專利名稱：α位全氟對二甲苯聚合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含氟聚合物的合成方法。
α位全氟對二甲苯聚合物是一類很有應(yīng)用前景的含氟聚合物。近幾年來，此類化合物以其低介電常數(shù)、高熱穩(wěn)定性和良好的隔濕性而在微電子鍍膜領(lǐng)域倍受關(guān)注。文獻報道以對二苯甲醛為原料、四氟化硫為氟化試劑的方法來合成，原料價格較貴。此外采用TiCl4/LiAlH4，Me3SiSnBu3/CsF等一類催化試劑，成本較高。在反應(yīng)的濃度上國外文獻上報道的是每克產(chǎn)品/500-1000毫升溶劑，產(chǎn)率為40％，因為濃度太稀，所以難以獲得高純度、高產(chǎn)率的產(chǎn)品，無法實現(xiàn)工業(yè)化。[J.Org.Chem.1970，35，20；Acc.Chem.Res.1977，10，301； T.L.1981，22，5167；Syn.1982，1021；Tetra.1987，43，2203；J.A.C.S.1980，102，2693；J. Electron.Mater.1989，18，301；J.Themal.Anal.1992，59，401；J.Fluorine.Chem.1992，59，401；J.Org.Chem.1993，18，1827；J.Org.Chem.1997，18，7500]。因此，尋找新的能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)α位全氟對二甲苯聚合物的方法成為迫切需要解決的問題。
本發(fā)明的目的是提供一類α位全氟對二甲苯聚合物的合成方法。
本發(fā)明方法以對二甲苯為原料，經(jīng)氯化或溴化、再氟化，然后通過環(huán)化反應(yīng)合成得到了很有應(yīng)用前景的一類含氟聚合物，即α位全氟對二甲苯聚合物，其分子式為 其中n=1、2或3。本發(fā)明的反應(yīng)式如下 其中X=Br或Cl，n=1、2或3。
具體來說，本發(fā)明方法包括如下步驟在有機溶劑中，25℃-180℃時，對二甲苯與氯或溴的摩爾比為1∶3-20，反應(yīng)0.5-48h。所述的有機溶劑為四氫呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、N，N二甲基甲酰胺、二甲基亞砜(DMSO)、二氯甲烷或氯仿等。反應(yīng)后經(jīng)或不經(jīng)除去過量的未反應(yīng)物、重結(jié)晶等后處理，得分子式為X3C-CF2-C6H4-CY3的α-全鹵代對二甲苯，式中X、Y=Cl或Br，X、Y是相同或不同的基團。
在有機溶劑中，1.01-8.08×105Pa和室溫-160℃時，α全鹵對二甲苯與HF的摩爾比為1∶2-50，反應(yīng)0.5-48小時，有機溶劑如前所述。反應(yīng)后經(jīng)或不經(jīng)除去過量的未反應(yīng)物、水洗干燥、蒸餾等后處理，得分子式為XCF2-CF2-C6H4-CF2Y的α，α’-二鹵代-α，α，α’，α’-四氟對二甲苯，X、Y如前所述。
在有機溶劑中，-20℃-120℃時，α，α’-二鹵代-α，α，α’，α’四氟對二甲苯與催化劑/還原劑的摩爾比為1∶0.01-5，推薦為1∶0.05-1，反應(yīng)0.5-80h，推薦10-40小時，得到α位二氟對二甲苯的環(huán)狀二聚體、三聚體、四聚體或它們的混合物。有機溶劑如前所述，所述的催化劑兼還原劑是PbCl2、NiCl2、RuCl3、CuI、PbBr2、TiCl2CP2*、InI3中的任一種與Zn或Al所組成，如PbCl2/Al、PbCl2/Zn、NiCl2/Zn、CuI/Zn、CuI/Al、PbBr2/Al、PbBr2/Zn、TiCl2CP2*(二氯二茂鈦)/Zn或InI3/Al等，其中前者與后者的摩爾比為1∶5-4000，推薦為1∶20-200。反應(yīng)后經(jīng)或不經(jīng)除去過量的反應(yīng)物、過濾、萃取、蒸發(fā)等后處理提純，得到α位二氟對二甲苯的環(huán)狀二聚體、三聚體、四聚體或它們的混合物。經(jīng)重結(jié)晶、分步結(jié)晶、柱層析等方法分離分別可得二聚體、三聚體、四聚體。例如在甲苯(溶劑體積∶聚合物重量為25-200ml∶25g)中重結(jié)晶得二聚體，另外分步結(jié)晶三聚體、四聚體混合物，可得到純的三聚體、四聚體。
其中α位二氟對二甲苯的三聚體的主要的鍵長、鍵角列于表1，主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表2。
表1三聚體的主要鍵長(_)及鍵角(°)
表2三聚體的晶體學(xué)數(shù)據(jù)X光衍射293K，石墨單鉻酸鹽化，Rigaku AFC7R衍射計，Mo-Kα放射，12kW旋轉(zhuǎn)陽極發(fā)生器。


附圖1是α位二氟對二甲苯的三聚體的晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明方法的原料易得，反應(yīng)條件溫和簡便，產(chǎn)率較高。使用廉價的對二甲苯為原料和更易于工業(yè)化操作的氟化氫為氟化試劑，降低了成本而且便于工業(yè)化生產(chǎn)；在環(huán)化反應(yīng)這一步首次發(fā)現(xiàn)了PbBr2/Al、TiCl2Cp2*/Zn、InI3/Al PbCl2/Al、NiCl2/Zn、RuCl3/Al等常用的工業(yè)化催化劑經(jīng)過簡單的處理和配比后也能很好的起到催化作用；此外，通過將反應(yīng)濃度提高到了每克產(chǎn)品/25-30毫升溶劑使α位全氟對二甲苯聚合物的工業(yè)化生產(chǎn)首次成為可能。
通過下述實例將有助于進一步理解本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例一500ml三頸瓶中加入100g對二甲苯和100ml甲苯或四氫呋喃，將5-10mol溴滴加至室溫-105攝氏度的上述混合液中，滴加過程需2-4hr(或向瓶中通入氯氣)。反應(yīng)2-40小時，待反應(yīng)完全，不降溫，且繼續(xù)攪拌。取下溫度計，換上一根氣體導(dǎo)管，通入氮氣，吹除過量液溴。在甲苯中重結(jié)晶，可得淺棕色晶體，即α全溴對二甲苯，產(chǎn)率約90％該初產(chǎn)物可直接用于下一步的氟化反應(yīng)。
實施例二2升高壓釜，加入1升CHCl3或甲醇、150gα全溴對二甲苯，關(guān)緊高壓釜，用干冰/丙酮浴冷卻后，抽真空，再從氣相管中加入無水HF120-400g。待高壓釜升至室溫后，開電爐加熱反應(yīng)。將高壓釜快速升溫至40-110℃，并保持該溫度，釜內(nèi)壓強2.02-6.06×105Pa。反應(yīng)4-20小時，反應(yīng)結(jié)束后。冷卻至室溫，打開氣相管閥門，等高壓釜內(nèi)外壓力平衡后，打開液相管閥門，從液相管吹入氮氣。另外配800ml NaOH/k溶液放入分液漏斗，加入高壓釜。充分攪拌，再打開高壓釜，取出CHCl3溶液，水洗干燥，常壓蒸餾除去CHCl3，再減壓蒸留，水泵(30mmHg)95℃左右蒸餾得產(chǎn)品α，α’二溴，α，α，α’，α’四氟對二甲苯，產(chǎn)率85％。
實施例三在250ml三頸瓶中放入0.9克CuI(或TiCl2Cp2*)和0.8克Zn粉，抽真空灌氮氣用針筒加入甲苯100m攪拌15分鐘后冰水冷卻，再加入12.35克原料。在冰水浴中攪拌，并讓冰水逐漸回至室溫-100℃。攪拌15小時后，過濾除去過量Zn粉等。將反應(yīng)混合物倒入800ml稀HCl，再過濾，濾去濾渣，再用乙醚提取30ml*2。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚后，得聚合物3.8克(37％)，在甲苯中重結(jié)晶得二聚體1.72(17％)，另得三聚體、四聚體混合物。分別在乙腈和丙酮/水中重結(jié)晶可得到純的三聚體、四聚體?；衔锓治鼋Y(jié)果三聚體元素分析理論值C36.36％，H1.52％，F(xiàn)28.79％；實測值C36.60％，H1.57％，F(xiàn)28.51％。19F NMR(CDCl3)δF=-112.8ppm；1H NMR δH=7.35ppm；MS(m/e，％)528(M+，0.44)，352(M+-CF2C6H4CF2，5.92)，176(M+-CF2C6H4CF2，100.00)；IR(vmax，cm-1)3100(w，C-H)，1402(s，C=C)，1002-1264(s，C-F)。二聚體元素分析理論值C36.36％，H1.52％，F(xiàn)28.79％；實測值C36.69％，H1.53％，F(xiàn)28.81％。19F NMR(CDCl3)δF=-118.8ppm；1H NMR δH(C6H4)=7.17ppm，MS(m/e，％)352(M+，6.32)，176(M+-CF2C6H4CF2，100.00)。四聚體元素分析理論值C36.36％，H1.52％，F(xiàn)28.79％；實測值C36.81％，H1.63％，F(xiàn)28.47％。19F NMR (CDCl3)δF=-118.9ppm；1H NMRδH(C6H4)=7.18ppm，MS(m/e，％)704(M+，12.32)，176(CF2C6H4CF2，100.00)。
權(quán)利要求
1．一種α位全氟對二甲苯聚合物的合成方法，該聚合物的分子式為 式中n=1、2或3，其特征是包括如下反應(yīng)步驟1)在有機溶劑中，25℃-180℃時，對二甲苯與氟或溴的摩爾比為1∶3-20，反應(yīng)0.5-48h；2)在有機溶劑中，1.01-8.08×105Pa和室溫-160℃時，分子式為X3C-CF2-C6H4-CY3的α全鹵對二甲苯與HF的摩爾比為1∶2-50，反應(yīng)0.5-48小時，式中X、Y=Cl或Br，X、Y是相同或不同的基團；3)在有機溶劑中，-20℃-120℃時，分子式為XCF2-CF2-C6H4-CF2Y的α，α’-二鹵代-α，α，α’，α’四氟對二甲苯與催化劑兼還原劑的摩爾比為1∶0.01-5，反應(yīng)0.5-80h，得到α位二氟對二甲苯的環(huán)狀二聚體、三聚體、四聚體或它們的混合物，X、Y如2)所述，所述的催化劑兼還原劑是PbCl2、NiCl2、CuI、PbBr2、TiCl2CP2*、InI3中的任一種與Zn或Al所組成，其中前者與后者的摩爾比為1∶5-4000。
2．如權(quán)利要求1所述的一種α位全氟對二甲苯聚合物的合成方法，其特征是所述的有機溶劑為四氫呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、N，N二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷或氯仿。
3．如權(quán)利要求1所述的一種α位全氟對二甲苯聚合物的合成方法，其特征是所述的催化劑兼還原劑是PbCl2/Al、PbCl2/Zn、NiCl2/Zn、CuI/Zn、CuI/Al、PbBr2/Al、PbBr2/Zn、TiCl2CP2*/Zn或InI3/Al。
4．如權(quán)利要求1所述的一種α位全氟對二甲苯聚合物的合成方法，其特征是α位二氟對二甲苯的環(huán)狀二聚體、三聚體、四聚體或它們的混合物經(jīng)重結(jié)晶、分步結(jié)晶或柱層析方法分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種a位全氟對二甲苯聚合物的合成方法,是以對二甲苯為原料,經(jīng)氯化或溴化、再用氟化氫氟化,然后通過使用PbBr
文檔編號C07C25/13GK1295996SQ0012794
公開日2001年5月23日 申請日期2000年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月19日
發(fā)明者朱士正 申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所