專利名稱：穩(wěn)定化的羥胺溶液的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定化的羥胺溶液，更具體地說(shuō)，涉及一種包含選定的穩(wěn)定劑的羥胺溶液。
相關(guān)技術(shù)描述羥胺，尤其是與硫酸、鹽酸和其它酸形成的鹽形式的羥胺是用于化學(xué)工業(yè)的重要中間體，并廣泛用于化學(xué)合成中。通常必須將羥胺以游離堿的溶液形式使用，該羥胺然后通常通過(guò)合適堿如氨、氫氧化鈉溶液或醇鹽的作用從羥銨鹽如硫酸羥銨或氯化羥銨中釋放出來(lái)。中性和堿性羥胺溶液不穩(wěn)定并且分解形成氨、氮?dú)狻⒌趸锖退?，因而其運(yùn)輸或儲(chǔ)存很成問(wèn)題。分解速率隨著溫度、羥胺濃度、pH和催化活性雜質(zhì)的濃度升高而增加。
為了避免羥胺的分解，將穩(wěn)定劑加入溶液中。已知有許多用于羥胺的穩(wěn)定劑。已經(jīng)提出的建議是巰基乙酸(JP-A-58069843)、甘油單醚及其氧化乙烯加合物(DE-A-29 19 554)、羥基蒽醌(DE-A-33 43 600)、羥基喹啉(DE-A-33 45 734)、聚羥基-1，4-己內(nèi)酯(DE-A-33 45 733)、花青苷(DE-A-3347 260)、羥基喹哪啶、黃酮、芐腈、N-苯基-N-羥基硫脲(DE-A-36 01 803)、黃烷(DE-A-33 43 599)、硫代硫酸鹽、巰基苯并噻唑、巰基鏈烷醇、巰基噻唑啉、二硫化秋蘭姆、硫脲(EP-A-516 933)、乙二胺四乙酸的四鈉鹽、N-羥基乙二胺三乙酸的三鈉鹽、聚乙烯基吡咯烷酮或聚N-乙烯基-5-乙基-2-噁唑烷酮(美國(guó)專利3,145,082)、酰胺肟(美國(guó)專利3,480,391)、異羥肟酸(美國(guó)專利3,480,391)、羥基脲(美國(guó)專利3,544,270)、聯(lián)吡啶化合物(J P-A-58069842)、氨基喹啉(JP-A-58069844)、菲咯啉(JP A-58069841)和多羥基酚(JP-A-4878099)。
然而，迄今為止提出的穩(wěn)定劑中沒(méi)有一種能夠?yàn)榱u胺溶液提供足夠穩(wěn)定性以防止羥胺尤其在儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生過(guò)度分解。
因此，需要一種用于穩(wěn)定羥胺溶液的更好方法。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的羥胺溶液，更具體地說(shuō)，涉及包含選定的穩(wěn)定劑的該類溶液。
羥胺在工業(yè)上通過(guò)Raschig法或其改性方法制備，其中使亞硝酸銨或亞硝酸鈉在水溶液中與亞硫酸氫銨或亞硫酸氫鈉和二氧化硫反應(yīng)。隨后將得到的二磺酸鹽水解成主要含有硫酸羥銨、硫酸、硫酸銨和/或硫酸鈉加上少量相應(yīng)硝酸鹽的溶液。該溶液可以在用堿中和后用作羥胺或來(lái)自該混合物的純羥銨鹽的來(lái)源。
選擇合適的選定穩(wěn)定劑。合適的選定穩(wěn)定劑是與金屬如Ca、Fe、Zn、Al、Cu、Ni等絡(luò)合或螯合的化合物，這些金屬在羥胺水溶液的生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中催化其分解。該類穩(wěn)定劑包括(a)二亞乙基三胺五乙酸(“DPTA”)、(b)三亞乙基四胺六乙酸(“TTHA”)、(c)亞乙基雙(氧基亞乙基次氮基)四乙酸(“EGTA”)、(d)1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，4，8，11-四乙酸、(e)4，8-二羥基喹啉-2-甲酸、(f)4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸、(g)4，7-二羥基-1，10-菲咯啉、(h)2-巰基煙酸、(i)雙[N，N’-雙(羧基甲基)氨基甲基]熒光素[鈣黃綠素]、(j)N，N-雙(2-羧基乙基)-N，N’-亞乙基二甘氨酸三水合物、(k)胱氨酸、(l)2，3-二羥基苯甲酸、(m)硫代水楊酸、(n)任何上述化合物的混合物和(n)任何上述化合物的鹽。特別優(yōu)選的選定穩(wěn)定劑的鹽包括胺鹽，如三乙胺、三乙醇胺；羥胺；與無(wú)機(jī)酸如HF、HCl、HBr、H2SO4、H3PO4等的酸加成鹽，條件是要存在堿性官能團(tuán)。
選定的穩(wěn)定劑在羥胺溶液的生產(chǎn)過(guò)程中加入或混入反應(yīng)物中，或者在該生產(chǎn)的羥胺的堿性或中和的水溶液的儲(chǔ)存過(guò)程中加入。
將選定的穩(wěn)定劑加入反應(yīng)物，例如Raschig法的反應(yīng)物中，或加入中性或堿性羥胺水溶液中，加入量足以穩(wěn)定該羥胺溶液，例如超過(guò)50重量％的羥胺溶液。“穩(wěn)定”是指中性或堿性溶液中的羥胺濃度在25℃的溫度下在24小時(shí)內(nèi)不會(huì)分解或降低2.0重量％。典型的是，加入的選定穩(wěn)定劑在所得中性或堿性羥胺溶液中的最終濃度基于所得溶液總重量為約0.005-約0.1重量％。就此而言，羥胺的濃度基于所得溶液的總重量通常為1-100重量％，尤其是1-70重量％。
需要指出的是選定的穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或以至少兩種選定穩(wěn)定劑的混合物使用。另外，選定的穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物可以與其它眾所周知的穩(wěn)定劑如巰基乙酸、甘油單醚及其氧化乙烯加合物、羥基蒽醌、羥基喹啉、聚羥基-1，4-己內(nèi)酯、花青苷、羥基喹哪啶、黃酮、芐腈、N-苯基-N-羥基硫脲、黃烷、硫代硫酸鹽、巰基苯并噻唑、巰基噻唑啉、二硫化秋蘭姆、硫脲、乙二胺四乙酸的四鈉鹽、N-羥基乙基乙二胺三乙酸的三鈉鹽、聚乙烯基吡咯烷酮或聚N-乙烯基-5-乙基-2-噁唑烷酮、酰胺肟、異羥肟酸、羥基脲、聯(lián)吡啶化合物、氨基喹啉、菲咯啉和多羥基酚混合。就此而言，還參考揭示了其它穩(wěn)定劑的美國(guó)專利5,783,161。
H-堿用穩(wěn)定劑重量損失篩選試驗(yàn)重量損失篩選試驗(yàn)后的羥胺(HA)和氨測(cè)定
氣體發(fā)生方法通用程序使用頂部加載式天平上的4ml玻璃管形瓶，將2ml Fe(III)[356mg水合硫酸Fe(III)/10ml H2O
5000ppm Fe(III)]加入10ml帶有微型攪拌器的塑料燒杯中，加入100ml水或通常為10000ppm的新穩(wěn)定劑，將1ml穩(wěn)定化的或去穩(wěn)定的HA(1997 56％)內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到玻璃管形瓶并隨時(shí)間監(jiān)測(cè)重量損失。
去穩(wěn)定程序-將200ml 1997 56％HA通過(guò)大陰離子柱，每50ml收集流出物/級(jí)分。
氣體發(fā)生
U4A15 U＝去穩(wěn)定的1997 56％，級(jí)分4#4 150-200ml，A＝第1次去穩(wěn)定的，15＝1，4，10，13-四氧雜-7，16-二氮雜環(huán)十八烷104.3mg/10ml 29，580-9U4A13 U＝去穩(wěn)定的，同上，同上，13＝4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸二鈉鹽106.3mg/10ml 12，255-3U4A9 U＝去穩(wěn)定的，9＝1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，4，8，11-四乙酸100.9mg/10ml H2O 40,040mg1997SW＝穩(wěn)定化的，水U4AW＝去穩(wěn)定的，級(jí)分4，A，水氣體發(fā)生
1997SW＝1997穩(wěn)定化的+H2OAldrich＝Aldrich+H2OU4AW＝1997去穩(wěn)定的級(jí)分4，A＝第一次去穩(wěn)定，水U4A16＝亞乙基雙(氧亞乙基次氮基)四乙酸99.4mg/10ml H2O 40991-0250U4A22＝1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-5，7-二酮102mg/10ml 33，316-6新穩(wěn)定劑的氣體發(fā)生測(cè)試
1997SW＝1997穩(wěn)定化的+100ml H2O
1997S28＝1997穩(wěn)定化的+100ml苯乙烯磺酸/馬來(lái)酸共聚物的鈉鹽102.5mg/10ml1997S29＝1997穩(wěn)定化的+100ml聚丙烯酸鈉鹽40％304.8mg/10ml1997S14＝1997穩(wěn)定化的+100ml 2，5-二羥基-1，4-苯二乙酸107.4mg/10ml1997S23*＝1997穩(wěn)定化的+100ml CDTA105mg/10ml H2O1997S4*＝1997穩(wěn)定化的+100ml鈣黃綠素 101.3mg/10ml H2O*重量損失很少或無(wú)重量損失很少分解或不分解B＝氣泡V＝劇烈氣體發(fā)生
U4A17U＝去穩(wěn)定的1997，第4級(jí)分，A＝第1次去穩(wěn)定，17＝N，N’-二碳環(huán)甲基二氮雜-28-冠-6 99mg/10ml H2OU4A21＝Krypto Fix 222 106.4mg/10ml H2OU4A19＝二亞乙基三胺五乙酸28，556-0 101.4mg/10mlU4A23＝CDTA 105mg/10ml H2O
1997SW 1997穩(wěn)定化的+水U4AW 1997去穩(wěn)定的+水U4A26*1997去穩(wěn)定的+三亞乙基四胺-N，N，N’，N”，N，N-六乙酸105.6mg/10mlU4A25 1997去穩(wěn)定的+肌醇六磷酸 40-50％ 187mg/10mlU4A24*4，8-二羥基喹啉-2-甲酸 99.6mg/10mlU4A11*4，7-二羥基-1，10-菲咯啉 51.3mg/10mlUA414 2，5-二羥基-1，4-苯二乙酸 107.4mg/10ml通用滴定程序氣體發(fā)生試驗(yàn)后剩余NH2OH的測(cè)定通用程序首先用2ml濃HCl+5ml H2O洗滌10ml塑料燒杯中的內(nèi)容物，將HCl+洗滌液轉(zhuǎn)移到200ml的容量瓶中。在氣體發(fā)生試驗(yàn)完成后，將4ml管形瓶的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到200ml容量瓶中。借助10-20ml H2O向管形瓶中加入2mlHCl，將所有洗滌液轉(zhuǎn)移到200ml容量瓶中。稀釋到特定體積。取10ml等份樣并用0.25N NaOH滴定。由第27頁(yè)對(duì)HA＝羥胺的計(jì)算得知1ml＝
1.1g。
ml×.25mol1000ml×11.1g×33gmol×200ml10ml×100=%HA]]>或ml×151997SW＝1ml 1997穩(wěn)定化的+100ml H2O+2ml Fe+3(5000ppm) 1997S28＝1ml 1997穩(wěn)定化的+100ml苯乙烯磺酸/馬來(lái)酸共聚物的鈉鹽+2ml(Fe+35000ppm) NH47.535 0.347×7.7＝2.7％NH31997S29＝1ml 1997穩(wěn)定化的+100ml 10000ppm聚丙烯酸鈉鹽40％304.8mg/10ml+2ml Fe(III)5000ppm 1997S14＝1ml 1997穩(wěn)定化的+100ml 2，5-二羥基-1，4-苯二乙酸107.4mg/10ml，+2ml Fe(III)5000ppm 1997S24＝1ml 1997穩(wěn)定化的+100ml CDTA 105mg/10ml，2ml Fe(III)5000ppm
式1黑色素抑制率(％)＝1-[(S475/S260)/(C475/C260)]×100表7美白試驗(yàn)
表8美白試驗(yàn)(化合物)
<p>
B＝氣泡V＝劇烈氣體發(fā)生+滴定
B＝氣泡輕微著色，注意到加入HCl時(shí)管形瓶?jī)?nèi)容物發(fā)生飛濺
V＝劇烈氣體發(fā)生+滴定
1997S33＝1ml1997S+100ml 2，2’-(亞乙基二硫基)二乙酸103mg/10ml，2ml 5000ppm Fe
注1997S19、1997S36+1997S26發(fā)生很少的重量損失或不發(fā)生重量損失，即很少或不發(fā)生分解氣體發(fā)生+滴定1997S19＝1ml1997穩(wěn)定化的，100ml二亞乙基三胺五乙酸(28，556-0 cat#Aldrich)101.4mg/10ml，2ml 5000ppm Fe
1997S36＝1ml 1997穩(wěn)定化的，100ml N，N’-雙(2-羧基乙基)-N，N’-亞乙基二甘氨酸三水合物(Aldrich 28，584-6)
1997S40＝1ml1997穩(wěn)定化的，100ml1，2，3，4-丁烷四甲酸105.9mg/10ml，2ml 5000ppm Fe
1997S26＝1ml1997穩(wěn)定化的，100ml三亞乙基四胺-N，N，N，N-六乙酸
+ 無(wú)NH3，1997S很少分解或不分解NH4氣體發(fā)生+滴定
樣品 1997S13 0 6.065000ppm 1 6.062ml Fe 2.002 6.06新 3 6.06穩(wěn)定劑 100.3 4 6.051997S5 6.05HB 12206 5.927 5.82管形瓶 4.878 5.809 5.7910 5.7915 5.7920 5.791997S9＝1ml1997穩(wěn)定化的H-堿55％HA，100ml 1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，4，8，11-四乙酸(Aldrich 40，040-8)100.9mg/10ml H2O，2ml 5000ppm Fe(III)
1997S13＝1ml 1997穩(wěn)定化的HB 55％HA，100ml 4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸二鈉鹽(Aldrich 17，255-3)106.3mg/10ml H2O，2ml 5000ppm
Fe(III) 1997S16＝1ml1997穩(wěn)定化的HB 55％HA，100ml亞乙基雙(氧基亞乙基次氮基)四乙酸(40991-0250)99.4mg/10mg H2O，2ml 5000ppm Fe(III) +NH4無(wú)1997S22＝1ml1997穩(wěn)定化的H-堿55％HA，100ml1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-5，7-二酮(33，316-6 cat#)102mg/10ml，2ml 5000ppm Fe 1997S24＝1ml1997穩(wěn)定化的H-堿55％HA，100ml 4，8-二羥基喹啉-2-甲酸99.6mg/10ml，2ml 5000ppm Fe 1997S11＝1ml1997穩(wěn)定化的H-堿55％HA，100ml 4，7-二羥基-1，10-菲咯啉51.3mg/10ml，2ml 5000ppm Fe(III) 1997S25＝1ml1997穩(wěn)定化的H-堿55％HA，100ml肌醇六磷酸(40-50％溶液)187mg/10ml，2ml 5000ppm Fe
1997S15＝1ml1997穩(wěn)定化的H-堿55％HA，100ml 1，4，10，13-四氧雜-7，16-二氮雜環(huán)十八烷(29，580-9 Aldrich)104.3mg/10ml H2O，2ml5000ppm Fe
氣體發(fā)生+新穩(wěn)定劑的滴定
1997S41＝1ml 1997穩(wěn)定化的H-堿56％HA，100ml(±)-順-環(huán)氧基三甲酸
100mg/10ml，2ml 5000ppm Fe(III)管形瓶+3/4ml HCl→200ml，10ml等份樣 1997S42＝1ml1997穩(wěn)定化的H-堿56％HA，100ml N-(2-乙酰氨基氨基二乙酸)105mg/10ml，2ml 5000ppm Fe(III)HCl 5.209+ 2.951ml×15 44.3％HA NH2OHNH3OH 8.160+ 0.403ml×7.7 3.1％NH3NH48.5631997S39＝1ml 1997S穩(wěn)定化的56％HA，100ml水楊酸7.8mg/10ml，2ml Fe(III)5000ppm 1997S38＝1ml1997S穩(wěn)定化的56％HA，100ml硫代水楊酸101.6mg/10ml，2ml 5000ppm Fe(III) +NH401997S37＝1ml 1997S穩(wěn)定化的56％HA，100ml CDTA112mg/10ml，2ml 5000ppm Fe(III) 新穩(wěn)定劑篩選氣體發(fā)生+滴定
1997S43＝1ml1997S 56％HA，100ml 2-羧基乙基膦酸，2ml 5000ppm Fe(III)
99mg/10mlHCl 3.660ml+ 1.254ml×15＝18.8％HANH3OH 4.914ml+ 0.612ml×7.7＝4.7％NH3NH45.526ml1997S45＝1ml1997S 56％HA，100ml巰基煙酸97.9mg/10ml，2ml 5000ppm Fe(III)HCl 2.704+NH3OH 6.3143.61ml×15＝54％HA+NH401997S46＝1ml 1997S 56％HA，100ml胱氨酸96mg/10ml2ml 5000ppm Fe(III)
HCl 2.767+NH3OH 6.232＝3.465×15 52％HA+NH46.379＝0.147×7.7 1.1％NH權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定化的羥胺溶液，包含選自如下的選定穩(wěn)定劑(a)二亞乙基三胺五乙酸、(b)三亞乙基四胺六乙酸、(c)亞乙基雙(氧亞乙基次氮基)四乙酸、(d)1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，4，8，11-四乙酸、(e)4，8-二羥基喹啉-2-甲酸、(f)4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸，(g)4，7-二羥基-1，10-菲咯啉、(h)2-巰基煙酸1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-5，7-二酮、(i)雙[N，N-雙(羧基甲基)-氨基甲基]熒光素、(j)N，N-雙(2-羧基乙基)-N，N’-亞乙基二甘氨酸三水合物、(k)胱氨酸、(l)2，3-二羥基苯甲酸、(m)硫代水楊酸及上述化合物的任何混合物。
2.如權(quán)利要求1所定義的穩(wěn)定化溶液，其中所述穩(wěn)定劑在所述溶液中的存在量基于該穩(wěn)定化溶液的總重量為約0.005-約0.1重量％。
3.一種穩(wěn)定羥胺溶液的方法，包括向該溶液中加入至少一種選定的穩(wěn)定劑。
4.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中所述穩(wěn)定劑選自(a)二亞乙基三胺五乙酸、(b)三亞乙基四胺六乙酸、(c)亞乙基雙(氧亞乙基次氮基)四乙酸(“EGTA”)、(d)1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，4，8，11-四乙酸、(e)4，8-二羥基喹啉-2-甲酸、(f)4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸、(g)4，7-二羥基-1，10-菲咯啉、(h)2-巰基煙酸、(i)雙[N，N-雙(羧基甲基)-氨基甲基]熒光素、(j)N，N-雙(2-羧基乙基)-N，N’-亞乙基二甘氨酸三水合物、(k)胱氨酸、(l)2，3-二羥基苯甲酸、(m)硫代水楊酸及上述化合物的任何混合物。
5.如權(quán)利要求4所定義的方法，其中所述穩(wěn)定劑在該溶液中的加入量基于該溶液的總重量為約0.005-約0.1重量％。
全文摘要
公開了一種穩(wěn)定化的羥胺溶液。該穩(wěn)定化的溶液包含選定的穩(wěn)定劑，后者可以在該羥胺溶液的生產(chǎn)和/或儲(chǔ)存過(guò)程中加入。
文檔編號(hào)C01B21/00GK1564782SQ02819687
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月3日
發(fā)明者R·J·威廉斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司