專利名稱：堿土金屬硫酸鹽納米粒子的制備方法
現(xiàn)有技術本發(fā)明涉及納米粒子的合成。特別地，本發(fā)明涉及具有主要由ZSO4(Z代表鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、或其二元混合物)構(gòu)成的晶格的納米粒子的制備方法，其中納米粒子通過在液相合成混合物中Z離子源和硫酸根離子源的晶體生長來合成。
制備ZSO4粒子的常規(guī)方法是通過水溶液中的沉淀反應來進行。得到的初級粒子尺寸范圍從約100納米至毫米級。由于該制造方法中的這些粒子會聚集，且不能在每種所期望的基質(zhì)中均勻分散。
ZSO4是已知用作摻雜劑的主晶格，并且被用于無機發(fā)光材料產(chǎn)業(yè)。它還是塑料工業(yè)中一種重要的填充材料。目前制備的顆粒聚集體過大以至于會顯著改變塑料的光學性能如透明性，因而在被復合到聚合物基質(zhì)中時會產(chǎn)生一些問題。這些問題可通過均勻分布的納米粒子得以避免，這些納米粒子的表面適合于具體基質(zhì)。特別地，BaSO4也可用作x-射線分析的造影劑。
DE 100 05 685公開了一種制備平均粒徑d50為100～10,000nm的硫酸鋇納米粒子的方法。所述粒子在水溶液、優(yōu)選在含硫酸鈉(Na2SO4)或硫酸(H2SO4)的溶液中進行制備。
這種方法的缺點在于，若不對粒子進行至少一個步驟的再加工，即研磨法(濕研磨法)就不能得到更小平均粒徑的粒子。
另一個缺點在于合成的粒子從它們的合成混合物中沉淀后不能立即自由分散在水中。為了實現(xiàn)在水中分散，DE 100 05 685中建議在再處理步驟中將有機添加劑施加到所述粒子的表面。并公開了再處理步驟的三種可選擇的方法，其中(A)首先對分離的硫酸鋇濾餅進行加工以形成漿料，該漿料然后與添加劑混合；或(B)將濾餅分散在水中，并將懸浮液與添加劑混合；或(C)干燥濾餅，然后與添加劑混合，優(yōu)選在噴霧研磨過程中進行，其中若添加劑以固態(tài)形式作為原料，那么其首先應被制成溶液。
由于為施加添加劑而進行后續(xù)步驟，故這種制備方法比較麻煩，且至少由于要進行后續(xù)的研磨步驟而得不到滿意的產(chǎn)率。
本發(fā)明的目的在于以簡單的方式至少制備具有相當?shù)推骄降牧蛩徜^納米粒子，且所述粒子均勻地分散在水中。
技術優(yōu)點獨立權利要求的主題不僅涉及制備硫酸鋇納米粒子，而且也涉及制備其它堿土金屬硫酸鹽納米粒子，即硫酸鎂、硫酸鈣和硫酸鍶納米粒子，或其二元混合物的納米粒子。
本發(fā)明公開的方法用來制備具有主要由堿土金屬硫酸鹽構(gòu)成的晶格的納米粒子，即“ZSO4”(Z為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、或其以任意比例混合的二元混合物)納米粒子，其中納米粒子通過在液相合成混合物中Z離子源和硫酸根離子源的晶體生長來合成，特征在于合成混合物含具有配位性的非水溶劑作為粒子生長控制組分。
合成得到的粒子尺寸為0.5～50納米(nm)、優(yōu)選為2～30nm、特別優(yōu)選為5～20nm，尺寸分布為50％、優(yōu)選20％、更優(yōu)選為10～15％。
根據(jù)選擇的反應溫度、反應時間或反應物濃度，具體配方可得到不同尺寸的粒子。尺寸分布特別取決于用來控制生長的分子和所用的溶劑。與沒有配位溶劑相比，配位溶劑的主要作用是減慢晶體生長，使得只要實驗室可行，該過程基本上可行，其作用也在于引入時間因素，以納米粒子在合成混合物中停留時間的形式，作為除前述控制生長的配方-特定參數(shù)以外的控制參數(shù)。
簡而言之，配位溶劑例如丙三醇、乙二醇和其它聚乙二醇、多元醇或二甲基亞砜(DMSO)可用于本發(fā)明。另外，鋇優(yōu)選以氯化物形式提供，硫酸根源以硫酸氫四丁基銨的形式。在合成中可任選地被復合到納米粒子晶格中的其它金屬摻雜劑也優(yōu)選以氯化物形式使用。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明得到的納米粒子可以平均直徑為2～50nm非常小的形式存在，且在特別優(yōu)選的方式中不需要任何進一步處理即可被均勻地分散在水中。這相對于上述引用的現(xiàn)有技術的方法是特別優(yōu)選的，因為現(xiàn)有技術中需要相當大的工作量在合成中通過濕研磨法來降低粒子尺寸(最大值達100nm)，這些粒子已形成過大的聚集體(微米級直徑)。另外，它們也可很好地分散在許多其它溶劑中，如果需要，也可隨后進行后處理。此處引用甲苯和氯仿作為例子。
本發(fā)明各個發(fā)明主題的優(yōu)點和進步可在所附權利要求中體現(xiàn)。
合成混合物也可包括非配位溶劑。粒子尺寸也可根據(jù)其在整個溶劑中所占的比例來調(diào)節(jié)。遵循如下規(guī)律配位溶劑用量越少，粒子就越大。
若合成混合物的大多數(shù)溶劑具有配位性，那么在許多情況下可制備平均直徑小于50nm的粒子。
有利的、或更加準確的實施方式可通過選擇如下起始物質(zhì)作為Z源，ZCl2*2H2O，ZBr2*2H2O，ZI2*2H2O或Z(OH)2
作為硫酸根源，硫酸氫四丁基銨、雙(三甲基硅烷基)硫酸酯、R1R2R3R4NHSO4型的硫酸氫銨、硫酸氫銨、硫酸銨、堿金屬硫酸鹽、堿金屬硫酸氫鹽、金剛胺硫酸鹽、硫酸亞乙基二銨和硫酸肼；和摻雜劑源各種金屬的硝酸鹽、金屬溴化物或金屬碘化物，優(yōu)選金屬氯化物。
優(yōu)選使用的摻雜劑是下列離子中的一種Eu(II)、Sn(II)、Mn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Zn(II)、Ti(II)、V(II)、Cu(II)、Cd(II)、Ce(III)、Sm(III)、Pr(III)、Nd(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Eu(III)、Bi(III)、Ag(I)、Cu(I)；或其組合物，優(yōu)選是XY的組合物，其中X＝Eu(II)、Sn(II)、Mn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Zn(II)、Ti(II)、V(II)、Cu(II)、Cd(II)，和Y＝Ce(III)、Sm(III)、Pr(III)、Nd(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Eu(III)、Bi(III)、Ag(I)、Cu(I)。
對已達到所期望尺寸的合成納米粒子的后處理可任選和有利地進行，從而根據(jù)它們的后續(xù)用途來具體修飾納米粒子的表面，從而使得它們更為適當。所述粒子可通過后續(xù)的表面化學修飾使得它們能夠均勻地分散在任何期望的基質(zhì)中。
可具體選擇如下物質(zhì)作為改性分子用于納米粒子，例如磷酸酯，優(yōu)選磷酸三乙基己酯或磷酸三丁酯；胺，優(yōu)選十二碳烷基胺；膦酸酯；膦，優(yōu)選三辛基膦；膦氧化物，優(yōu)選三辛基膦氧化物；羧酸；醇，優(yōu)選多價醇；有機酯；硅烷；硅氧烷；分子式為RSO2R的有機砜；有機酮(R-(C＝O)-R)；有機腈(RCN)；有機亞砜(R2-SO2)；有機酰胺(R-(C＝O)-NR’R或R-(SO)-ONR’R)，或上述物質(zhì)的全氟化改性產(chǎn)物，優(yōu)選全氟化醇和可能相關的物質(zhì)，且可用作使表面改性的納米粒子均勻和良好地分散在相應基質(zhì)(如硅樹脂油、特氟龍(teflon)、塑料、油漆、涂料等)中的改性分子，對所述基質(zhì)進行選擇使得其與改性分子相似。
本發(fā)明的納米粒子由于根據(jù)本發(fā)明獲得的小尺寸而被廣泛應用，且由于它們均勻分布，從而不會產(chǎn)生動脈、靜脈和其它血管的堵塞。如果硫酸鋇鹽被順磁性或輻射性元素摻雜，那么它們可被用作體內(nèi)診斷的通用載體。


圖1表示在二元堿土金屬硫酸鹽主晶格中(MSO4Eu，Mn)的錳放射。
實施方式說明所用原料是從下列供應商購買SIGMA ALDRICH Chemie GmbH，Deisenhofen，Germany，MERCK，Darmstadt，Germany andSTEM，Karlsruhe，Germany.
實施例1.
稱量55克BaCl2放入圓底燒瓶，并溶解在300ml甘油中。然后將30克溶解在甘油中的咪唑加到含鋇的溶液中，隨后通過緩慢加熱將反應混合物干燥24小時。平行地，將73克硫酸氫四丁基銨溶解在甘油中，并干燥過夜。然后將兩種溶液在70℃下混合并攪拌1小時。隨后加入基于甘油計0.5當量的水，如此合成的硫酸鋇粒子用異丙醇洗滌用乙醇沉淀，隨后干燥?？傻玫?0克硫酸鋇納米粒子，其在平均粒度19nm附近的均勻尺寸分布為約22％。
實施例2將少量的1克BaCl2和0.15克MnCl2溶解在乙二醇中，并在50℃下干燥過夜。將0.07克EuCl3、0.54克咪唑和1.32克硫酸氫四丁基銨溶解在第二個試管中，并在室溫下(RT)干燥過夜。然后將兩種溶液在室溫下混合，然后在180℃下攪拌2小時。離心除去產(chǎn)生的沉淀物并用甲醇洗滌?？傻玫郊s1克BaSO4Mn，Eu納米粒子，其在平均粒度10nm附近的均勻尺寸分布為15％。在有利的方式中，EuCl3用作原料使Eu(II)以離子形式復合到晶格中。與EuCl2用作原料相比更為低廉，且使合成更為簡單有效。該方法也可根據(jù)公開內(nèi)容用于更大的量。
3.
在圓底燒瓶中，將0.92克BaCl2和0.54克咪唑溶解在水和甲醇比為1∶1的混合物中。然后加入25ml二甲基亞砜(DMSO)，在室溫和真空下濾出水和甲醇。然后向DMSO中依次加入0.044克Eu(II)Cl2和1.32克硫酸氫四甲基銨。然后將反應混合物在170℃下加熱0.5小時。得到約1克BaSO4Eu++納米粒子，其在平均粒度10nm附近的均勻尺寸分布為20％。
該方法可根據(jù)所述內(nèi)容以更大的量進行。
4，后處理將足量上述實施例1制備的硫酸鋇與作為改性分子的十二碳烷基胺混合，按硫酸鋇與改性分子的重量計比例至少為約1∶1％，然后優(yōu)選在排除氧氣的條件下加熱至十二碳烷基胺的沸點溫度、優(yōu)選100～300℃，立即攪拌的同時在該溫度下保持0.1～2小時。這會使得納米粒子可溶解于甲苯。
5.
鎂/鈣的二元混合物Mg，CaSO4Eu(II)，Mn(II)室溫下將0.305克MgCl2、0.329克CaCl2和0.158克MnCl2在25ml乙二醇溶液中攪拌，直到金屬鹽完全溶解，隨后在50℃時真空下干燥過夜。
同時，將0.0446克EuCl2溶解在3ml乙二醇中，0.5446克溶解在3ml乙二醇中，并將1.3242克硫酸氫四丁基銨溶解在10ml乙二醇中，并在室溫下干燥過夜。然后將咪唑溶液、Eu(II)溶液和硫酸鹽溶液在氮氣氣氛下加到金屬鹽溶液中。得到的反應混合物隨后被加熱至180℃，并攪拌2小時。離心除去得到的沉淀，用甲醇洗滌，然后干燥。粒度為10～15nm，尺寸分布為10～20％。
該方法也可根據(jù)所述內(nèi)容用于更大的量。根據(jù)本發(fā)明，還可產(chǎn)生如下效果鎂(Mg)的加入導致錳輻射的轉(zhuǎn)移，從而改變顏色。
錳光譜帶的位置由形成晶格的堿土金屬離子確定，從而譜帶位移可由二元混合物產(chǎn)生。這伴隨著顏色改變。例如，該效果如圖1所示，其中輻射譜帶位移約16nm，從而最大輻射從約576nm位移到560nm。
制備硫酸鈣納米粒子的其它實施方式可通過在上述實施方式中按化學計量換算后的比例將鋇替換成鈣來實現(xiàn)。
制備硫酸鍶納米粒子的其它實施方式可通過在上述實施方式中按化學計量換算后的比例將鋇替換成鍶來實現(xiàn)。
制備硫酸鎂納米粒子的其它實施方式可通過在上述實施方式中按化學計量換算后的比例將鋇替換成鎂來實現(xiàn)。
制備的納米粒子的用途應當注意的是，由于根據(jù)物理性質(zhì)如順磁性和光吸收性或輻射性來針對性地選擇摻雜劑，從而使得本發(fā)明中平均粒度為0.5～50nm的ZSO4能夠在x-射線分析、計算機拓撲分析、磁共振影像分析或有機體系的光譜分析中靜脈方式或肌肉方式的體內(nèi)診斷劑，特別是在植物中。如果這些物質(zhì)結(jié)合在納米粒子的主晶格中，那么許多通常有毒的摻雜劑以純物質(zhì)形式的復合對人體無害。極小的粒度使得標示液體能夠在不堵塞的情況下將這些納米粒子攜帶到及通過最窄的橫界面。
也可使用本發(fā)明中平均粒度為0.5～50nm的ZSO4納米粒子作為同位素診斷中輻射同位素的載體和主晶格。
本發(fā)明制備的平均粒度為0.5～50nm的ZSO4納米粒子也可有利地用作最小塑料制品和最薄膜的填充材料，目的在于改善塑料的機械性能且不損失光學性能，且在不影響其流動性和其它性能的條件下可進一步用于涂料和油漆。它們也可用于制品如汽車輪胎、膜基材或作為母粒和化合物的中間產(chǎn)物。
通過上述優(yōu)選方式對本發(fā)明進行了闡述，但這些實施例并不是對本發(fā)明的限制，可對其以多種形式變化。
最后，本發(fā)明并不將ZSO4粒子的簡單產(chǎn)品限制在50nm。許多優(yōu)點也可通過合成粒徑d50＞50nm或d50＞100nm的ZSO4納米粒子來實現(xiàn)，因為，與現(xiàn)有技術相比，所述納米粒子可用一步法制造，從而簡化和降低制備費用。為此，納米粒子被留在混合物中更長的時間。
最后，所附權利要求的特征本質(zhì)上彼此可自由組合，而且不受權利要求中所列順序限制，條件是它們之間彼此獨立。
權利要求
1.具有晶格、或摻雜情況下主晶格主要由ZSO4(Z＝鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)或鋇(Ba))構(gòu)成的納米粒子，其可通過在具有配位性的水合溶劑中控制晶體生長而獲得，納米粒子的平均粒度為0.2～50納米，且可分散在水中。
2.制備具有晶格、或摻雜情況下主晶格主要由ZSO4(Z＝鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、或鋇(Ba))構(gòu)成的納米粒子的方法，其中通過控制在液相合成混合物中Z離子源和硫酸根離子源的晶體生長合成納米粒子，其特征在于合成混合物含具有配位性的非水溶劑，所述溶劑作為控制粒子生長的組分。
3.如權利要求2的制備方法，其特征在于甘油、乙二醇、聚乙二醇、多元醇、或二甲基亞砜(DMSO)用作配位性溶劑。
4.如前述權利要求的制備方法，其中使用配位性溶劑的組合物。
5.如權利要求2、3或4的制備方法，其中為了合成摻雜的ZSO4納米粒子，向合成混合物中加入堿性作用的組分，優(yōu)選為胺，特別優(yōu)選為三辛基胺，或更優(yōu)選為咪唑。
6.如前述權利要求的制備方法，其中二甲基亞砜(DMSO)用作合成錳-和銪(II)-摻雜ZSO4納米粒子的溶劑，且加入咪唑作為堿。
7.如權利要求2的制備方法，其中合成混合物還包括非配位性溶劑。
8.如前述權利要求的制備方法，其中大多數(shù)合成混合物的溶劑具有配位性。
9.如權利要求2的方法，其中下列物質(zhì)的一種或多種用作硫酸根離子源硫酸氫四丁基銨、雙(三甲基硅烷基)硫酸酯、R1R2R3R4NHSO4型的硫酸氫銨、硫酸氫銨、硫酸銨、堿金屬硫酸鹽、堿金屬硫酸氫鹽、金剛胺硫酸鹽、硫酸亞乙基二銨和硫酸肼。
10.權利要求2的制備方法，還包括后如下后處理步驟在用于納米粒子表面的改性分子存在下加熱合成的納米粒子，其中所述的改性分子選自磷酸酯，優(yōu)選磷酸三乙基己酯或磷酸三丁酯，胺，優(yōu)選為十二碳烷基胺，膦酸酯，膦，優(yōu)選三辛基膦，膦氧化物，優(yōu)選為三辛基膦氧化物，羧酸，醇，優(yōu)選為多價醇、甘油、乙二醇；多元醇；有機酯；硅烷；硅氧烷；分子式為RSO2R的有機砜；有機酮(R-(C＝O)-R)；有機腈(RCN)；有機亞砜(R2-SO2)；有機酰胺(R-(C＝O)-NR’R或R-(SO)-ONR’R)，或上述物質(zhì)的全氟化改性產(chǎn)物，優(yōu)選全氟化醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米粒子的合成，特別涉及制備具有由ZSO
文檔編號C01F11/46GK1714046SQ200380103861
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月19日 優(yōu)先權日2002年11月21日
發(fā)明者費爾南多·伊巴拉, 克里斯蒂亞娜·梅耶, 斯特凡·豪博爾德, 托斯滕·海德爾貝格 申請人:納米技術有限公司