯中，加入約20ml無離子水溶解的溶液B。在溫度為5℃和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠。以煤油為介質(zhì)，再在其中加入0.5％的司班80作為表面活性劑，將新制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至75℃，保溫10分鐘后停止加熱和攪拌即可使凝膠沉淀出來。離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5％的土溫80水溶液在65℃洗滌一次，再在室溫下用無離子水洗滌兩次，再用濃度為1％的氨水陳化24小時，離心分離后烘干，即得到球形前驅(qū)體。按摩爾比Li∶Ti＝4∶5的比例稱取Li2CO3，與得到的球形前驅(qū)體研磨混合均勻，在850℃下熱處理20小時后即獲得球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。測得該樣品的振實密度為1.50g/cm3。稱取71.8mg該樣品，將樣品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，壓制成電極片，經(jīng)真空干燥后作為正極，用純金屬鋰片作負極，測得該樣品在電流密度為0.16mA/cm2充放電時的放電比容量為167mAh/g。
實施例3稱取15gTiCl4置入一燒杯中，加入約20ml無離子水，水解得約5mol/L的TiO2·nH2O溶膠A。再分別稱取六次甲基四胺(烏洛托品)4.5g和尿素各22.5g置入另一燒杯中，加入約40ml無離子水溶解的溶液B。在溫度為10℃和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠。以煤油為介質(zhì)，再在其中加入5％的司班80作為表面活性劑，將新制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至80℃，保溫20分鐘后停止加熱和攪拌即可使凝膠沉淀出來。離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5％的土溫80水溶液在69℃洗滌一次，再在室溫下用無離子水洗滌兩次，再用濃度為10％的氨水陳化48小時，離心分離后烘干，即得到球形前驅(qū)體。按摩爾比Li∶Ti＝4∶5的比例稱取Li2CO3，與得到的球形前驅(qū)體研磨混合均勻，在900℃下熱處理10小時后即獲得球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。測得該樣品的振實密度為1.51g/cm2。稱取71.8mg該樣品，將樣品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，壓制成電極片，經(jīng)真空干燥后作為正極，用純金屬鋰片作負極，測得該樣品在電流密度為0.16mA/cm2充放電時的放電比容量為166mAh/g。
實施例4與實施例1相同的方法先制得約2.9mol/L的TiO2·nH2O溶膠A，稱取0.27g的Co(CH3COO)2·4H2O溶解于溶膠A中，再按與實施例1完全相同的步驟制得摻Co的球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。測得該樣品的振實密度為1.56g/cm3。與實施例1的正極配方相同，測得該樣品在電流密度為0.8mA/cm2充放電時的放電比容量為165mAh/g。
實施例5按實施例3的方法制得摻Mn的球形Li4Ti5O12。測得該樣品的振實密度為1.53g/cm3。與實施例1的正極配方相同，測得該樣品在電流密度為0.8mA/cm2充放電時的放電比容量為160mAh/g。
實施例6按實施例3的方法制得摻Cr的球形Li4Ti5O12。測得該樣品的振實密度為1.54g/cm3。與實施例1的正極配方相同，測得該樣品在電流密度為0.8mA/cm2充放電時的放電比容量為162mAh/g。
實施例7按實施例3的方法制得摻La的球形Li4Ti5O12。測得該樣品的振實密度為1.52g/cm3。與實施例1的正極配方相同，測得該樣品在電流密度為0.8mA/cm2充放電時的放電比容量為161mAh/g。
實施例8與實施例1相同的方法先制得混合溶膠。稱取0.5g石墨加入溶膠中，再加入1％的曲拉通X-100作為表面活性劑，使石墨均勻地分散于溶膠中。再按與實施例1相同的步驟制得摻碳的球形Li4Ti5O12。測得該樣品的振實密度為1.46g/cm3。與實施例1的正極配方相同，測得該樣品在電流密度為0.8mA/cm2充放電時的放電比容量為167mAh/g。
比較實施例1稱取17.4gTiO2和6.44gLi2CO3，研磨混合均勻后置入坩堝中，在馬弗爐內(nèi)800℃熱處理16小時后制得Li4Ti5O12。測得該樣品的振實密度為0.72g/cm3。與實施例一的正極配方相同，測得該樣品在電流密度為0.16mA/cm2充放電時的放電比容量為163mAh/g。
比較實施例2稱取17.4gTiO2、6.44gLi2CO3和1g石墨，研磨混合均勻后置入坩堝中，在通氬氣的管式爐內(nèi)800℃熱處理16小時后制得摻碳的Li4Ti5O12。測得該樣品的振實密度為0.65g/cm3。與實施例六的正極配方相同，測得該樣品在電流密度為0.8mA/cm2充放電時的放電比容量為165mAh/g。
比較實施例3將LiOH·H2O溶解于水中配制成濃度為12％的水溶液，再將TiO2粉末加入溶液中，溶膠在110℃時用噴霧干燥的方法干燥，再在800℃熱處理3小時后制得Li4Ti5O12。測得該樣品的振實密度為0.8g/cm3。與實施例一的正極配方相同，測得該樣品在電流密度為0.16mA/cm2充放電時的放電比容量為160mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負極材料球形Li4Ti5O12的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行1)稱取一定量的TiCl4，在攪拌條件下滴加無離子水，使其水解，制得濃度為2～5mol/L的TiO2·nH2O溶膠A；2)按質(zhì)量比為1～5∶1稱取尿素和六次甲基四胺，加入無離子水使其溶解，制得濃度為200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的溫度范圍內(nèi)和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠；4)以煤油為介質(zhì)，在其中加入0.1％-5％的司班80作為表面活性劑；將第3)步制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至70～80℃，保溫10～20分鐘后停止加熱和攪拌，使凝膠沉淀出來；5)將步驟4)所得凝膠離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5～0.7％的土溫80水溶液在60～70℃洗滌一次，再在常溫下用無離子水至少洗滌兩次；然后用濃度為1～10％的氨水將所得干凝膠陳化24～48小時，離心分離后烘干，得到球形前驅(qū)體；6)按鋰鈦摩爾比為4∶5的比例稱取Li2CO3或LiOH，與步驟5)所得的球形前驅(qū)體混合，制得均勻的粉體；7)將步驟6)所得的粉體在700℃～900℃下熱處理10～20小時后即獲得球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。
2.一種鋰離子電池負極材料摻雜的球形Li4Ti5O12制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行1)稱取一定量的TiCl4，在攪拌條件下滴加無離子水，使其水解，制得濃度為2～5mol/L的TiO2·nH2O溶膠A，再按摩爾比為M/Ti＝1％-10％稱取M(CH3COO)2，其中M＝Co、Mn、Cr、La或Y，使其溶解于所得的溶膠中；2)按質(zhì)量比為1～5∶1稱取尿素和六次甲基四胺，加入無離子水使其溶解，制得濃度為200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的溫度范圍內(nèi)和攪拌條件下，將B溶液滴加入步驟2)制備的溶膠中，制得新的溶膠；4)以煤油為介質(zhì)，在其中加入0.1％-5％的司班80作為表面活性劑；將第3)步制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至70～80℃，保溫10～20分鐘后停止加熱和攪拌，使凝膠沉淀出來；5)將步驟4)所得凝膠離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5～0.7％的土溫80水溶液在60～70℃洗滌一次，再在常溫下用無離子水至少洗滌兩次；然后用濃度為1～10％的氨水將所得干凝膠陳化24～48小時，離心分離后烘干，得到球形前驅(qū)體；6)按鋰鈦摩爾比為4∶5的比例稱取Li2CO3或LiOH，與步驟5)所得的球形前驅(qū)體混合，制得均勻的粉體；7)將步驟6)所得的粉體在700℃～900℃下熱處理10～20小時后即獲得摻雜的球形Li1Ti5O12產(chǎn)品。
3.一種鋰離子電池負極材料摻碳的球形Li1Ti5O12制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行1)稱取一定量的TiCl4，在攪拌條件下滴加無離子水，使其水解，制得濃度為2～5mol/L的TiO2·nH2O溶膠A；2)按質(zhì)量比為1～5∶1稱取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入無離子水使其溶解，制得濃度為200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的溫度范圍內(nèi)和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠，先根據(jù)溶膠中所含鈦的摩爾量按化學(xué)計量比計算出Li4Ti5O12的量，將占Li4Ti5O12的質(zhì)量百分比為1％～10％的石墨加入溶膠中，同時加入0.1％-5％的曲拉通X-100作為表面活性劑，攪拌使石墨均勻地分散于溶膠中；4)以煤油為介質(zhì)，在其中加入0.1％-5％的司班80作為表面活性劑；將第3)步制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至70～80℃，保溫10～20分鐘后停止加熱和攪拌，使凝膠沉淀出來；5)將步驟4)所得凝膠離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5～0.7％的土溫80水溶液在60～70℃洗滌一次，再在常溫下用無離子水至少洗滌兩次；然后用濃度為1～10％的氨水將所得干凝膠陳化24～48小時，離心分離后烘干，得到球形前驅(qū)體；6)按鋰鈦摩爾比為4∶5的比例稱取Li2CO3或LiOH，與步驟5)所得的球形前驅(qū)體混合，制得均勻的粉體；7)將步驟6)所得的粉體在通氬氣或氮氣的管式爐內(nèi)700℃-900℃下熱處理10-20小時后即獲得摻碳球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。
全文摘要
一種鋰離子電池負極材料球形Li
文檔編號C01G1/02GK1622368SQ20041009894
公開日2005年6月1日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者高劍, 姜長印, 應(yīng)皆榮, 萬春榮, 何向明, 李建軍, 王莉 申請人:清華大學(xué)