專利名稱：硒化鎘量子點的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米半導(dǎo)體材料的制備方法，具體地說，涉及一種在溶液中化學(xué)合成的II-VI族量子點半導(dǎo)體材料硒化鎘(CdSe)的制備方法。
背景技術(shù)：
近二十年來，II-VI族納米半導(dǎo)體材料的制備，尤其是CdSe量子點的制備引起了人們的廣泛關(guān)注。改變納米顆粒的尺寸可以控制CdSe量子點的熒光發(fā)光波長，可得到從可見至紅外范圍內(nèi)的熒光。CdSe量子點這些獨特的光學(xué)性能在生物標(biāo)簽、熒光顯示屏、發(fā)光二極管等多方面具有廣泛的應(yīng)用前景。因此尋找一種方便的、化學(xué)反應(yīng)溫和的、顆粒尺寸可調(diào)的CdSe量子點的制備方法是非常有意義的。
在溶液中化學(xué)合成CdSe量子點與直接在半導(dǎo)體襯底表面生長量子點的方法有根本的不同。正是這一點，使其比襯底表面生長量子點對傳統(tǒng)工藝的依賴性大大降低。并且化學(xué)溶液法制備的CdSe量子點和分子束外延法制備的CdSe量子點有著相同的光學(xué)和電學(xué)性能。而化學(xué)溶液法具有物理高真空方法無法替代的優(yōu)點設(shè)備簡單、成本低廉。按照反應(yīng)環(huán)境的不同，化學(xué)溶液法制備可在水溶液和非水溶液中進(jìn)行。目前，國內(nèi)CdSe量子點的制備采用Na2SeSO3和Cd2+為前驅(qū)體，在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，此方法制備的量子點尺寸分布范圍較寬，量子效率低，與實際應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)相距甚遠(yuǎn)。國際上大多采用Cd(CH3)2和Se粉為前驅(qū)體，在非水溶液中進(jìn)行熱解反應(yīng)，此種方法已有十年的歷史，所制備的量子點尺寸分布范圍窄，量子效率高，但Cd(CH3)2價格昂貴，毒性很大，又極其活潑，易爆，反應(yīng)需要在很嚴(yán)格的無水無氧條件下進(jìn)行，操作困難。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述已有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件比較溫和，所用原料價錢便宜的CdSe量子點的制備方法，該方法可獲得不同尺寸的粒子，并且每種粒子的尺寸都很均勻。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用CdO或Cd(COO)2為Cd離子來源，Se粉溶于三辛基磷(TOP)生成的SeTOP為Se離子來源，在三辛基氧化磷(TOPO)中，在高溫下反應(yīng)，通過控制反應(yīng)原料配比和反應(yīng)時間，來控制CdSe量子點的尺寸，用有機(jī)試劑對生成的CdSe量子點多次選擇沉淀，得到尺寸分布均勻的CdSe量子點。
1.用Cd(COO)2和SeTOP為Cd和Se來源的制備方法如下A.首先將Se粉和三辛基磷(TOP)在常溫下反應(yīng)生成SeTOP；B.然后將Cd(COO)2和三辛基氧化磷(TOPO)以至少1∶10的比例在230℃-280℃的高溫下攪拌，直到Cd(COO)2完全溶解。
C.此時用注射器把SeTOP注入到B步驟的溶液中，注射完畢開始計時，每隔1-2分鐘用注射器取出一部分產(chǎn)物，并對該產(chǎn)物用甲醇溶解，然后離心分離，除去上層清夜；再把沉淀物溶于丁醇，離心分離，再沉淀，這個過程可以反復(fù)進(jìn)行多次，最后獲得對不同反應(yīng)時間，有不同粒子尺寸的CdSe量子點，并且在同一反應(yīng)時間內(nèi)，粒子尺寸分布均勻。
2.用CdO和SeTOP為Cd和Se來源的制備方法如下A.首先將Se粉和三辛基磷(TOP)在常溫下反應(yīng)生成SeTOP；B.然后將CdO、油酸和三辛基氧化磷(TOPO)以至少1∶4∶10的比例在300℃-350℃的高溫下攪拌，直到CdO完全溶解。
C.此時用注射器把SeTOP注入到B步驟的溶液中，注射完畢開始計時，每隔0.5-2分鐘用注射器取出一部分產(chǎn)物，對該產(chǎn)物用甲醇溶解，然后離心分離，除去上層清夜，再把沉淀物溶于二甲苯，離心分離，沉淀，這個過程可以反復(fù)多次進(jìn)行，最后獲得對不同反應(yīng)時間，有不同粒子尺寸的CdSe量子點，并且在同一反應(yīng)時間內(nèi)，粒子尺寸分布均勻。
上述二種方法的C步驟選擇較短的取樣時間間隔，是因為在反應(yīng)初期單體濃度的變化比較大，所以短時間間隔的粒子尺寸差別就比較明顯。在反應(yīng)進(jìn)行5-15分鐘之后，粒子尺寸差別就較小了，這樣就要在較長的時間間隔內(nèi)取樣，比如30分鐘、1小時。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是1.反應(yīng)條件比較溫和，安全，所用原料價錢便宜。
2.可以得到多種尺寸的CdSe量子點，并且每種尺寸分布都很均勻，這多種尺寸的量子點所發(fā)的熒光可以覆蓋整個可見波段，這對用在生物標(biāo)簽、熒光顯示屏、發(fā)光二極管等方面提供了可能。并且這種方法也克服了原料和尺寸分布不可兼得的矛盾。


圖1是實施例1的紫外可見吸收光譜和熒光光譜圖。虛線為熒光光譜，實線為吸收光譜，光譜圖從下到上反應(yīng)時間分別為1分鐘、2分鐘、3分鐘、4分鐘。
圖2是實施例2的紫外可見吸收光譜和熒光光譜圖。實線為熒光光譜，虛線為吸收光譜，光譜圖從下到上反應(yīng)時間分別為30秒、60秒、90秒，180秒，360秒。
圖3是實施例2中反應(yīng)時間為60秒的透射電鏡圖片。
圖4是實施例2中反應(yīng)時間為90秒的透射電鏡圖片。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例詳細(xì)闡述本發(fā)明的CdSe量子點的制備方法實施例1A.首先將0.2164克Se粉置于試管中，加入6.3毫升三辛基磷(TOP)，搖晃試管，使Se粉溶解，生成SeTOP。
B.稱取10克三辛基氧化磷(TOPO)，0.1264克Cd(COO)2置于三口瓶中，加熱至270℃，直到Cd(COO)2完全溶解。
C.用注射器將SeTOP溶液加入B步驟溶液中，開始計時，每隔1分鐘用注射器取樣1次，5分鐘后，關(guān)閉電源，移去加熱裝置，反應(yīng)停止。將5次取出的樣品分別用3毫升甲醇沉淀，離心分離，除去上層清夜。用丁醇溶解沉淀物，離心分離，除去沉淀物，如此反復(fù)多次，得到溶于丁醇中的CdSe量子點。如圖1所示，從下到上分別是反應(yīng)時間1分鐘、2分鐘、3分鐘、4分鐘的紫外可見吸收光譜，根據(jù)吸收峰和熒光峰的位置，可知粒子尺寸為4-8納米，另外熒光峰的半高寬小于20nm，表明尺寸分布為＜10％。
實施例2A.首先將0.1992克Se粉置于試管中，加入6毫升三辛基磷(TOP)，搖晃試管使Se粉溶解，生成SeTOP。
B.稱取10克三辛基氧化磷(TOPO)，0.0602克CdO，2毫升油酸，置于三口瓶中，加熱至330℃，直到CdO完全溶解C.此時用注射器將SeTOP溶液加入B步驟的溶液中，開始計時，每隔0.5-2分鐘用注射器取樣1次，12分鐘后，關(guān)閉電源，移去加熱裝置，反應(yīng)停止。將5次取出的樣品分別用3毫升甲醇沉淀，離心分離，除去上層清夜。用二甲苯溶解沉淀物，離心分離，除去沉淀物，如此反復(fù)多次，得到溶于二甲苯中的CdSe量子點，測得的紫外可見吸收光譜如圖2所示，反應(yīng)時間為30秒、60秒、90秒，180秒，360秒。根據(jù)吸收峰和熒光峰的位置，可知粒子大小尺寸為3-8納米，尺寸分布為＜10％。從圖3反應(yīng)時間60秒的透射電鏡照片可以看出尺寸在4nm左右，從圖4反應(yīng)時間90秒的透射電鏡照片可以看出尺寸在5nm左右，這和光譜圖的數(shù)據(jù)相吻合。
權(quán)利要求
1.一種硒化鎘量子點的制備方法，包括無機(jī)Cd鹽和SeTOP，其特征在于該方法制備步驟如下A.首先將Se粉和三辛基磷(TOP)在常溫下反應(yīng)生成SeTOP；B.然后將Cd(COO)2和三辛基氧化磷(TOPO)以至少1∶10的比例在230℃-280℃的高溫下攪拌，直到Cd(COO)2完全溶解；C.此時用注射器把SeTOP注入到B步驟的溶液中，注射完畢開始計時，每隔1-2分鐘用注射器取出一部分產(chǎn)物，并對該產(chǎn)物用甲醇溶解，然后離心分離，除去上層清夜；再把沉淀物溶于丁醇，離心分離，再沉淀，這個過程可以反復(fù)進(jìn)行多次，最后獲得對不同反應(yīng)時間，有不同尺寸粒子的CdSe量子點。
2.一種硒化鎘量子點的制備方法，包括CdO和SeTOP，其特征在于該方法制備步驟如下A.首先將Se粉和三辛基磷(TOP)在常溫下反應(yīng)生成SeTOP；B.然后將CdO、油酸和三辛基氧化磷(TOPO)以至少1∶4∶10的比例在300℃-350℃的高溫下攪拌，直到CdO完全溶解；C.此時用注射器把SeTOP注入到B步驟的溶液中，注射完畢開始計時，每隔0.5-2分鐘用注射器取出一部分產(chǎn)物，并對該產(chǎn)物用甲醇溶解，然后離心分離，除去上層清夜，再把沉淀物溶于二甲苯，離心分離，沉淀，這個過程可以反復(fù)多次進(jìn)行，最后獲得對不同反應(yīng)時間，有不同尺寸粒子尺寸的CdSe量子點。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硒化鎘(CdSe)量子點的制備方法，該方法采用CdO或Cd(COO)
文檔編號C01B19/00GK1562765SQ200410017119
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月23日
發(fā)明者孫艷, 陳靜, 孟祥建, 戴寧 申請人:中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所