專利名稱：熔融法無水化不溶性硫磺的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不溶性硫磺的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種用熔融法無水化生產(chǎn)不溶性硫磺的方法。
不溶性硫磺是硫的均聚物，其化學(xué)名稱為聚合硫，由于其不溶于二硫化碳(CS2)而稱為不溶性硫磺(IS)，不溶性硫磺作為橡膠硫化劑的突出特點(diǎn)亦即它的商品價(jià)值，在于不溶性硫磺克服了普通斜方硫在橡膠中溶解度小(1％)而造成的噴霜現(xiàn)象，從而使高硫磺配合量的鋼絲子午線輪胎及其他橡膠復(fù)合制品的加工性能和產(chǎn)品質(zhì)量顯著改善。
在國外，從二十世紀(jì)50年代研發(fā)不溶性硫磺的產(chǎn)品，廣泛用于輪胎制造業(yè)。70年代為適應(yīng)我國汽車工業(yè)飛速發(fā)展，不溶性硫磺的研發(fā)獲得長足發(fā)展，形成了氣相法生產(chǎn)不溶性硫磺的企業(yè)和系列產(chǎn)品，但與國外名牌產(chǎn)品相比，在產(chǎn)品的品質(zhì)上尚存在著明顯差距。國內(nèi)在熔融法的研究開發(fā)上也獲得進(jìn)展，但由于生產(chǎn)過程中存在大量工藝問題，例如水的存在，也難以穩(wěn)定生產(chǎn)出高質(zhì)量的不溶性硫磺產(chǎn)品。例如，二硫化碳對(duì)硫磺有無限的溶解性，而且二硫化碳的沸點(diǎn)只有42.7℃，因此是生產(chǎn)不溶性硫磺的理想萃取劑。二硫化碳的低沸點(diǎn)和易燃性又給生產(chǎn)過程代來了易燃，易爆的隱患，所以，通常的萃取都是在水封下進(jìn)行的。不溶性硫磺對(duì)二硫化碳具有極強(qiáng)的吸附能力，在20℃，常壓下1Kg不溶性硫磺可吸附1Kg以上的二硫化碳，在萃取、穩(wěn)定后，脫去被吸附的二硫化碳是很困難的，用80-90℃的熱水多次沖洗物料，只能回收二硫化碳吸附量噸50-70％，而且，在運(yùn)輸二硫化碳中有大量金屬硫化物生成，回收二硫化碳后廢硫磺無法再利用。同時(shí)造成諸多不良后果由于不溶性硫磺向硫磺轉(zhuǎn)化的不可逆趨勢隨溫度升高而加速，必然導(dǎo)致不溶性硫磺含量下降；產(chǎn)生大量含S2-,CS2的惡臭廢水；不溶性硫磺中的Fe,Mg等雜質(zhì)含量超標(biāo)1-2個(gè)數(shù)量級(jí)；二硫化碳大量溢入周圍環(huán)境，不但造成原材料的大量消耗，而且造成空氣污染和廠區(qū)火災(zāi)隱患。
本發(fā)明的目的是提供一種高效率、高品質(zhì)、低消耗、低成本不溶性硫磺的生產(chǎn)方法，本發(fā)明的另一目的是提供一種回收生產(chǎn)廢料的方法，該方法消除了生產(chǎn)不溶性硫磺過程中產(chǎn)生的大量廢水，有害氣體和固體廢棄物，改善生產(chǎn)環(huán)境，消除火災(zāi)隱患，滿足環(huán)保要求。
本發(fā)明熔融法無水化不溶性硫磺的生產(chǎn)方法，包括以下步驟依次為(1)將硫磺熔融，制成彈性硫；(2)上述彈性硫通過篩網(wǎng)，在＜10℃下淬冷制成含有不溶性硫磺的彈性硫條；(3)將彈性硫條在48-60℃的條件下老化；(4)然后，萃取硫條，用二硫化碳，在20-30℃，壓力為1000mmHg的條件下，萃取不溶性硫磺；(5)用加入穩(wěn)定劑的穩(wěn)定液穩(wěn)定萃取后的硫條，然后減壓，升溫使二硫化碳脫出，從而產(chǎn)生不溶性硫磺。
本發(fā)明熔融法無水化不溶性硫磺的生產(chǎn)方法中，所述穩(wěn)定劑的組分為聚異戊二烯、二異丙基黃原酸二酯和芳烴油。
本發(fā)明熔融法無水化不溶性硫磺的生產(chǎn)方法中，所述穩(wěn)定劑三組分的組成比例為10∶45∶45，聚異戊二烯和二異丙基黃原酸二酯的分子式為 其中，n=200-1000；R,R｀為異丙基，異丁基，異戊基或者芳基及其衍生物，R,R｀可以是相同集團(tuán)，也可以是不同集團(tuán)。
本發(fā)明熔融法無水化不溶性硫磺的生產(chǎn)方法中，所述穩(wěn)定液為在二硫化碳液體中加入重量比為5-8％的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明熔融法無水化不溶性硫磺的生產(chǎn)方法中，其中所述穩(wěn)定液在15-20℃，1000mmHg的條件下浸沒所萃取后的硫條15-30分鐘，然后減壓為200mmHg，升溫至60℃，在緩慢攪動(dòng)下，使二硫化碳脫出。
本發(fā)明熔融法無水化不溶性硫磺生產(chǎn)方法的進(jìn)一步改進(jìn)之處在于，其中在上述步驟(5)后還包括，將不溶性硫磺的硫條粉碎，充油包裝的步驟。
本發(fā)明熔融法無水化不溶性硫磺生產(chǎn)方法的另一改進(jìn)之處在于，其中在上述步驟(5)后，還包括廢氣，液回收的步驟依次為上述第4,5步產(chǎn)生的二硫化碳?xì)怏w通過減壓冷卻變?yōu)橐后w后由二硫化碳回收罐回收；上述第4,5步排出的廢液進(jìn)入回收塔，通過升溫使二硫化碳成為氣體，再對(duì)二硫化碳?xì)怏w冷卻使其成為液體，由二硫化碳回收罐回收；此時(shí)對(duì)析出的廢硫磺用表面活性劑進(jìn)行浮選，除去硫磺中的微量穩(wěn)定劑，可得到硫磺。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于由于本發(fā)明加入了穩(wěn)定劑，克服了現(xiàn)有技術(shù)的難題，在無水下生產(chǎn)出高質(zhì)量的不溶性硫磺，萃取穩(wěn)定后不溶性硫磺的含量達(dá)到96-98％，且雜質(zhì)含量低，酸值低，提高了生產(chǎn)效率，無水化工藝最大限度地回收了原材料二硫化碳，降低了生產(chǎn)成本。消除了生產(chǎn)過程產(chǎn)生的大量廢水和火災(zāi)隱患，且有效回收有害氣體和固體廢棄物，改善了生產(chǎn)環(huán)境，滿足環(huán)保要求。
本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)和特點(diǎn)可通過閱讀以下詳加描述的實(shí)施例即可清楚明了。
本發(fā)明熔融法無水化不溶性硫磺生產(chǎn)方法，是在一個(gè)封閉的系統(tǒng)內(nèi)完成的，使萃取，穩(wěn)定和回收在安全可靠的操作條件下實(shí)現(xiàn)無水化。具體步驟是(1)在熔融聚合釜中將環(huán)狀硫磺在220-280℃的溫度下熔融，此時(shí)，環(huán)狀硫磺的聚合趨勢大，熔融體粘度最大，制成彈性硫；(2)上述彈性硫通過孔徑為4mm的篩網(wǎng)，進(jìn)入＜10℃的水槽中淬冷，制成直徑1-2mm，粘性最大的硫條，其中不溶性硫磺的含量為50％左右；彈性硫條極不穩(wěn)定，在常溫下可自發(fā)地回到可溶性硫磺，因此，需要進(jìn)行老化；(3)將彈性硫條在48-60℃的條件下老化，進(jìn)行分子重排而固化，使其失去彈性，延緩了自發(fā)過程的進(jìn)行；(4)然后，萃取硫條，用二硫化碳，在20-30℃，壓力為1000mmHg，無水封二硫化碳的條件下，萃取不溶性硫磺，萃取2-4次，每次15-40分鐘，由于無水封，二硫化碳會(huì)大量蒸發(fā)，蒸發(fā)的二硫化碳在常壓下進(jìn)入回收系統(tǒng)被回收，經(jīng)萃取后的硫條是具有大量毛細(xì)孔的、極脆的小圓柱體，有著極大的比表面，在小圓柱體的表面和微孔中吸附著大量的二硫化碳；(5)由于不溶性硫磺的雙自由基結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在萃取后必須進(jìn)行穩(wěn)定，用由聚異戊二烯、二異丙基黃原酸二酯和芳烴油組成的穩(wěn)定劑，其中三組分的組成比例為10∶45∶45，聚異戊二烯和二異丙基黃原酸二酯分子式為 其中，n=200-1000；R,R｀為異丙基，異丁基，異戊基或者芳基及其衍生物，R,R｀可以是相同集團(tuán)，也可以是不同集團(tuán)。
將該穩(wěn)定劑以5-8％的比例加入二硫化碳中，制成穩(wěn)定溶液，在萃取過程完成后，在15-20℃，1000mmHg下將穩(wěn)定溶液導(dǎo)入釜中將不溶性硫磺浸沒，15-30分鐘后，將穩(wěn)定液排出，此時(shí)不溶性硫磺的表面和微孔中充滿了穩(wěn)定液，采用減壓，升溫法，使逐步將二硫化碳脫出，即當(dāng)壓力為200mmHg，溫度升至60℃時(shí)，緩慢攪動(dòng)下，二硫化碳的脫出回收為85％。
(6)將不溶性硫磺的硫條粉碎，充油包裝。
(7)上述萃取、穩(wěn)定步驟產(chǎn)生的二硫化碳?xì)怏w通過減壓冷卻變?yōu)橐后w后由二硫化碳回收罐回收；(8)上述萃取、穩(wěn)定步驟排出的廢液進(jìn)入回收塔，通過升溫使二硫化碳成為氣體，再對(duì)二硫化碳?xì)怏w冷卻使其成為液體，由二硫化碳回收罐回收；此時(shí)對(duì)析出的廢硫磺用表面活性劑進(jìn)行浮選，除去硫磺中的微量穩(wěn)定劑，可得到硫磺。
上述工藝中，由于穩(wěn)定劑的沸點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二硫化碳，惻然沉積在不溶性硫磺的表面，和微孔中，使制成的不溶性硫磺的品質(zhì)得到明顯改善，其含量達(dá)到96-98％，且抗熱穩(wěn)定性達(dá)到國際先進(jìn)水平，可達(dá)到在105℃保持15分鐘，另外其中雜質(zhì)，例如鐵、鎂達(dá)到10ppm，符合國際標(biāo)準(zhǔn)，消除了環(huán)境污染和火災(zāi)隱患。
本發(fā)明在上述回收二硫化碳步驟后，用表面活性劑，例如非離子型OP系列，在80℃的水中進(jìn)行浮選，除去硫磺中的微量穩(wěn)定劑和微量金屬離子，可得到純凈硫磺。可進(jìn)行再利用。因此消除了固體廢棄物，而且進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1.一種熔融法無水化不溶性硫磺的生產(chǎn)方法，包括以下步驟依次為(1)將硫磺熔融，制成彈性硫；(2)上述彈性硫通過篩網(wǎng)，在＜10℃下淬冷制成含有不溶性硫磺的彈性硫條；(3)將彈性硫條在48-60℃的條件下老化；(4)然后，萃取硫條，用二硫化碳，在20-30℃，壓力為1000mmHg的條件下，萃取不溶性硫磺；(5)用加入穩(wěn)定劑的穩(wěn)定液穩(wěn)定萃取后的硫條，然后減壓，升溫使二硫化碳脫出，從而產(chǎn)生不溶性硫磺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融法無水化不溶性硫磺的生產(chǎn)方法，其中所述穩(wěn)定劑的組分為聚異戊二烯、二異丙基黃原酸二酯和芳烴油。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熔融法無水化不溶性硫磺的生產(chǎn)方法，其中所述穩(wěn)定劑三組分的組成比例為10∶45∶45，聚異戊二烯和二異丙基黃原酸二酯的分子式為 其中，n=200-1000；R,R｀為異丙基，異丁基，異戊基或者芳基及其衍生物，R,R｀可以是相同集團(tuán)，也可以是不同集團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1,2或3所述的熔融法無水化不溶性硫磺的生產(chǎn)方法，其中所述穩(wěn)定液為在二硫化碳液體中加入重量比為5-8％的穩(wěn)定劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熔融法無水化不溶性硫磺的生產(chǎn)方法，其中所述穩(wěn)定液在15-20℃,1000mmHg的條件下浸沒所萃取后的硫條15-30分鐘，然后減壓為200mmHg，升溫至60℃，在緩慢攪動(dòng)下，使二硫化碳脫出。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的熔融法無水化不溶性硫磺的生產(chǎn)方法，其特征在于在所述第(5)步驟后還包括將不溶性硫磺的硫條粉碎，充油包裝的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的熔融法無水化不溶性硫磺生產(chǎn)方法，其特征在于在所述第(5)步驟后還包括廢氣，液回收的步驟依次為(6)上述步驟產(chǎn)生的二硫化碳?xì)怏w通過減壓冷卻變?yōu)橐后w后由二硫化碳回收罐回收；(7)上述第4,5步排出的廢液進(jìn)入回收塔，通過升溫使二硫化碳成為氣體，再對(duì)二硫化碳?xì)怏w冷卻使其成為液體，由二硫化碳回收罐回收；此時(shí)對(duì)析出的廢硫磺用表面活性劑進(jìn)行浮選，除去硫磺中的微量穩(wěn)定劑，可得到硫磺。
全文摘要
本發(fā)明不溶性硫磺的生產(chǎn)方法,包括將硫磺熔融,通過篩網(wǎng)在<10℃下淬冷,老化后,用二硫化碳,萃取不溶性硫磺,用加入穩(wěn)定劑的穩(wěn)定液穩(wěn)定萃取后的硫條,然后減壓,升溫使二硫化碳脫出,從而產(chǎn)生不溶性硫磺。由于加入了穩(wěn)定劑,在無水條件下生產(chǎn)出高質(zhì)量的不溶性硫磺,不溶性硫磺的含量達(dá)到96—98%,雜質(zhì)含量低,提高了生產(chǎn)效率,最大限度地回收了原材料二硫化碳,降低了生產(chǎn)成本。消除了生產(chǎn)廢水和火災(zāi)隱患,滿足環(huán)保要求。
文檔編號(hào)C01B17/00GK1304869SQ01101968
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期2001年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月19日
發(fā)明者王亞池, 翟福東, 王永泉, 張洪 申請(qǐng)人:王亞池, 翟福東, 王永泉, 張洪