專利名稱：一種由石油焦制備高比表面積納米孔碳分子篩的方法
技術領域：
本發(fā)明設計一種由石油焦制備高比表面積納米孔碳分子篩的方法，它是屬于分子篩制備方法的改進。它主要是以石油煉制所得副產(chǎn)品-石油焦為原料，經(jīng)過粉碎、炭化、活化和熱縮聚的過程來制備具有比表面積大，孔徑分布均勻的以碳為骨架的分子篩。
背景技術：
分子篩是指具有接近被吸附分子大小的孔隙且孔徑分布均勻的一類物質。工業(yè)中最常用的是沸石分子篩。利用其篩分能力，在催化領域中達到煉制各種石油產(chǎn)品的目的。沸石分子篩在工業(yè)生產(chǎn)中的應用已有一定的歷史，但它具有一些難以克服的缺陷(1)比表面積小，通常為400～600m2/g，因而相應的表面原子數(shù)目少，且相鄰原子多為飽和鍵，未飽和鍵較少，因而表現(xiàn)在催化反應中活性較低；(2)沸石分子篩的孔容積和孔隙率較小，相應吸附量亦較小，特別是對大分子的吸附能力較差，這對活化大分子不利；(3)由于沸石分子篩晶粒較大、孔道長，微晶內擴散阻力大；(4)沸石分子篩的比表面積小，在外部暴露的晶胞數(shù)少，致使分子進出孔口相應較少，不利于反應物或產(chǎn)物分子快速進出分子篩通道，這對受擴散限制的反應不利，轉化率較低；(5)由于產(chǎn)物在孔道進出時間較長，易在孔道中聚集，發(fā)生積碳，從而降低了分子篩的使用壽命。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術的不足之處而提供一種由石油焦制備高比表面積納米孔碳分子篩的方法，它是以石油煉制所得副產(chǎn)品-石油焦為原料，在經(jīng)過粉碎、預炭化、活化和熱縮聚后所制得，其技術特點是其制備的步驟和工藝條件如下(1).將石油焦粉碎，并篩分至60～200目；(2).在惰性氣氛下，使溫度在300～600℃預炭化1～3小時；(3).與堿性活化劑以1∶3～8的重量比例混合均勻，并在惰性氣氛中于600～900℃下活化處理0.5～2小時；(4).然后，冷卻、洗滌、干燥，并得到超高比表面積的活性炭；(5).將此超高比表面活性碳與惰性氣氛下于800～1000℃熱縮聚，即可制得高比表面積納米孔碳分子篩。
在實際操作中，惰性氣氛是指在氮氣氣氛中，堿性活化劑是指氫氧化鉀。并要求預炭化的升溫速率控制在2～10℃/分鐘；活化處理升溫速率控制在2～12℃/分鐘，熱縮聚升溫速率控制在5～15℃/分鐘。
具體實施例方式
下面將結合具體實施例來詳敘本發(fā)明的技術特點。
實施例1以石油焦為原料(灰分＜0.18％，揮發(fā)分7.02％，水分0.13％，碳92.6％＝粉碎至200目，于300～600℃進行炭化處理1～3小時，取炭化料75g，與425g堿性活化劑KOH混合均勻后，裝入反應器，在N2氣氛中進行活化處理(升溫速率4℃/min，終溫800℃，恒溫1小時)冷卻、洗滌，干燥后獲得BET比表面積為4594m2/g的超級活性炭，惰性氣氛下800～1000℃熱縮聚，獲得比表面積為2850m2/g，中孔(2～50nm)率為83.9％的碳分子篩。
實施例2實施例1中碳化處理后物料100g，與400g堿性活化劑KOH混合均勻后，裝入加熱爐內，在N2氣氛中進行活化處理，條件同實施例1，冷卻、洗滌、干燥后獲得BET表面積為3132m2/g的超級活性炭，惰性氣氛下800～1000℃熱縮聚，獲得比表面積為1833m2/g，中孔(2～50nm)率為83.0％的碳分子篩。
實施例3實施例1中碳化處理后物料125g，與375g堿性活化劑KOH混合均勻后，裝入加熱爐內，在N2氣氛中進行活化處理(升溫速率4℃/min，終溫900℃，恒溫1小時)，冷卻、洗滌、干燥后獲得BET表面積為2698m2/g的超級活性炭，惰性氣氛下800～1000℃熱縮聚，獲得比表面積為1636m2/g，中孔率為80.8％的碳分子篩。
由該方法制備的碳分子篩將有如下特點(1)反應活性高。由于納米級孔碳分子篩的比表面積比沸石分子篩大數(shù)倍，可達1500m2/g以上，中孔率大于80％，外部暴露的晶胞數(shù)大，金屬組分易進入碳分子篩孔道，提高了分散性和有效含量；表面原子數(shù)目增多，且有許多未飽和鍵，易于吸附其他原子或分子，加之金屬組分負載量的增大，因而表現(xiàn)出較高的催化活性；(2)對產(chǎn)品特有的選擇性，由于被發(fā)明所制得的碳分子篩，其中孔率大于80％，選擇性吸附和催化反應活性提高，使石腦油和煤油的產(chǎn)量能同時得到提高。FCC過程中，使產(chǎn)物汽油中汽油和低碳烴類的含量提高，柴油相對含量降低，而低碳烴中丙烯、丁烯及異丁烷含量增多；(3)抗積炭能力強。由于碳分子篩具有80％以上中孔率，炭的大分子只能沉積在孔的外表面和孔口附近，加之大的比表面積，且抗積炭能力得以加強。
發(fā)明效果1.以石油焦的原料制備高比表面積碳分子篩，其BET比表面積可達1500～2500m2/g，中孔率大于80％，是前所未有的。
2.石油焦灰分雜質含量低(僅0.18％)，因而轉移到產(chǎn)品中的灰分雜質很少，優(yōu)于煤質活性炭或碳分子篩，應用面可擴大(如醫(yī)用等)。
3.可通過熱縮聚的工藝參數(shù)來控制碳分子篩表面化學結構，可以滿足不同的需求。
4.本發(fā)明設備和工藝操作簡單易行，制造的高比表面碳分子篩性價比合理，有利于廣泛應用。
權利要求
1.一種由石油焦制備高比表面積納米孔碳分子篩的方法，它是以石油煉制所得副產(chǎn)品-石油焦為原料，在經(jīng)過粉碎、預炭化、活化和熱縮聚后所制得，其特征在于其制備的步驟和工藝條件如下(1).將石油焦粉碎，并篩分至60～200目；(2).在惰性氣氛下，使溫度在300～600℃預炭化1～3小時；(3).與堿性活化劑以1∶3～8的重量比例混合均勻，并在惰性氣氛中于600～900℃下活化處理0.5～2小時；(4).然后，冷卻、洗滌、干燥，并得到超高比表面積的活性炭；(5).將此超高比表面活性碳與惰性氣氛下于800～1000℃熱縮聚，即可制得高比表面積納米孔碳分子篩。
2.根據(jù)權利要求1所述的由石油焦制備高比表面積納米孔碳分子篩的方法，其特征在于所述的惰性氣氛是指在氮氣氣氛中。
3.根據(jù)權利要求1所述的由石油焦制備高比表面積納米孔碳分子篩的方法，其特征在于所述的堿性活化劑是指氫氧化鉀。
4.根據(jù)權利要求1所述的由石油焦制備高比表面積納米孔碳分子篩的方法，其特征在于所述的預炭化的升溫速率控制在2～10℃/分鐘；活化處理升溫速率控制在2～12℃/分鐘，熱縮聚升溫速率控制在5～15℃/分鐘。
全文摘要
一種由石油焦制備高比表面積納米孔碳分子篩的方法，它是屬于分子篩制備方法的改進。它主要是以石油煉制所得副產(chǎn)品－石油焦為原料，經(jīng)過粉碎、炭化、活化和熱縮聚的過程來制備具有比表面積大，孔徑分布均勻的以碳為骨架的分子篩。該方法制備的碳分子篩將有如下特點(1)反應活性高；(2)對產(chǎn)品具有選擇性；(3)抗積炭能力強。本發(fā)明設備和工藝操作簡單易行，制造的高比表面碳分子篩性價比合理，有利于廣泛應用。
文檔編號C01B37/00GK1631775SQ20041009643
公開日2005年6月29日 申請日期2004年12月1日 優(yōu)先權日2004年12月1日
發(fā)明者查慶芳, 張玉貞, 吳明鉑, 郭燕生, 李兆豐, 孫新, 王桂芝, 楊春吉 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 石油大學(華東)