制備單分散超細顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種制備單分散超細顆粒的方法。具體而言，本發(fā)明涉及用微波輻照氣溶膠液滴來制備單分散金屬單質(zhì)或金屬氧化物超細顆粒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]單分散顆粒是指形狀和組成均一、且粒徑分布非常窄的顆粒群。高度單分散超細顆粒形貌統(tǒng)一、大小一致、晶型一致，是開展納米材料基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的前提。單分散的顆粒的整體性能趨于一致，為人們研究材料性能提供了方便，也在許多諸如儀器參數(shù)標定、膠體理論驗證等方面有著廣泛的應(yīng)用。超細單分散顆粒有著優(yōu)異的性能，目前，超細單分散顆粒已成為許多化學(xué)反應(yīng)的高效催化劑，用于水的分解、石油裂解等，比如把RuO作為催化劑分散在CdS的單分散顆粒上，可以通過光照射將水分解為氫和氧，因而有可能應(yīng)用于制造太陽能電池。單分散超細顆粒在微觀研究，如光子晶體、納米器件、藥物負載、氣體傳輸、分離和催化等方面都有非常大的應(yīng)用潛力?？梢酝ㄟ^自組裝技術(shù)用單分散超細顆粒制備多種納米結(jié)構(gòu)材料。
[0003]固相法是一種傳統(tǒng)的粉化工藝，具有成本低、產(chǎn)量高、制備工藝簡單的優(yōu)點。固相法分為固相機械粉碎法和固相反應(yīng)法。固相機械粉碎法借用諸如攪拌磨、球磨機、氣流磨、塔式粉碎機等多種粉碎機，利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊的原理，使物料粉碎，常用來制備微米級粒徑的粉體微粒。Li等(5b7ii/泣ate2000, 2(8): 767-772.)在室溫下采用固相反應(yīng)法成功地合成了分散性較好、尺寸均勻的Si02、Ce02、Sn02等超細微粒，并首次對這種在室溫下通過固相反應(yīng)形成超細微粒的機理進行研究。但此法存在能耗大、微粒粒徑分布不均勻、易混入雜質(zhì)、微粒外貌不規(guī)則等缺點，因而較少用以制備超細微粒。
[0004]均相沉淀法是近幾年發(fā)展起來的一種制備單分散超細顆粒的新技術(shù)。該法利用中間產(chǎn)物使溶液中的沉淀離子緩慢而均勻的釋放出來，通過控制溶液中沉淀離子的生成速度來控制粒子的生長速度。利用均相沉淀法可以制備出各種形貌和粒徑的顆粒，如ZnO、CaCO3>CdS, a _Al203、Co304、Mg0、Ti02、Si02、Y203、Ag等超細顆粒。均相沉淀法是制備單分散顆粒的一種通用技術(shù)。中國專利CN 101698609A以尿素為沉淀劑，采用均相沉淀法制備出粒徑50-500nm的氧化釔納米粉體，用以制備高透過率透明陶瓷。中國專利CN 102757053A采用化學(xué)沉淀法，并結(jié)合表面活性劑的高度分散作用，制備出高度單分散、粒徑均勻可控的S12微粉。該法具有原料成本低、操作簡便、工藝簡單等優(yōu)點，但該法反應(yīng)較慢，后處理時間長，且難以控制顆粒的粒徑、形貌和結(jié)構(gòu)。除了均相沉淀法，制備單分散顆粒的方法還有高溫?zé)峤夥?、水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、溶劑熱法、球磨法等。但這些方法都存在顆粒尺寸分布較寬、分散性不好、顆粒形貌難以控制等缺點。
[0005]霧化法是一種制備微細顆粒的有效方法。根據(jù)霧化方式的不同，有電流體驅(qū)動霧化(即電噴射法)和氣體壓力霧化。在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的氣溶膠發(fā)生器所產(chǎn)生的氣溶膠顆粒有多分散和單分散之分，多分散型氣溶膠發(fā)生器所得顆粒粒徑分布較寬，且多為微米級，產(chǎn)量較高，適合批量生產(chǎn)。振動孔口式氣溶膠發(fā)生器可制得微細單分散顆粒\_Chem.Mater., 2005, 17, 2475-2480 ^Materials Transact1ns, 2006, 47 (5)，1380-1385]。電噴射法也可制得接近單分散的微米/次微米級顆粒，該法過程簡單，常溫常壓下操作，成本低，但產(chǎn)量很低，一般為0.5 mL/h-25 mL/h，甚至更低，這制約了該方法的實際應(yīng)用。
[0006]CN 100413589 C采用通常微波輻照混合金屬氧化物前體，該專利強調(diào)前驅(qū)體必須含有Mn和Nb,以及Te或Sb其中的至少一種。該專利的實質(zhì)是采用微波對多孔混合金屬氧化物前體進行改性，獲得更優(yōu)的孔徑、孔隙率以及顆粒形貌，達到活化復(fù)合金屬催化劑，提高催化劑性能的目的。但該專利制得的混合金屬氧化物顆粒尺寸較大，沒有涉及到任何微波對氣溶膠液滴的粒徑以及最終氧化物顆粒尺寸單分散性的控制。
[0007]綜上所述，目前制備單分散超細顆粒的方法都存在一些不足，因此提供一種操作簡便、成本低、可批量生產(chǎn)且處理時間短的制備方法就顯得很有必要。這也是本發(fā)明的立足點和出發(fā)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往制備技術(shù)合成顆粒大，不能得到超細級別(I微米以下)顆粒，以及分散性差的問題，提供一種新的制備單分散超細顆粒的方法。該方法具有可獲得單分散超細金屬、合金、金屬氧化物顆粒的優(yōu)點。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的就是方案如下:一種制備單分散金屬、金屬氧化物超細微粒的方法，該方法包括以下步驟:
Ca)將金屬鹽加入極性溶劑中配制成前驅(qū)體溶液；所述金屬鹽選自不含Nb的硝酸鹽、鹵代鹽、次氯酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或硫酸鹽中的至少一種；
(b)將步驟(a)中制得的前驅(qū)體溶液經(jīng)氣溶膠發(fā)生器霧化形成氣溶膠液滴；
(c)用微波發(fā)生器輻照步驟(b)中得到的氣溶膠液滴，微波輻照的功率400w-600 kw,微波作用時間0.01秒-10分鐘；
Cd)將步驟(c)所得氣溶膠進入管式爐進一步100-1000 °C下處理得到單分散氣溶膠超細微粒，經(jīng)過收集即得單分散金屬單質(zhì)、合金或金屬氧化物超細微粒，其粒徑為10-1000納米。
[0010]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，金屬鹽選自Ag、Au、Cu、Pt、Pd、Fe、Co、N1、Sn、Sb、Mo、T1、V、W、Mn、Ru、Zr、Ce、Zn或Cr金屬的硝酸鹽、鹵代鹽、次氯酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或硫酸鹽中的至少一種；金屬鹽溶液的重量濃度不超過15.0% ;所述溶劑為一種或多種極性溶劑，包括:水、乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮或四氫呋喃中的至少一種。
[0011]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述的溶劑為水或乙醇中的至少一種；所述的金屬為Ag、Cu、Au、Pt、Pd、Fe、Zn、Co、N1、Sn、Sb、Mo、T1、V 或 W 中的至少一種。
[0012]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，金屬鹽的重量濃度為0.5-8%。
[0013]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述多分散氣溶膠發(fā)生器為商業(yè)化的霧化器，經(jīng)過超聲或高速氣流粉碎形成的氣溶膠液滴粒徑不大于50 μ m。
[0014]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地,所述微波發(fā)生器功率為800 w-200 kw，微波作用時間0.1秒-10分鐘。
[0015]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟(d)中微波處理后氣溶膠液滴經(jīng)過管式爐干燥、熱分解或發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)，管式爐溫度為200-800 °C，停留時間為0.1秒-10分鐘，載氣為空氣、氮氣、二氧化碳、氫氣或其混合氣。
[0016]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，超細微粒粒徑為50-500納米。
[0017]本發(fā)明所述單分散顆粒的制備方法的技術(shù)優(yōu)勢主要體現(xiàn)在:采用金屬鹽溶液為前驅(qū)體，成本較低，原料易得。利用多分散氣溶膠發(fā)生器將前驅(qū)體溶液霧化成小液滴，制成幾納米到幾十微米的寬分布的氣溶膠液滴，在此基礎(chǔ)上通過微波處理，使其轉(zhuǎn)化為單分散的氣溶膠，該法產(chǎn)量大，可批量生產(chǎn)，耗時少，可彌補單分散氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)量低、成本高的不足，也可以彌補均相沉淀法耗時長的不足。同時通過控制前驅(qū)體溶液的濃度、管式爐的處理溫度、微波功率以及微粒在微波室及管式爐中的停留時間等因素可以控制所得超細微粒的大小、形貌以及晶型。
[0018]本制備方法的另一特點是在常規(guī)氣溶膠技術(shù)制備多分散微米級粒子的基礎(chǔ)上增加了一道微波處理工藝。微波加熱具有加熱均勻、快速的特點。金屬鹽、極性溶劑是介電常數(shù)較大的物質(zhì)，對微波輻射敏感，接受微波輻射的能量后，可快速升溫至熱分解溫度，得到單分散超細金屬氧化物顆?；蛑苯訜岱纸獾玫絾畏稚⒊毥饘賳钨|(zhì)顆粒，或在管式爐內(nèi)通入還原性氣體，如氫氣，將金屬氧化物還原成金屬單質(zhì)。其核心內(nèi)容是對多分散氣溶膠液滴進行微波處理工藝，利用微波的高效加熱作用，使微米級的氣溶膠破碎成亞微米或納米級氣溶膠，進而得到單分散的超細微粒。通過改變前驅(qū)體的種類和載氣類型，可獲得單分散超細金屬、合金、金屬氧化物顆粒，取得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1制得的單分散氧化鐵顆粒的SEM圖。
[0020]圖2為實施例1制得的單分散氧化鐵顆粒的XRD圖。
[0021]圖3為實施例2制得的單分散銀顆粒的SEM圖。
[0022]圖4為實施例2制得的單分散銀顆粒的XRD圖。
[0023]圖5為實施例3制得的單分散超細銀顆粒的DLS圖。
[0024]圖6為實施例4制得的單分散氧化鎳顆粒的TEM圖。
[0025]圖7為實施例4制得的單分散氧化鎳顆粒的XRD圖。
[0026]圖8為對比例I普通氣溶膠方法制備出的四氧化三鈷TEM圖。
[0027]圖9為實施例5微波輔助氣溶膠法制備出的四氧化三鈷的TEM圖。
[0028]圖10為實施例5為制得的單分散超細銀顆粒的XRD圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。
[0030]實施例1
(1)稱取0.2 g Fe(NO3)3 (分析純)置于燒杯中，加入蒸餾水稀釋至0.5%，混合均勻得溶液；
(2)將上述溶液放進氣溶膠發(fā)生器的容器內(nèi)，打開微波爐，使微波功率調(diào)至700w ；
(3)打開氮氣鋼瓶，調(diào)節(jié)氣溶膠發(fā)生器的壓力為20psi，氣溶膠發(fā)生器制得的氣溶膠粒子進入微波爐內(nèi)進行微波輻照，輻照時間約為26 s ； (4)經(jīng)微波作用后的粒子進入管式爐(溫度設(shè)定為400°C)熱處理約5 s；
(5)熱處理后的粒子在過濾器上收集，過濾器的溫度維持在80°C左右；
(6)將收集到的粒子分散在無水乙醇溶液中，用以SEM和XRD的測試，所得單分散氧化鐵顆粒如圖1、圖2所示；
從XRD圖中可以看出，實施例所制得的產(chǎn)品為氧化鐵，從SEM圖中可以看出產(chǎn)品的單分散性很好。
[0031]實施例2
(1)稱取0