專利名稱：一種微米級硒化鋅空心球的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微米量級ZnSe空心球的合成及其內(nèi)部摻雜(包括錳，鐵，鈷，鎳，銅，銀，鎘，錫，銻，鉛，鉍)和表面包覆(包括錳，鐵，鈷，鎳，銅，銀，鎘，錫，銻，鉛，鉍的氧化物，硫化物，硒化物)的工藝方法，屬于無機(jī)材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下一種微米量級硒化鋅空心球的合成方法，其特征在于該方法以鋅酸根離子為鋅源，亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽為硒源，其操作步驟如下(1)將一定量的金屬鋅可溶性鹽溶于與其摩爾量過量1～10倍的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或氫氧化鋰水溶液中制成澄清水溶液，使之形成鋅酸根離子；(2)按鋅酸根離子的化學(xué)計(jì)量比將亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽及過量于1～10倍鋅酸根離子摩爾量的水合肼還原劑與步驟(1)中制備的澄清溶液混合，放入密閉反應(yīng)器中，于100～200℃溫度條件下水熱還原反應(yīng)2～48小時(shí)，可合成微米級的硒化鋅空心球。
本發(fā)明中所述的金屬鋅可溶性鹽采用硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅或乙酸鋅中的任一種。所述的可溶性的亞硒酸鹽采用亞硒酸鈉或亞硒酸銨。
本發(fā)明中所述的水合肼還原劑還可用硼氫化鈉、硼氫化鉀、羥胺或硫酸肼中的任一種來代替。
本發(fā)明還提供了一種復(fù)合型微米級硒化鋅空心球的合成方法，其特征在于該方法以鋅酸根離子為鋅源，亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽為硒源，其操作步驟如下(1)將一定量的金屬鋅可溶性鹽溶于與其摩爾量過量1～10倍的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或氫氧化鋰水溶液中制成澄清水溶液，使之形成鋅酸根離子；(2)再將一定量的一種或幾種其它種類的金屬可溶性鹽加入到上述反應(yīng)體系中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍黄渲兴鼋饘贋殄i、鐵、鉆，鎳，銅，銀，鎘，錫，銻，鉛，鉍；(3)按鋅酸根離子的化學(xué)計(jì)量比將亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽及過量1～10倍鋅酸根離子摩爾量的水合肼還原劑與步驟(1)中制備的澄清溶液混合，放入密閉反應(yīng)器中，于100～200℃溫度條件下水熱還原反應(yīng)2～48小時(shí)，可合成復(fù)合型微米級的硒化鋅空心球。
本發(fā)明中的另一技術(shù)方案是提供了一種包覆硒化物微米級硒化鋅空心球的方法，其特征在于該方法以鋅酸根離子為鋅源，亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽為硒源，其操作步驟如下(1)將一定量的金屬鋅可溶性鹽溶于與其摩爾量過量1～10倍的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或氫氧化鋰水溶液中制成澄清水溶液，使之形成鋅酸根離子；(2)按鋅酸根離子的化學(xué)計(jì)量比將亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽及過量1～10倍鋅酸根離子摩爾量的水合肼還原劑與步驟(1)中制備的澄清溶液混合，放入密閉反應(yīng)器中，于100～200℃溫度條件下水熱還原反應(yīng)2～48小時(shí)，可合成微米級的硒化鋅空心球；(3)將一定量的硒化鋅微米空心球置于水或乙二胺中，攪拌形成懸濁液，加入另外一種金屬的可溶鹽，然后再加入與該種金屬的可溶鹽等摩爾的硒源，最后加入過量1～10倍于硒源摩爾量的水合肼還原劑，制成混合溶液，其中所述硒源為元素硒、亞硒酸、亞硒酸鈉或亞硒酸銨；(4)將上述混合液放入密閉反應(yīng)器中，于100～200℃溫度條件下還原反應(yīng)2～48小時(shí)，可合成表面包覆硒化物的微米級硒化鋅空心球。
本發(fā)明還提供了一種包覆氧化物或硫化物微米級的硒化鋅空心球的方法，其特征在于該方法以鋅酸根離子為鋅源，亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽為硒源，其操作步驟如下(1)將一定量的金屬鋅可溶性鹽溶于與其摩爾量過量1～10倍的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或氫氧化鋰水溶液中制成澄清水溶液，使之形成鋅酸根離子；(2)按鋅酸根離子的化學(xué)計(jì)量比將亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽及過量1～10倍鋅酸根離子摩爾量的水合肼還原劑與步驟(1)中制備的澄清水溶液混合，放入密閉反應(yīng)器中，于100～200℃溫度條件下水熱還原反應(yīng)2～48小時(shí)，可合成微米級的硒化鋅空心球；(3)將一定量的硒化鋅微米空心球置于水或乙二胺中，攪拌形成懸濁液，加入另外一種金屬的可溶鹽，然后再加入與該種金屬的可溶鹽等摩爾的氧源或硫源，制成混合溶液，其中所述氧源為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰；所述硫源為元素硫、硫脲、硫化鈉、硫化銨；(4)將上述混合液放入密閉反應(yīng)器中，于100～200℃溫度條件下還原反應(yīng)2～48小時(shí)，可合成表面包覆氧化物、硫化物的微米級硒化鋅空心球。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果本發(fā)明首次報(bào)導(dǎo)了微米量級硒化鋅空心球的合成方法，克服了現(xiàn)有方法合成硒化鋅半導(dǎo)體材料需要高溫，原料劇毒，工藝復(fù)雜等問題；該合成方法反應(yīng)溫度較低，設(shè)備簡單，原料價(jià)廉易得，易于實(shí)現(xiàn)控制，工藝重復(fù)性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作安全可靠；通過內(nèi)部摻雜和表面包覆處理，可大量合成出多種復(fù)合型和包覆結(jié)構(gòu)的硒化鋅微米級空心球。
圖2為溫度100℃下制得的硒化鋅微米空心球的掃描電子顯微鏡照片。
圖3為溫度180℃下制得的硒化鋅微米空心球的掃描電子顯微鏡照片。
圖4為溫度100℃下制得的硒化鋅微米空心球經(jīng)研磨以后的掃描電子顯微鏡照片，顯示其為空心結(jié)構(gòu)，內(nèi)圖為局部放大的硒化鋅微米空心球球壁。
圖5為溫度160℃下制得的Zn∶Ni為100∶10的Ni攙雜復(fù)合型硒化鋅微米空心球的掃描電子顯微鏡照片。
圖6為溫度180℃下制得的表面包覆硒化銅的硒化鋅微米空心球的掃描電子顯微鏡照片。
一.微米量級ZnSe空心球的合成方法是在強(qiáng)堿性條件下，以鋅酸根離子為鋅源，亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽為硒源，通過還原反應(yīng)合成硒化鋅微米空心球。
該反應(yīng)可表示為二.復(fù)合型硒化鋅微米級空心球的合成方法是在強(qiáng)堿性條件下，以鋅酸根離子為鋅源，亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽為硒源，在反應(yīng)前加入其它種類的金屬(包括錳，鐵，鈷，鎳，銅，銀，鎘，錫，銻，鉛，鉍)的可溶性鹽，通過還原反應(yīng)合成復(fù)合型硒化鋅微米空心球。
該反應(yīng)可表示為(復(fù)合材料)(復(fù)合材料)(復(fù)合材料)三.一種包覆硒化鋅微米空心球的合成方法是在強(qiáng)堿性條件下，以鋅酸根離子為鋅源，亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽為硒源，在硒化鋅空心球形成之后加入其它種類的金屬(包括錳，鐵，鈷，鎳，銅，銀，鎘，錫，銻，鉛，鉍)可溶性鹽和氧源(包括氫氧化鈉。氫氧化鉀，氫氧化鋰)、硫源(包括元素硫，硫脲，硫化鈉，硫化銨)或硒源(包括元素硒，亞硒酸，亞硒酸鈉，亞硒酸銨)，通過反應(yīng)可分別合成表面包覆氧化物、硫化物或硒化物的硒化鋅御米空心球。
該反應(yīng)可表示為(核殼結(jié)構(gòu))
(核殼結(jié)構(gòu))(核殼結(jié)構(gòu))(核殼結(jié)構(gòu))(核殼結(jié)構(gòu))(核殼結(jié)構(gòu))(核殼結(jié)構(gòu))(核殼結(jié)構(gòu))(核殼結(jié)構(gòu))以上各式中SeO32-代表亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽(如亞硒酸鈉，亞硒酸銨)，還原劑指水合肼或硼氫化鈉、硼氫化鉀、羥胺或硫酸肼，M2+代表二價(jià)金屬如錳，鈷，鎳，銅，鎘，錫，鉛的可溶性鹽(硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物)，M3+代表三價(jià)金屬鐵、銻或鉍的可溶性鹽(硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物)。
通過下面的實(shí)施例將進(jìn)一步理解本發(fā)明。
實(shí)施例1稱取0.002摩爾分析純ZnSO4·7H2O置于40毫升的反應(yīng)釜中，加入20毫升1M的NaOH溶液溶解，將等摩爾量的亞硒酸鈉與摩爾量過量1倍的水合肼加入此反應(yīng)釜，加去離子水至總體積的70％，密封反應(yīng)釜，在100℃反應(yīng)2小時(shí)。然后冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以去離子水洗滌，得黃色粉末。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為硒化鋅，通過掃描電子顯微鏡鑒定為微米量級的硒化鋅球，直徑大約3微米(附圖
2)。將此硒化鋅球研磨后，用掃描電子顯微鏡鑒定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)此球?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)(附圖4)。
在同樣的條件下，將水合肼?lián)Q成摩爾量過量5倍硼氫化鈉、硼氫化鉀、羥胺或硫酸肼，將反應(yīng)溫度分別控制在100、150、200℃，反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為48，32，16，8，4小時(shí)，均可得到微米量級的硒化鋅空心球。
實(shí)施例2稱取0.003摩爾分析純ZnCl2置于40毫升的反應(yīng)釜中，加入20毫升2M的NaOH溶液溶解，將AgNO3以Zn∶Ag＝100∶5的比例加入溶液中，加入與ZnCl2和1/2倍AgNO3摩爾量之和的亞硒酸銨、過量2倍的硫酸肼，最后加去離子水至總體積的70％，密封反應(yīng)釜，在120℃反應(yīng)4小時(shí)，可制備Zn∶Ag為100∶5的Ag攙雜復(fù)合型硒化鋅微米空心球。
在同樣的條件下，將水合肼?lián)Q成硼氫化鈉、硼氫化鉀、羥胺或硫酸肼，將反應(yīng)溫度控制在100、150、200℃，反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為48，32，16，8，2小時(shí)，均可得到微米量級的Ag攙雜的硒化鋅空心球。
實(shí)施例3稱取0.002摩爾分析純Zn(NO3)2置于40毫升的反應(yīng)釜中，加入20毫升1M的KOH溶液溶解，將MnSO4以Zn∶Ni＝100∶10的比例加入溶液中，加入與Zn(NO3)2和NiSO4摩爾量之和的亞硒酸、過量4倍的硼氫化鈉，最后加去離子水至總體積的70％，密封反應(yīng)釜，在160℃反應(yīng)32小時(shí)，可制備Zn∶Ni為100∶10的Ni攙雜復(fù)合型硒化鋅微米空心球(附圖5)。
在同樣的條件下，將水合肼?lián)Q成硼氫化鈉、硼氫化鉀、羥胺或硫酸肼，將反應(yīng)溫度控制在100、140、200℃，反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為48，32，16，8，4小時(shí)，均可得到微米量級的Ni攙雜的硒化鋅空心球。
實(shí)施例4稱取0.001摩爾分析純ZnSO4·7H2O置于40毫升的反應(yīng)釜中，加入20毫升0.5M的LiOH溶液溶解，將BiCl3以Zn∶Bi＝100∶15的比例加入溶液中，加入與ZnSO4·7H2O和3/2倍BiCl3摩爾量之和的亞硒酸、過量4倍的羥胺，最后加去離子水至總體積的70％，密封反應(yīng)釜，在180℃反應(yīng)16小時(shí)，可制備Zn∶Bi為100∶15的Bi攙雜復(fù)合型硒化鋅微米空心球。
在同樣的條件下，將水合肼?lián)Q成硼氫化鈉、硼氫化鉀、羥胺或硫酸肼，將反應(yīng)溫度控制在100、160、200℃，反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為48，32，16，8，4小時(shí)，均可得到微米量級的Bi攙雜的硒化鋅空心球。
實(shí)施例5取0.01摩爾例一的方法所得的硒化鋅微米空心球，置于40毫升的反應(yīng)釜中，加入20毫升0.1M的硝酸銀溶液和20毫升0.1M的氫氧化鈉溶液，密封反應(yīng)釜，在100℃反應(yīng)8小時(shí)。打開反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以去離子水洗滌，可制備表面包覆氧化銀的硒化鋅微米空心球。
實(shí)施例6取0.02摩爾例一的方法所得的硒化鋅微米空心球，置于40毫升的反應(yīng)釜中，加入0.002摩爾分析純的硝酸鎘和0.002摩爾分析純的硫粉，加入40毫升分析純的乙二胺，密封反應(yīng)釜，在120℃反應(yīng)12小時(shí)。打開反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以去離子水洗滌，可制備表面包覆硫化鎘的硒化鋅微米空心球。
實(shí)施例7取0.015摩爾例一的方法所得的硒化鋅微米空心球，置于40毫升的反應(yīng)釜中，加入0.003摩爾分析純的硫酸銅和0.003摩爾分析純的亞硒酸鈉，再加入10毫升水0.01摩爾羥胺，密封反應(yīng)釜，在180℃反應(yīng)24小時(shí)。打開反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以去離子水洗滌，可制備表面包覆硒化銅的硒化鋅微米空心球。(附圖6)
權(quán)利要求
1.一種微米級硒化鋅空心球的合成方法，其特征在于該方法以鋅酸根離子為鋅源，亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽為硒源，其操作步驟如下(1)將一定量的金屬鋅可溶性鹽溶于與其摩爾量過量1～10倍的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或氫氧化鋰水溶液中制成澄清水溶液，使之形成鋅酸根離子；(2)按鋅酸根離子的化學(xué)計(jì)量比將亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽及過量于1～10倍鋅酸根離子摩爾量的水合肼還原劑與步驟(1)中制備的澄清溶液混合，放入密閉反應(yīng)器中，于100～200℃溫度條件下水熱還原反應(yīng)2～48小時(shí)，可合成微米級的硒化鋅空心球。
2.按照權(quán)利要求1所述的硒化鋅空心球的合成方法，其特征在于所述的金屬鋅可溶性鹽可為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅或乙酸鋅中的任一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的硒化鋅空心球的合成方法，其特征在于步驟(2)中所述的可溶性的亞硒酸鹽為亞硒酸鈉或亞硒酸銨。
4.按照權(quán)利要求1所述的硒化鋅空心球的合成方法，其特征在于步驟(2)中所述的水合肼還原劑還可用硼氫化鈉、硼氫化鉀、羥胺或硫酸肼中的任一種來代替。
5.一種復(fù)合型微米級硒化鋅空心球的合成方法，其特征在于該方法以鋅酸根離子為鋅源，亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽為硒源，其操作步驟如下(1)一定量的金屬鋅可溶性鹽溶于與其摩爾量過量1～10倍的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或氫氧化鋰水溶液中制成澄清水溶液，使之形成鋅酸根離子；(2)一定量的一種或幾種其它種類的金屬可溶性鹽加入到上述反應(yīng)體系中，充分?jǐn)嚢杈鶆?；其中所述金屬為錳、鐵、鈷，鎳，銅，銀，鎘，錫，銻，鉛，鉍；(3)按鋅酸根離子的化學(xué)計(jì)量比將亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽及過量1～10倍鋅酸根離子摩爾量的水合肼還原劑與步驟(1)中制備的澄清溶液混合，放入密閉反應(yīng)器中，于100～200℃溫度條件下水熱還原反應(yīng)2～48小時(shí)，可合成復(fù)合型微米級的硒化鋅空心球。
6.一種包覆硒化物微米級硒化鋅空心球的方法，其特征在于該方法以鋅酸根離子為鋅源，亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽為硒源，其操作步驟如下(1)一定量的金屬鋅可溶性鹽溶于與其摩爾量過量1～10倍的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或氫氧化鋰水溶液中制成澄清水溶液，使之形成鋅酸根離子；(2)鋅酸根離子的化學(xué)計(jì)量比將亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽及過量1～10倍鋅酸根離子摩爾量的水合肼還原劑與步驟(1)中制備的澄清溶液混合，放入密閉反應(yīng)器中，于100～200℃溫度條件下水熱還原反應(yīng)2～48小時(shí)，可合成微米級的硒化鋅空心球；(3)將一定量的硒化鋅微米空心球置于水或乙二胺中，攪拌形成懸濁液，加入另外一種金屬的可溶鹽，然后再加入與該種金屬的可溶鹽等摩爾的硒源，最后加入過量1～10倍于硒源摩爾量的水合肼還原劑，制成混合溶液，其中所述硒源為元素硒、亞硒酸、亞硒酸鈉或亞硒酸銨；(4)將上述混合液放入密閉反應(yīng)器中，于100～200℃溫度條件下還原反應(yīng)2～48小時(shí)，可合成表面包覆硒化物的微米級硒化鋅空心球。
7.一種包覆氧化物或硫化物微米級的硒化鋅空心球的方法，其特征在于該方法以鋅酸根離子為鋅源，亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽為硒源，其操作步驟如下(1)將一定量的金屬鋅可溶性鹽溶于與其摩爾量過量1～10倍的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或氫氧化鋰水溶液中制成澄清水溶液，使之形成鋅酸根離子；(2)按鋅酸根離子的化學(xué)計(jì)量比將亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽及過量1～10倍鋅酸根離子摩爾量的水合肼還原劑與步驟(1)中制備的澄清溶液混合，放入密閉反應(yīng)器中，于100～200℃溫度條件下水熱還原反應(yīng)2～48小時(shí)，可合成微米級的硒化鋅空心球；(3)將一定量的硒化鋅微米級空心球置于水或乙二胺中，攪拌形成懸濁液，加入另外一種金屬的可溶性鹽，然后再加入與該種金屬的可溶鹽等摩爾的氧源或硫源，制成混合溶液，其中所述氧源為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰；所述硫源為元素硫、硫脲、硫化鈉、硫化銨；(4)將上述混合液放入密閉反應(yīng)器中，于100～200℃溫度條件下還原反應(yīng)2～48小時(shí)，可合成表面包覆氧化物或硫化物的微米級硒化鋅空心球。
全文摘要
一種微米級硒化鋅空心球的合成方法，涉及一種微米量級硒化鋅空心球的合成及其內(nèi)部摻雜和表面包覆的制備工藝。其特征是在強(qiáng)堿性條件下以鋅酸根離子和亞硒酸或可溶性的亞硒酸鹽為原料，以水合肼為還原劑，在密閉反應(yīng)器中，于100～200℃溫度條件下水熱還原反應(yīng)，合成微米級的硒化鋅空心球。若在反應(yīng)體系中摻雜其它種類的金屬離子，可以形成復(fù)合型硒化鋅微米空心球。以空心球?yàn)楹?，進(jìn)行表面包覆處理，可制得包覆型硒化鋅空心球。該方法原料價(jià)廉易得，設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)控制，工藝重復(fù)性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作安全可靠，它提供了組裝光子晶體等功能材料所必需的結(jié)構(gòu)單元，可應(yīng)用在生物標(biāo)記，熒光，電子等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01B19/00GK1424248SQ0310028
公開日2003年6月18日 申請日期2003年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月10日
發(fā)明者李亞棟, 彭卿, 董亞杰 申請人:清華大學(xué)