[0068] 注1)最大長度2 :從粗化處理層的表面，用掃描電子顯微鏡在試樣的傾斜角45°、 50000信以上的信率迸行觀察時的微細凹凸的最大長度。
[0069] 由該表1可知，氧化處理時間在1分鐘~10分鐘之間變動時，從粗化處理層的表 面看到的"銅復(fù)合化合物構(gòu)成的微細凹凸"的最大長度為l〇〇nm，在粗化處理表面的狀態(tài)分 析中檢測到的內(nèi)容也沒有變化。相對于此，比較例中的凹凸的最大長度為500nm，變大了 5 倍左右。即，可知與現(xiàn)有的黑化處理相比，本發(fā)明的表面處理銅箱的"銅復(fù)合化合物構(gòu)成的 微細凹凸"極為微細。
[0070] 其次，從比表面積來看，與實施例1相比，比較例顯示了大的值。然而，將這些表面 處理銅箱貼合在絕緣樹脂基材上后測定剝離強度時，實施例的剝離強度為0. 63kgf/cm~ 0. 78kgf/cm。在最短的氧化處理時間的情形也得到了滿足實用要求的剝離強度，得到了與 比表面積的值相適應(yīng)的剝離強度。相對于此，具有比實施例1更大的比表面積的比較例的 剝離強度降低到〇. 33kgf/cm。通常，比表面積的值越大，剝離強度越高，但比較例的情況與 之相反?？梢哉J為，這是由于比較例中的黑化處理的凹凸在強度上產(chǎn)生了劣化的緣故。關(guān) 于這一點，在后述的"實施例2和比較例的對比"中進行詳細的闡述。并且，只關(guān)注實施例1 時可知，與氧化處理時間的增加相適應(yīng)，比表面積隨之變大。即，可以得到在該實施例1中 采用的氧化處理時間是適當(dāng)?shù)慕Y(jié)論。再者，關(guān)于實施例1的粗化處理表面的明度L*的值， 也顯示了 18~20的波動非常小的值。
[0071] 再者，圖2中示出了用于觀察在實施例1中的氧化處理的浸漬時間為2分鐘的條 件得到的、表面處理銅箱的電極面?zhèn)群臀龀雒鎮(zhèn)鹊拇只螒B(tài)的掃描電子顯微鏡觀察圖像。 由該圖2可知，整體上來說，粗化前的電解銅箱的電極面?zhèn)燃拔龀雒鎮(zhèn)鹊谋砻嫘螤钤诖只?后仍然得以維持，沿著其粗化前的表面形狀形成了 "銅復(fù)合化合物構(gòu)成的微細凹凸"。由此 可知，根據(jù)本發(fā)明的表面處理銅箱，維持了用"銅復(fù)合化合物構(gòu)成的微細凹凸"進行粗化前 的銅箱的整體表面形狀，粗化是按照沿著其表面形狀的方式進行的。
[0072] 實施例2和比較例的對比：參照以下的表2,進行實施例2和比較例的對比。
[0073] 表 2
[0074]
[0075] 注1)最大長度I:在構(gòu)成粗化處理層的銅復(fù)合化合物的剖面中觀察到的微細凹凸 的最大長度。
[0076] 注2)最大長度2 :從粗化處理層的表面，用掃描電子顯微鏡在試樣的傾斜角45°、 50000倍以上的倍率進行觀察時的微細凹凸的最大長度。
[0077] 表2中，關(guān)注Cu⑴峰的占有面積率，觀察還原處理中使用的水溶液為pH = 11時 得到的表面處理銅箱（實施試樣11-a、實施試樣11-b、實施試樣11-c)、還原處理中使用的 水溶液為pH = 12時得到的表面處理銅箱（實施試樣12-a、實施試樣12-b、實施試樣12-c)、 和還原處理中使用的水溶液為pH = 13時得到的表面處理銅箱（實施試樣13-a、實施試樣 13-b、實施試樣13-c)時可知，Cu(I)峰的占有面積率在59%~99%的范圍。相對于此，在 比較試樣中，Cu(I)峰的占有面積率也達到了 83%。由此可知，在Cu(I)峰的占有面積率方 面實施例與比較例沒有差異，但由上述的利用XPS的狀態(tài)分析可知，檢測成分有所不同。
[0078] 因此，對于實施試樣和比較試樣的粗化狀態(tài)，用電子顯微鏡觀察圖像進行了對比。 由圖2可以了解實施試樣的粗化狀態(tài)。進而，由圖3可以了解實施試樣的粗化處理層的剖 面的狀態(tài)。相對于此，就比較例而言，在黑化處理剛結(jié)束時的圖4(a)所示的粗化狀態(tài)的電 子顯微鏡觀察圖像中可以看到長的、粗的針狀形狀，黑化處理的前端部變銳利。進而，由該 針狀形狀形成的粗化處理層的厚度為500nm~700nm。然而，經(jīng)還原處理實施了還原黑化處 理時，如圖4(b)所示，可以確認凹凸的前端部變圓潤，還原處理導(dǎo)致粗化形狀產(chǎn)生了大的 變化的情況。
[0079] 再者，圖5(a)中示出了比較例中黑化處理剛結(jié)束時的粗化處理層的剖面。進而， 圖5(b)示出了進行還原處理來實施還原黑化處理后的剖面。由該圖5可知，還原處理導(dǎo)致 還原前的凹凸形狀受到了相當(dāng)大的損傷。即，可知氧化處理中形成的針狀形狀在經(jīng)歷還原 處理后變細，斷裂成細微的形狀。相對于此，就實施例的"銅復(fù)合化合物構(gòu)成的微細凹凸"的 粗化形狀而言，由圖3所示的剖面可知，經(jīng)歷了還原處理也沒有受到任何損傷。因此，與實 施試樣相比，比較試樣的還原處理后的凹凸非常脆，可以預(yù)測會產(chǎn)生所謂的粉末脫落的問 題。
[0080] 進而，對在實施例2和比較例得到的表面處理銅箱的剝離強度進行了對比。其結(jié) 果，實施試樣的剝離強度為0. 70kgf/cm~0. 81kgf/cm。相對于此，比較試樣的剝離強度為 0? 33kgf/cm，比實施試樣要低。
[0081] 工業(yè)實用性
[0082] 以上提到的本發(fā)明的表面處理銅箱是用"最大長度為500nm以下的銅復(fù)合化合物 構(gòu)成的微細凹凸"進行了粗化，與非粗化銅箱的對于絕緣樹脂基材的密合性相比，可以確保 與絕緣樹脂基材的良好的密合性。并且，本發(fā)明的表面處理銅箱的"最大長度為500nm以下 的銅復(fù)合化合物構(gòu)成的微細凹凸非常微細"，因而在蝕刻加工時只需設(shè)置極短的過蝕刻時 間，能夠形成具有良好蝕刻系數(shù)的細間距電路。因此，可以有效地在所有的印刷線路板制品 中加以使用。并且，如上所述，本發(fā)明的表面處理銅箱也可以是在銅箱的兩面實施了粗化的 形式，可以構(gòu)成適于多層印刷線路板的內(nèi)層電路形成的兩面粗化處理銅箱。
【主權(quán)項】
1. 一種表面處理銅箱，該表面處理銅箱是將銅箱的表面進行了粗化的表面處理銅箱， 其特征在于， 在該銅箱的表面具有用最大長度為500nm以下的、銅復(fù)合化合物構(gòu)成的針狀或板狀的 微細凹凸形成的粗化處理層。2. 如權(quán)利要求1所述的表面處理銅箱，其中，用掃描電子顯微鏡，在試樣的傾斜角 45°、50000倍以上的倍率從粗化處理層的表面觀察時，所述銅復(fù)合化合物構(gòu)成的針狀或板 狀的微細凹凸的最大長度為150nm以下。3.如權(quán)利要求1或2所述的表面處理銅箱，其中，在所述銅復(fù)合化合物的針狀或板狀 的微細凹凸中，將用XPS進行分析時的Cu(I)及Cu(II)的各峰面積的合計面積設(shè)為100% 時，Cu(I)峰的占有面積率為50%以上。4.如權(quán)利要求1~3中任意一項所述的表面處理銅箱，其中，所述銅復(fù)合化合物構(gòu)成的 針狀或板狀的微細凹凸含有氧化銅及氧化亞銅。5.如權(quán)利要求1~4中任意一項所述的表面處理銅箱，其中，在吸附氪后進行測定的、 所述銅復(fù)合化合物構(gòu)成的針狀或板狀的微細凹凸的比表面積為〇. 〇35m2/g以上。6. 如權(quán)利要求1~5中任意一項所述的表面處理銅箱，其中，所述粗化處理層的表面具 有L*a*b*表色系的明度L*為25以下的明度。7. -種覆銅層壓板，其特征在于，該覆銅層壓板是用權(quán)利要求1~6中任意一項所述的 表面處理銅箱得到的。
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種與非粗化銅箔相比，具有與絕緣樹脂基材的良好的密合性，且具有與非粗化銅箔同等的良好的蝕刻性能的銅箔。為了實現(xiàn)該目的，本發(fā)明采用一種表面處理銅箔等，該表面處理銅箔是對銅箔的表面進行了粗化的表面處理銅箔，其特征在于，在該銅箔的表面具有用最大長度為500nm以下的、銅復(fù)合化合物構(gòu)成的針狀或板狀的微細凹凸進行了粗化的粗化處理表面。進而，該銅復(fù)合化合物優(yōu)選具有氧化亞銅為50％～99％、余量為氧化銅及雜質(zhì)的組成。
【IPC分類】H05K1/09, C23C26/00, B32B15/08
【公開號】CN105102678
【申請?zhí)枴緾N201480018448
【發(fā)明人】津吉裕昭, 細川真
【申請人】三井金屬礦業(yè)株式會社
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年2月14日
【公告號】WO2014126193A1